專利名稱：：具有優(yōu)異耐腐蝕性的高含鐵量的鋯合金組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐腐蝕性的高含鐵量的鋯合金組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：用于核電站的核燃料組件中的核燃料包殼、格架(spacergrids)和核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)體由于高溫/高壓腐蝕環(huán)境和中子輻照而變脆，并且由于腐蝕產(chǎn)物生長的現(xiàn)象而導(dǎo)致機械性能降低，因而它們的合金組合物是很重要的。因此，幾十年以來，具有低中子吸收橫截面以及優(yōu)異的機械強度和耐腐蝕性的鋯合金被廣泛應(yīng)用于加壓水反應(yīng)堆(PWR)和沸水反應(yīng)堆(BWR)中。在迄今開發(fā)的鋯合金中，最廣泛地使用包含錫(Sn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)和鎳(Ni)的鋯合金-2(包含1.20-1.70重量％的錫、0.07-0.20—重量％的鐵、0.05-1.15重量°/。的鉻、0.03-0.08重量％的鎳和900-1500ppm的氧，余量為鋯)和鋯合金-4(包含1.20-1.70重量％的錫、0.18-0.24重量％的鐵、0.07-1.13重量°/。的鉻、卯0-1500ppm的氧和至多0.007重量％的鎳，余量為鋯)。然而，為了提高核反應(yīng)堆的經(jīng)濟效應(yīng)，近來采用高燃耗/延長周期的操作，其中延長核燃料的周期使核燃料的壽命周期成本得到降低。當(dāng)核燃料的周期被延長時，核燃料與高溫和高壓水以及水蒸汽反應(yīng)的周期得到了延長。由于這種原因，當(dāng)采用鋯合金-2和鋯合金-4作為用于核燃料包殼的材料時，產(chǎn)生了由核燃料引起的腐蝕現(xiàn)象變嚴(yán)重的問題。因此，迫切需要開發(fā)這樣的材料對高溫和高壓水及水蒸汽具有優(yōu)異的耐腐蝕性，從而可以用于高燃耗/延長周期操作用的核燃料組件。因此，進行了許多集中在開發(fā)耐腐蝕性得到提高的鋯合金的研究。在此，因為鋯合金的耐腐蝕性受到添加元素的種類和量、加工條件、熱處理條件等的極大影響，所以確定顯示優(yōu)異的耐腐蝕性的最佳條件是特別重要的。對于涉及用于高燃耗/延長周期的操作的核燃料組件的大多數(shù)專利(在二十世紀(jì)八十年代中期后注冊的)，鋯合金主要包含鐵，即使當(dāng)鐵以痕量加入時也可以提高耐腐蝕性。而且，在含鐵的鋯合金組合物中，通常的趨勢是增加添加鐵的量并且添加具有提高耐腐蝕性的作用的其它元素。即，用于高燃耗/延長周期的核燃料的鋯合金基本上包含高濃度的鐵，并且建立了它們的最佳制備方法，以使鋯合金具有優(yōu)異的性能。美國專利5,648,995公開了一種用于制備鋯合金的方法，該鋯合,包含0.005-0.025重量％的鐵、0.8-1.3重量％的鈮、等于和小于0.16重量％的氧、等于和小于0.02重量％的碳、等于和小于0.012重量％的硅和余量的鋯。該專利試圖通過將鐵含量限制在很低值的范圍內(nèi)以提高抗蠕變性。美國專利5,112,573公開了一種用于制備鋯合金的方法，該鋯合金具有的鐵含量比美國專利5,648,995的鋯合金的鐵含量更高，并且包含0.07-0.14重量％的鐵、0.5-2.0重量％的鈮、0.7-1.5重量％的錫、0.03-0.14重量％的鎳或鉻、等于和小于0.022重量％的碳以及余量的鋯。美國專利5,125,985和美國專利5,266,131涉及一種制備方法，在該方法中，組成與美國專利5,112,573的鋯合金相同的鋯合金在冷處理過程中，進行"后階段"卩淬火處理。這些專利嘗試提高抗蠕變性和耐腐蝕性。美國專利5,940,464公開了一種合金組合物及其制備方法，所述合金組合物具有比美國專利5,648,995的合金組合物的鐵含量高約20倍的鐵含量，并且包含0.02-0.4重量％的鐵、0.8-1.8重量％的鈮、0.2-0.6重量％的錫、30-180ppm的碳、10-120ppm的硅、600-1800ppm的氧和余量的鋯。該專利嘗試提高耐腐蝕性和抗蠕變性。美國專利5,211,774公開了一種合金組合物及其制備方法，所述合金組合物包含0.2-0.5重量％的鐵、0.8-1.2重量°/。的錫、0.1-0.4重量°/。的鉻、0-0.6重量％的鈮、50-200ppm的硅、900-1800ppm的氧和余量的鋯。該專利嘗試通過改變合金中的硅含量和方法的差異，以降低根據(jù)氫吸收的耐腐蝕性的變化。美國專利5,254,308公開了一種合金組合物，所述合金組合物由于錫含量的降低而保持了其機械性能，并且包含0.4-0.53重量％的鐵、0.45-0.75重量％的錫、0.2-0.3重量％的鉻、0.3-0.5重量％的鈮、0.012-0.03重量％的鎳、50-200ppm的硅、1000-2000ppm的氧和余量的鋯。上述專利中，將鐵/鉻比率控制為1.5，鈮的加入量由影響合金的氫吸收性能的鐵的加入量確定。此外，確定鎳、硅、碳和氧的加入量以得到優(yōu)異的耐腐蝕性和強度。美國專利5，560，790公開了一種合金組合物，該合金組合物包含0.3-0.6重量％的鐵、0.5-1.5重量％的鈮、0.9-1.5重量％的錫、0.005-0.2重量％的鉻、0.005-0.04重量°/。的碳、0.05-0.15重量％的氧和0.005-0.015重量％的硅。在該專利中，在金屬間化合物(Zr(Nb,Fe)2、Zr(Fe,Cr,Nb)和(Zr,Nb)3Fe)之間的粒子間距為0.20-0.40pm，并且所述金屬間化合物(intermetallide)至少是含鐵金屬間化合物的總量的60體積％。在歐洲專利198,570中，將在由鋯-鈮組成的二元合金中的鈮含量限制為1.0-2.5重量％。該專利還公開在用于制備合金的過程中進行的熱處理的溫度可以導(dǎo)致耐腐蝕性得到提高。美國專利5,125,985公開了一種合金，該合金包含0.5-2.0重量％的鈮；0.7-1.5重量％的錫；和0.07-0.28重量％的選自鐵、鉻和鎳中的至少一種元素。而且，該專利公開了通過將所述材料進行各種處理工藝可以控制其抗蠕變性。如上所述，人們已經(jīng)在不斷地致力于提高核電站中用作核燃料組件的材料的鋯合金的耐腐蝕性和機械性能。然而，考慮到高燃耗/延長周期的操作的趨勢，即在該趨勢中延長核燃料的周期使電廠的經(jīng)濟效應(yīng)增加并且增加目標(biāo)燃耗，不斷需要具有進一步提高耐腐蝕性的鋯合金，這樣的鋯合金可以確保核燃料在高燃耗/延長周期的操作中的完整性。因此，本發(fā)明人進行了許多研究以改善加速腐蝕現(xiàn)象，該現(xiàn)象是當(dāng)在高燃耗/延長周期的操作中使用由鋯合金制成的核燃料包殼、格架和結(jié)構(gòu)體時的最大的問題。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種鋯合金組合物，該組合物包含0.5-1.0重量°/。的鐵，并且是使用各種添加元素由最佳制備方法制備得到的，與現(xiàn)有的鋯合金相比，該鋯合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性，由此得以完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是考慮到在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)生的上述問題而完成的，并且本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異耐腐蝕性的高含鐵量的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物可以用作在高燃耗/延長周期的操作中使用的核燃料包殼、格架和結(jié)構(gòu)體的材料。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備高含鐵量的鋯合金組合物的方法。為了達到上述目的，在一個方面中，本發(fā)明提供具有優(yōu)異的耐腐蝕性的高含鐵量的鋯合金組合物，所述組合物包含0.5-1.0重量％的鐵；0.25-0.5重量％的鉻；0.06-0.18重量°/。的氧；選自0.2-0.5重量％的錫、0.1-0.3重量％的鈮和0.05-0.3重量％的銅中的至少一種元素；和余量的鋯。在另一個方面中，本發(fā)明提供用于制備高含鐵量的鋯合金組合物的方法，所述方法包括如下步驟(1)使形成鋯合金用的元素混合物熔融以制備錠料；(2)在(3-相區(qū)中鍛造步驟(l)的錠料；(3)將步驟(2)的鍛造錠料在(3-相區(qū)中進行固溶熱處理，隨后淬火；(4)擠壓步驟(3)的淬火錠料；(5)將步驟(4)的擠壓坯料(extrudedshell)進行初步熱處理；(6)將步驟(5)的熱處理坯料重復(fù)進行幾次冷加工和中間熱處理；和(7)將步驟(6)的鋯合金組合物進行最終熱處理。具體實施方式以下，將詳細描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的鋯合金組合物優(yōu)選包含0.5-1.0重量％的鐵；0.25-0.5重量％的鉻；0.06-0.18重量％的氧;選自0.2-0.5重量°/。的錫、0.1-0.3重量％的鈮和0.05-0.3重量％的銅中的至少一種元素；和余量的鋯。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵；0.27-0.40重量％的鉻；0.1-0.15重量％的氧；選自0.2-0.5重量％的錫、0.1-0.3重量°/。的鈮和0.05-0.3重量％的銅中的至少一種元素；和余量的鋯。在用于高燃耗/延長周期操作的核燃料組件中要解決的最重要問題是由核反應(yīng)堆環(huán)境中的高熱流量導(dǎo)致的表面腐蝕迅速增加以及是接觸時間的增加。腐蝕增加意味著具有高脆性的氧化層增加，此外，增加氫進入到基體金屬中的吸收，從而破壞核燃料棒的結(jié)構(gòu)完整性。因此，幵發(fā)具有優(yōu)異耐腐蝕性的包覆材料可以直接有助于提高核電站中輕水反應(yīng)堆和重水反應(yīng)堆的經(jīng)濟性和安全性。在本發(fā)明中，以高濃度添加已知直接有助于提高鋯合金的耐腐蝕性的鐵，以抑制在高燃耗/延長周期的操作環(huán)境中的腐蝕，并且另外添加錫、銅和鈮以進一步提高耐腐蝕性。以下，將說明根據(jù)本發(fā)明的鋯合金組合物的各種合金化元素。鐵(Fe)是為提高鋯合金的耐腐蝕性而添加的主要元素。據(jù)報導(dǎo)在將大于0.3重量％的鐵添加到鋯合金中時，鋯合金的耐腐蝕性得到提高[F.Garzarolli，等，ZirconiumintheNuclearIndustry,ASTMSTP1295(1996)23-32頁]。因此，在本發(fā)明中，以大于0.5重量％的量將鐵添加到鋯合金組合物中。然而，因為高于1.0重量％的鐵含量導(dǎo)致可加工性的問題，所以在本發(fā)明鋯合金組合物中的鐵含量優(yōu)選為0.5-1.0重量％。與鐵一樣，鉻(Cr)是提高合金的耐腐蝕性的主要元素，并且己知應(yīng)當(dāng)以大于0.2重量％的量添加鉻以提高耐腐蝕性[F.Garzarolli等，ASTM-STP1245(1994)709頁]。同時，已知鐵/鉻比率影響耐腐蝕性，并且特別是，鐵/鉻比率的增加導(dǎo)致耐腐蝕性的提高[C.M.Eucken等，ASTMSTP1023(1989)113頁]。在此，鐵/鉻比率優(yōu)選為1.5-3。如果鐵/鉻比率小于1.5或大于3，則會有降低耐腐蝕性的問題。因此，在本發(fā)明合金組合物中的鉻含量優(yōu)選為0.25-0.5重量％。氧(O)由于固溶強化而起著提高機械強度的作用。然而，如果它過量添加，則它會導(dǎo)致加工問題。因此，優(yōu)選以0.06-0.18重量％的量添加氧。已知錫(Sn)是在鋯合金中穩(wěn)定(X相的元素，并且它由于固溶強化而起著提高機械強度的作用。然而，如果它過量添加，則它會降低耐腐蝕性。因此，優(yōu)選將它以不顯著降低耐腐蝕性的0.2-0.5重量％的量添加。鈮(Nb)起著顯著提高鋯合金的耐腐蝕性的作用。然而，如果它以大于0.3重量％的高濃度添加，則只有在通過使用規(guī)定的熱處理溫度和時間來控制沉淀物的大小和組成時，才可以預(yù)期耐腐蝕性得到提高[Y.H.Jeong等，J.NuclMater.第317巻，1頁]。考慮到這種事實，在本發(fā)明的鋯合金組合物中的鈮含量優(yōu)選為0.1-0.3重量％。與鐵和鉻一樣，銅(Cu)是添加以提高合金的耐腐蝕性的主要元素。它具有優(yōu)異的效果，特別是當(dāng)它以痕量添加時[B.O.Choi等，J.Kor.Inst.Met.&1^&161".第42巻(2004)178頁]。因此，在本發(fā)明的鋯合金組合物中的銅含量優(yōu)選為0.05-0.3重量％。而且，本發(fā)明提供用于制備高含鐵量的鋯合金組合物的方法，所述方法包括如下步驟(1)使形成鋯合金用的元素混合物熔融以制備錠料；(2)在P-相區(qū)中鍛造步驟(l)的錠料；(3)將步驟(2)的鍛造錠料在(3-相區(qū)中進行固溶熱處理，隨后淬火；(4)擠壓步驟(3)的淬火錠料；(5)將步驟(4)的擠壓坯料進行初步熱處理；(6)將步驟(5)的熱處理坯料重復(fù)進行幾次冷加工和中間熱處理，以制備鋯合金組合物；和(7)將步驟(6)的鋯合金組合物進行最終熱處理。以下，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的制備方法的每一個步驟。首先，步驟(l)是使形成鋯合金用的元素的混合物熔融以制備錠料的步驟。優(yōu)選使用真空電弧重熔(VAR)法制備所述錠料。具體而言，通過如下過程將所述錠料制備成鈕扣等的形式將室內(nèi)的真空狀態(tài)保持在lxl0—5托，將0.1-0.3托的氬(Ar)氣注入到室中，將500-1000A的電流施加到室內(nèi)的元素上以使所述元素熔融，并且冷卻熔融體。在該步驟中，優(yōu)選將熔融處理重復(fù)3-5次，以防止混雜物(impurity)偏析以及合金組分在所述錠料中的不均勻分布。在冷卻處理中，優(yōu)選通過注入惰性氣體，如氬氣進行冷卻以防止在樣品表面上發(fā)生氧化。然后，步驟(2)是在P-相區(qū)中鍛造步驟(l)的錠料的步驟；為使所述錠料的鑄造組織斷裂，該步驟可以通過在溫度為IOOO'C的(3-相區(qū)中鍛造錠料來進行。優(yōu)選地，在1000-1200。C的溫度下進行鍛造處理。如果鍛造溫度低于IOO(TC，則存在鑄造組織不易于斷裂的問題，并且如果它高于1200。C，則存在增加熱處理成本的問題。然后，步驟(3)是將來自步驟(2)的鍛造錠料在J3-相區(qū)中進行固溶熱處理之后進行淬火的步驟。在該步驟中，為了使錠料中的合金組分均勻化并且獲得細小析出物，將所述錠料在p-相區(qū)中進行固溶熱處理并且淬火。在該步驟中，為了防止樣品的氧化，使用不銹鋼板密封樣品，然后優(yōu)選將其在1000-1200°C、并且更優(yōu)選在1050-110(TC的溫度下進行熱處理。熱處理時間優(yōu)選為約5-40分鐘，并且更優(yōu)選為10-25分鐘。在熱處理之后，使用溫度等于或低于400°C，優(yōu)選為300-40(TC的水，在p相區(qū)中將所述錠料淬火。然后，步驟(4)是擠壓步驟(3)的淬火錠料的步驟。將在步驟(3)中淬火的錠料加工成中空坯料，然后進行熱擠壓以制備適合冷加工的擠壓坯料。在步驟(4)中，擠壓時間優(yōu)選為20-40分鐘并且更優(yōu)選為30分鐘。擠壓溫度優(yōu)選為550-70(TC。如果在該溫度范圍以外的溫度下進行擠壓，則難以獲得適合在隨后步驟中加工的擠壓坯料。然后，步驟(5)是將步驟(4)的擠壓坯料進行初步熱處理的步驟。設(shè)定初步熱處理溫度等于或低于700°C。具體而言，優(yōu)選將擠壓坯料在550-700。C下進行1-5小時的初步熱處理。更優(yōu)選地，將擠壓坯料在560-690。C下進行2-4小時的初步熱處理。如果初步熱處理溫度小于550°C，則會出現(xiàn)可加工性問題，并且如果它超過700。C，則會有形成粗析出物，從而降低耐腐蝕性的問題。然后，步驟(6)是將步驟(5)的熱處理坯料重復(fù)進行幾次冷加工和中間熱處理以制備鋯合金組合物的步驟?？梢酝ㄟ^將步驟(5)的熱處理坯料進行2-5次冷加工，并且在冷加工道次之間，將所述熱處理坯料進行l(wèi)-4次中間熱處理，以實現(xiàn)步驟(6)的冷加工和中間熱處理。在此，優(yōu)選將中間熱處理在550-70(TC下進行3-5小時。如果熱處理溫度小于550°C，則會出現(xiàn)可加工性問題，并且如果它超過700°C，則存在形成粗析出物從而降低耐腐蝕性的問題。而且，在冷加工處理中的冷加工率優(yōu)選為20-85%。具體而言，更優(yōu)選第一次冷加工率為20-80%，第二次冷加工率為30-85%，而第三次加工率為35-85%。如果冷加工率小于20%，則會產(chǎn)生不能獲得具有需要厚度的制品的問題，并且如果它超過85%，則會出現(xiàn)可加工性問題。然后，步驟(7)是將制備的鋯合金組合物進行最終熱處理的步驟。實施這種步驟是為了增加經(jīng)過冷加工的組合物的抗蠕變性。在此步驟的最終熱處理優(yōu)選在450-58(TC溫度的真空中進行2-10小時。如果最終熱處理溫度小于450°C，則存在降低抗蠕變性的問題，并且如果它超過580°C，則存在降低機械強度的問題。而且，如果熱處理時間小于2小時，則存在加工的組織殘留的問題，并且如果它超過10小時，則存在析出物變得粗大從而降低耐腐蝕性的問題。以下，將參考實施例描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解這些實施例只是說明性的，并且本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例1:鋯合金組合物的制備n)錠料的制備使用真空電弧重熔(VAR)法使0.6重量％的鐵、0.3重量％的鉻、0.12重量％的氧、0.05重量％的銅和余量鋯熔融，從而制備錠料。使用的鋯是在ASTMB349中規(guī)定的用于核應(yīng)用的海綿鋯，并且合金化元素具有大于99.99%的高純度。而且，首先將硅和氧與海綿鋯一起熔融以制備母合金，然后在所述錠料的熔融過程中按需要量添加。為了防止混雜物偏析或者合金組分的不均勻分布，將熔融處理重復(fù)四次。而且，為了防止合金組分在熔融處理過程中被氧化，將室內(nèi)真空保持在lxl(^托的充分真空的程度，然后將高純度(99.99%)氬氣注入到室內(nèi)。在這種狀態(tài)中，施加500A的電流。從而，在水壓為lkgf/cn^并且直徑為60mm的水冷銅坩堝中制備錠料。(2)鍛造為了使上述制備的錠料的鑄造組織斷裂，將所述錠料在IIO(TC的p-相區(qū)中鍛造。。)B-淬火為了使上述制備的錠料的鑄造組織斷裂，將所述錠料在105(TC的卩-相區(qū)中進行15分鐘的固溶熱處理。在完成固溶熱處理之后，通過使所述錠料落入到充滿室溫水的水浴中進行淬火，從而形成馬氏體組織或魏氏組織。(4)熱加工將卩-淬火的材料加工成中空坯料，然后在60(TC進行30分鐘的熱擠壓，由此制備出適合冷加工的擠壓坯料。(5)初步熱處理將熱擠壓材料在600。C進行2小時的初步熱處理。(6)冷加工和中間熱處理將擠壓材料冷加工并且在570。C的真空中進行2小時的中間熱處理。然后，將熱處理、擠壓的材料進行第二次冷加工，并且再次在57(TC的真空中進行2小時的中間熱處理。然后，將熱處理、擠壓的材料進行第三次冷加工。在冷加工中，第一次冷加工率為30%，第二次冷加工率為40%，而第三次冷加工率為60%。(7)最終熱處理將所述高含鐵量的鋯合金組合物在470°C的真空中進行3小時的最終熱處理。實施例2以與實施例1中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將0.2重量％的鈮代替銅加入。實施例3以與實施例1中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，銅以O(shè).l重量％的量加入，并且在49(TC的溫度進行最終熱處理。合〖實施例4以與實施例3中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組(的含量中，將0.4重量％的錫代替銅加入。實施1以與實施1合物的含量中，ij3中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組將0.2重量％的鈮代替銅加入。實施例6以與實施1合物的含量中，ij3中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組將0.4重量％的錫和0.2重量％的鈮代替銅加入。實施例7以與實施1合物的含量中，最終熱處理。吋1中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組將0.2重量％的錫代替銅加入，并且在51(TC的溫度下進行實施例8以與實施例7中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將0.2重量％的鈮代替錫加入。實施例9以與實施例1中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將O.l重量％的銅和0.2重量％的錫代替銅加入，在680"C的溫度進行熱加工和最終熱處理，并且在63(TC的溫度進行中間熱處理。實施例10以與實施例9中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將0.2重量％的鈮代替銅和錫加入。實施例11以與實施例4中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在49(TC的溫度下進行最終熱處理。實施例12以與實施例11中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將0.2重量％的鈮代替錫加入。實施例13以與實施例11中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在鋯合金組合物的含量中，將0.4重量％的錫和0.2重量％的鈮代替錫加入。實施例14以與實施例11中相同的方式實施該實施例，不同之處在于在510°C的溫度下進行最終熱處理。比較例1在該比較例中使用商業(yè)化的鋯合金-4合金，所述鋯合金-4合金在核電站中用作核燃料結(jié)構(gòu)體的材料。上述鋯合金組合物示于下表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用于制備所述組合物的實施例的步驟的溫度示于下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>試驗實施例1:腐蝕試驗為了測試本發(fā)明的高含鐵量的鋯合金組合物的耐腐蝕性，進行如下腐蝕試驗。使用實施例1-14和比較例1的鋯合金制備具有50mm的長度的試樣。將所述試樣浸入到水:硝酸:氫氟酸(HF)(50:40:10(v/v))的溶液中，以將其表面上的雜質(zhì)和細小缺陷消除。在將表面處理的樣品裝填到高壓釜中之前的瞬間，測量它們的表面積和最初重量。然后，使試樣在36(TC的水和40(TC的水蒸汽中腐蝕500天，然后測量每一個樣品的重量增量。通過計算每單位表面積的重量增量，定量評估每一個試樣的腐蝕。腐蝕實驗結(jié)果示于下表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表3中可以看出，由本發(fā)明的鋯合金組合物制成的實施例1-14的鋯合金在水環(huán)境中具有50-112mg/dn^的重量增量。與比較例1的鋯合金-4(1370^/111112)相比，此重量增量更低，從而表明本發(fā)明的鋯合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。而且，在水蒸汽環(huán)境中，本發(fā)明的鋯合金具有78-165mg/dm2的重量增量，與比較例1的鋯合金-4(190mg/dm勺相比，此重量增量更低，從而表明本發(fā)明的鋯合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。具體地，比較實施例3、4、5禾n6之間的重量增量，在這些實施例中，除鐵、鉻和氧以外的其它添加元素都是在相同的熱處理溫度下被添加到鋯合金中的。結(jié)果，在所述其它添加元素之中只包含銅的實施例3的鋯合金具有最低的重量增量(重量增量50mg/dm2)。而且，包含少量錫(實施例4;重量增量56mg/dm2)、鈮(實施例5;重量增量56mg/dm"或鈮和錫的組合(實施例6;重量增量55mg/dmS)的鋯合金具有比實施例3的情況略高的重量增量，但是與商業(yè)化的鋯合金-4(比較例1;重量增量137mg/dm^相比，具有顯著提高的耐腐蝕性。此外，為了測試熱處理溫度對耐腐蝕性的影響，在實施例5和實施例12之間進行比較。在60(TC的熱加工溫度、60(TC的初步熱處理溫度和57(TC的中間熱處理溫度下進行的實施例5的鋯合金具有56mg/dn^的重量增量，該重量增量低于在實施例12的鋯合金的情況中的95mg/dn^的重量增量，所述實施例12的鋯合金是在68(TC的熱加工溫度、68(TC的初步熱處理溫度和63(TC的中間熱處理溫度下進行的。因此，可以看出在本發(fā)明的制備方法中的溫度導(dǎo)致鋯合金組合物的耐腐蝕性的提高。特別是，從實施例2(重量增量54mg/dm^和實施例8(重量增量53mg/dm、之間的比較中，可以看出最終熱處理溫度的增加沒有導(dǎo)致重量的進一步增加。如上所述，低的重量增量意味著最終熱處理不影響耐腐蝕性。因此，根據(jù)本發(fā)明的鋯合金的耐腐蝕性即使在進行以增加抗蠕變性的最終熱處理之后也不會降低。如上所述，通過適當(dāng)?shù)乜刂铺砑釉氐姆N類和添加量，并且進行熱處理，將使本發(fā)明的高含鐵量的鋯合金組合物的耐腐蝕性得到提高。因此，本發(fā)明的鋯合金組合物在輕水反應(yīng)堆和重水反應(yīng)堆核電站中有利于用作核燃料包殼、格架和核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。盡管為了說明性目的描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不偏離如后附權(quán)利要求公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修改、添加和替換是可以的。權(quán)利要求1.一種高含鐵量的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，所述組合物包含0.5-1.0重量％的鐵；0.25-0.5重量％的鉻；0.06-0.18重量％的氧；選自0.2-0.5重量％的錫、0.1-0.3重量％的鈮和0.05-0.3重量％的銅中的至少一種元素；和余量的鋯。2.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.2-0.5重量％的錫和余量的鋯。3.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量°/。的鐵、0.27-0.40重量°/。的鉻、0.1-0,15重量％的氧、0.05-0.3重量％的銅和余量的鋯。4.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量°/。的鈮和余量的鋯。5.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.05-0.3重量％的銅、0.2-0.5重量％的錫和余量的鋯。6.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量°/。的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量°/。鈮、7.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％的鈮、0.05-0.3重量％的銅和余量的鋯。8.權(quán)利要求1所述的鋯合金組合物，所述鋯合金組合物包含0.54-0.8重量％的鐵、0.27-0.40重量％的鉻、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％的鈮、0.2-0.5重量°/。的錫、0.05-0.3重量％的銅和余量的鋯。9.一種用于制備高含鐵量的鋯合金組合物的方法，所述鋯合金組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，所述方法包括如下步驟(1)使形成鋯合金用的元素的混合物熔融以制備錠料；(2)在P-相區(qū)中鍛造所述步驟(l)的所述錠料；(3)將所述步驟(2)的鍛造錠料在(3-相區(qū)中進行固溶熱處理，隨后進行淬火；(4)擠壓所述步驟(3)的淬火錠料；(5)將所述步驟(4)的擠壓坯料進行初步熱處理；(6)將所述步驟(5)的熱處理坯料重復(fù)進行幾次冷加工和中間熱處理，以制備鋯合金組合物；和(7)將所述步驟(6)的所述鋯合金組合物進行最終熱處理。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述步驟(4)中的所述擠壓在550-70(TC的溫度下進行20-40分鐘。11，權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述步驟(5)中的所述初步熱處理在550-700。C的溫度下進行1-5小時。12.權(quán)利要求9所述的方法，其中將所述步驟(7)中的所述最終熱處理在450-580。C下進行2-10小時。全文摘要在此公開的是一種具有優(yōu)異的耐腐蝕性的高含鐵量的鋯組合物及其制備方法。具體而言，公開的是一種包含如下組成的具有優(yōu)異耐腐蝕性的高含鐵量的鋯組合物及其制備方法0.5-1.0重量％的鐵；0.25-0.5重量％的鉻；0.06-0.18重量％的氧；選自0.2-0.5重量％的錫，0.1-0.3重量％的鈮和0.05-0.3重量％的銅中的至少一種元素；和余量的鋯。所述鋯合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性，從而可以在輕水反應(yīng)堆和重水反應(yīng)堆核電站中用作核燃料包殼、格架和核反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。文檔編號C22C16/00GK101240389SQ20071010253公開日2008年8月13日申請日期2007年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者催秉權(quán),樸政容,樸相允,李明鎬,白種爀,鄭龍煥,金埈煥,金鉉佶申請人:韓國原子力研究院;韓國水力原子力株式會社