專利名稱：制備金屬多孔體的方法、電池電極基板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于電池電極、各種過濾器、催化劑載體等的金屬多孔體的方法，特別涉及制備適合用作二次堿性電池，如鎳-鎘電池、鎳-鋅電池和鎳一氫電池的電極基板的金屬多孔體的方法；涉及使用此金屬多孔體制備的電極和其生產(chǎn)方法。
已在各種電源中使用的蓄電池是鉛蓄電池和堿性蓄電池。這些電池中，對于小功率堿性蓄電池已廣泛用于各種類型的便攜式設(shè)備中而大功率電池已廣泛用于工業(yè)中，其原因包括可預(yù)期高可靠性且還有可能減小尺寸和重量。在堿性蓄電池中，除鎘外，鋅、鐵、氫等也可用作負(fù)極。另一方面，雖然空氣電極或氧化銀電極已被部分接受，但在大多數(shù)情況下正極為鎳電極。從袖珍型向燒結(jié)型的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致堿性蓄電池性能的改進(jìn)，這使得氣密封成為可能并擴大了堿性蓄電池的用途。
在常規(guī)粉末燒結(jié)體系中，當(dāng)使基體的孔隙率不低于85％時，其強度明顯降低，限制了活性物質(zhì)的填充。這樣限制了電池電容量的增加。為此，對于具有較高孔隙度，即孔隙度不低于90％的基體，已經(jīng)提出用其中微孔互連的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔基體，或泡沫基體或纖維狀基體代替燒結(jié)基體并投入實際應(yīng)用。這種具有高孔隙率的金屬多孔基體已通過公開于日本公開特許174484/1982的電鍍方法和公開于日本公告特許17554/1963的燒結(jié)方法制備。在電鍍方法中，用碳粉或類似物涂布泡沫樹脂，如聚氨酯泡沫的骨架表面使樹脂導(dǎo)電，通過電鍍方法將Ni電沉積在樹脂的導(dǎo)電表面，然后除去泡沫樹脂和碳，由此制備金屬多孔體。根據(jù)此方法，雖然得到的金屬多孔體可滿足強度和其它要求，但制備金屬多孔體的步驟復(fù)雜。另一方面，在燒結(jié)方法中，將淤漿狀金屬粉浸入泡沫樹脂，如聚氨酯泡沫的骨架表面，然后將已浸漬的泡沫樹脂加熱以燒結(jié)金屬粉末。作為通過這些方法生產(chǎn)的金屬多孔體，包括金屬Ni的Celmet(Sumit-omo Electric Industries，Ltd.的產(chǎn)品)已經(jīng)可在市場上買到并已用作二次堿性電池的電極基板。
將上面的常規(guī)金屬多孔體用作電池的電極基板，已非常有助于增加電池電容量。然而，對于試圖用于電動汽車等中的大的二次堿性電池，使用常規(guī)Ni多孔體的電池電極基板，由于電極表面大，具有高電阻，因此在高放電率時造成大的電壓降，限制了電池的輸出功率。同時在極板表面內(nèi)出現(xiàn)勢差分布，導(dǎo)致充電效率降低。
在這些情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有低電阻和優(yōu)異耐腐蝕性并可用作電池電極、各種過濾器和催化劑載體的金屬多孔體的方法，使用通過該方法制備的金屬多孔體的電極基板和制備該電極基板的方法。
特別地，本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有低電阻和改進(jìn)的耐腐蝕性的金屬Ni多孔體。具體地，當(dāng)金屬多孔體用作二次堿性電池的極板時，金屬元素限定為Ni。為此，本發(fā)明提供一種制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的新方法，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有包括Cu或Cu合金的內(nèi)骨架和包括Ni或Ni合金的表面部分，這樣改進(jìn)了耐腐蝕性并且與此同時降低了金屬多孔體的電阻，換言之，這樣就解決了上述與常規(guī)金屬多孔體用作電池極板有關(guān)的問題。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備電池的電極基板的方法和通過此方法制備的電池的電極基板，該電極基體通過進(jìn)一步增強由上述方法制備的金屬多孔體的耐腐蝕性，能夠進(jìn)一步提供改進(jìn)的電池性能。
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述問題可通過特殊的金屬多孔體或使用該金屬多孔體制備的電極基板解決，這就導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
本發(fā)明具體提供一種制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的方法，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括含有Cu或Cu合金的內(nèi)骨架和含有Ni或Ni合金的表面部分，此方法包括在包括具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體的骨架上形成一包括Cu、Cu合金或其前體的層，加熱在其上具有形成層的樹脂體以除去可熱分解的有機組分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金屬骨架；并在Cu或Cu金骨架表面電鍍Ni或Ni合金。
Cu或Cu合金的多孔金屬骨架可通過用Cu或Cu合金或其前體的粉末涂布具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂體，然后在非氧化性氣氛中熱處理該涂布的多孔樹脂體形成；或者通過用Cu或Cu合金或其前體的粉末涂布具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂體，使涂布的多孔樹脂體在含有氧氣的氣氛中于400至900℃下進(jìn)行直接感應(yīng)加熱以除去可熱分解的有機組分，并使此熱處理過的產(chǎn)品在還原性氣氛中于800至1200℃溫度下進(jìn)行直接感應(yīng)加熱以進(jìn)行燒結(jié)而形成。
此外，Cu或Cu合金的多孔金屬骨架可以通過對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂體表面進(jìn)行處理使樹脂體表面導(dǎo)電，用Cu或Cu合金涂料電鍍此導(dǎo)電表面，并在非氧化性氣氛中熱處理電鍍過的樹脂體而形成。
為使樹脂體導(dǎo)電的處理用導(dǎo)電性金屬漿料或碳漿料涂布多孔樹脂體進(jìn)行或用化學(xué)淀積進(jìn)行。
用任何方法制備的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有包括Cu或Cu合金的內(nèi)骨架與包括Ni或Ni合金的表面部分)可以切割成用于電池的電極基板形狀并用作電池的電極基板?？赏ㄟ^將切割的基體浸入具有電離趨勢低于Cu或其合金的第三種金屬化合物溶液中以利用取代反應(yīng)用此第三種金屬涂布Cu或Cu合金已暴露的區(qū)域，提供具有進(jìn)一步改進(jìn)的耐腐蝕性的并且壽命長的電池電極基板。
本發(fā)明提供制備電極基板的上述方法和用所述方法制備的極板。
第三種金屬化合物溶液可以是氰化銀鉀溶液，游離KCN在溶液中的濃度優(yōu)選不低于10g/升，而Ag在溶液中的濃度優(yōu)選不低于5g/升。
在形成Cu或Cu合金的多孔金屬骨架(本文中合金骨架也稱為“金屬骨架”)中，可用主要包括任何一種此粉末和有機粘合劑的漿料淤漿涂布或浸漬樹脂芯體的方法，通過包括用粘合劑樹脂涂布樹脂芯體和將此粉末中的任何一種噴涂于已涂布的樹脂芯材料上或?qū)⒁延谜澈蟿渲坎嫉臉渲倔w在任何一種此粉末中振搖的方法及通過其它方法，將Cu、Cu合金或其前體(即一種氧化物或其類似物的粉末，它可在稍后的加熱步驟中轉(zhuǎn)化為Cu或Cu合金)施于樹脂芯體上。在某些情況下，使用的粉末可以是Cu、Cu合金和前體粉末中至少兩種的混合物，它同樣落入本發(fā)明的范圍中。此粉末優(yōu)選具有的平均顆粒大小不超過50μm。這是因為當(dāng)粉末具有的平均粒徑超過50μm時，用此粉末難以均勻涂布樹脂芯體的骨架表面，這就造成燒結(jié)程度降低和增加缺陷，不可能提供需要的性能。
可用于漿料中的粘合劑包括丙烯酸樹脂和酚醛樹脂。這些粘合劑有助于保持形狀直至Cu或Cu合金被燒結(jié)為止并且經(jīng)燒結(jié)后被燒掉，不留下任何殘余物。
具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂體一般為聚氨酯泡沫。特別是，當(dāng)試圖在堿性電池的電極基板中使用金屬多孔體時，采用片材形式的樹脂泡沫。除泡沫樹脂外，可以使用由樹脂纖維形成的毛氈、非織物或織物。
當(dāng)形成的含Cu、Cu合金或其前體的薄膜接著在非氧化性氣氛中加熱以除去可熱分解的有機組分時，加熱溫度優(yōu)選為約1000℃。熱處理使作為芯體的樹脂組分被燒掉，與此同時Cu、Cu合金薄膜變堅固。熱處理在非氧化性氣氛中進(jìn)行，目的在于防止Cu、Cu合金的氧化。同時，對于當(dāng)Cu的氧化物或其類似物用作前體時，必須進(jìn)行還原以提供具有包括Cu或Cu合金的堅固三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。
使用高頻直接感應(yīng)加熱作為熱處理方法可在短時間內(nèi)得到滿意的熱處理，與此同時可以防止即使當(dāng)溫度高于Cu或Cu合金組分的熔點時因熔化造成的骨架結(jié)構(gòu)的破裂。
兩步熱處理，即在含氧氣氛中直接感應(yīng)加熱接著在還原性氣氛中直接感應(yīng)加熱，可用于代替上述在非氧化性氣氛中的熱處理。在這種熱處理方法中，在含有氧氣的氣氛中實施對通過涂布施于多孔樹脂芯體上的含粉末的層進(jìn)行直接感應(yīng)加熱的步驟，以便在短時間內(nèi)于氧氣中燒掉有機樹脂組分，如粘合劑和樹脂芯。通過本發(fā)明人進(jìn)行的實驗結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)雖然絕大多數(shù)樹脂組分可在非氧化性氣氛中由上述熱處理通過汽化除去，但是不令人滿意的熱處理造成部分樹脂組分被碳化并作為碳保留，此殘余碳常常極大地抑制Cu粉的燒結(jié)程度。因此，在本發(fā)明中，可通過在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行熱處理防止因樹脂碳化出現(xiàn)的殘余碳，由此改進(jìn)了Cu或Cu合金的燒結(jié)程度。對此，加熱溫度應(yīng)為400℃或400℃以上，此溫度超過樹脂組分的分解燃燒溫度。同時，此溫度應(yīng)為900℃或900℃以下，因為在高速率下Cu或Cu合金的氧化程度使其不可能維持多孔體的結(jié)構(gòu)。使用高頻方式的直接感應(yīng)加熱可在通常不超過1分鐘的短時間的達(dá)到滿意的加熱處理，它對于防止生成的Cu或Cu合金的氧化程度非常有效。在上述熱處理步驟中，有機樹脂組分如樹脂芯體和粘合劑幾乎被完全除去，與此同時燒結(jié)進(jìn)展到與Cu或Cu合金的氧化相平行的程度，可使多孔體的結(jié)構(gòu)得以維持。
最后在溫度為800至1200℃范圍內(nèi)，在還原性氣氛，如氫氣流中進(jìn)行直接感應(yīng)加熱方式的熱處理以除去通過前一步形成的氧化膜并進(jìn)行燒結(jié)。在溫度低于800℃下進(jìn)行熱處理導(dǎo)致既不令人滿意的還原處理又不令人滿意的燒結(jié)程度。另一方面，當(dāng)溫度高于1200℃時，Cu或其合金熔化，使其不可能維持多孔骨架結(jié)構(gòu)。在此情況下，使用高頻方式的直接感應(yīng)加熱作為熱處理方法可在短時間內(nèi)還原和燒結(jié)。簡化方法，并且與此同時防止因即使在溫度高于Cu或其合金的熔點時的熔化引起的骨架結(jié)構(gòu)的破裂。
此外，Cu或Cu合金的多孔骨架還可以通過對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂體表面進(jìn)行處理使樹脂體表面導(dǎo)電，用Cu或Cu合金涂料電鍍此導(dǎo)電表面，并對此已電鍍的樹脂體進(jìn)行上述非氧化性氣氛中的熱處理或兩步熱處理以形成Cu或Cu合金的多孔骨架的方法制得。使樹脂體表面導(dǎo)電的處理可通過用含導(dǎo)電材料如銅的導(dǎo)電漿料或碳漿料涂布樹脂體或通過由化學(xué)淀積Cu、化學(xué)淀積Ni或類似物在樹脂體上形成導(dǎo)電底涂層的方式進(jìn)行。
上述步驟提供了包括Cu或Cu合金作為骨架金屬的多孔體。為了賦予實際應(yīng)用必須的耐腐蝕性，多孔體表面被電鍍形成一Ni鍍膜(Ni合金鍍膜和Ni鍍膜都簡稱為“Ni鍍膜”)。常規(guī)的鍍Ni或鍍Ni合金的Watts電鍍液可用于電鍍Ni。
用Ni或Ni合金電鍍的骨架表面提供具有兩層金屬疊層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。按照這種方法，提供了具有疊層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體，其中骨架金屬包括Cu或其合金同時表面部分包括Ni或Ni合金。對于這種疊層結(jié)構(gòu)，用具有優(yōu)異耐腐蝕性的Ni或Ni合金電鍍包括具有低電阻率的Cu或Cu合金的多孔骨架表面。因此，在電池電極中使用這種多孔體，導(dǎo)致集電效率的改進(jìn)、減少因耗損電阻產(chǎn)生的熱量、提高強度和延長電池的使用壽命。對此，電鍍Ni后，熱處理可在非還原性氣氛中進(jìn)行以蒸發(fā)電鍍液殘余物并使鍍的Ni退火。這也是本發(fā)明的一個實施方案。熱處理溫度優(yōu)選為750℃或750℃以下。當(dāng)溫度高于750℃時，Ni/Cu的擴散變得明顯，使得不可能提供Cu或Cu合金和Ni或Ni合金中的固有性能，即不可能提供Cu或Cu合金的低電阻及Ni或Ni合金的耐腐蝕性。
對于通過上述方法制備的金屬多孔體，構(gòu)成內(nèi)部內(nèi)架的Cu(或Cu合金)的電阻率約為Ni(或Ni合金)的1/4，可使整個金屬多孔體的電阻被降低，因此可使與使用金屬多孔體作為電池極板有關(guān)的上述問題被避免。同時，由于Cu(或Cu合金)在電池內(nèi)的堿性電解質(zhì)中容易被洗脫，因此用Ni或Ni合金涂布其表面可避免Cu或Cu合金的洗脫。增強了極板的耐腐蝕性并且提高了電池的使用壽命。在實際電池生產(chǎn)方法中，通過將金屬多孔體切割成預(yù)定尺寸，并進(jìn)行填充活性物質(zhì)或類似物或通過用活性物質(zhì)填充金屬多孔體然后切割成預(yù)定尺寸的方式制備極板。對于任何一種情況，在切割終了時，出現(xiàn)暴露Cu或Cu合金的區(qū)域。同時，在用Ni或Ni合金涂布中，難以完全涂布Cu或Cu合金，留下一些針孔。為此，當(dāng)試圖使用金屬多孔體作為電池極板時，用具有電離勢低于Cu或其合金的金屬涂布，這樣可消除因部分暴露的Cu或Cu合金部分處Cu的洗脫引起的耐腐蝕性的降低前獲得具有長壽命的極板。這些金屬元素包括Ag、Pt、Pd和Au。這些元素中，從成本考慮Ag是優(yōu)選的。這些第三種金屬本身在常規(guī)二次堿性電池中的充放電勢中不洗脫。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電極基板結(jié)構(gòu)，可獲得具有低電阻和優(yōu)異耐腐蝕性的電池極板，這種極板在二次堿性電池中的應(yīng)用，可使其輸出功率高，充放電效率高并能減少因損耗電阻造成的電池中熱的生成。
在本發(fā)明中，用第三種金屬的涂布，優(yōu)選通過將具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(該結(jié)構(gòu)包括含有Cu或Cu合金的內(nèi)骨架和含有Ni或Ni合金的表面部分)的金屬多孔體浸入氰化銀鉀溶液中以利用取代反應(yīng)用銀僅涂布Cu或Cu合金已暴露的區(qū)域的方式進(jìn)行。這些金屬具有的電離關(guān)系為Ni＞Cu＞Ag。因此，當(dāng)Ni/Cu金屬浸入含Ag離子的溶液(氰化銀鉀溶液)中時，在Ni表面上，發(fā)生由式表示的反應(yīng)，導(dǎo)致Ni的洗脫，而當(dāng)局部電池反應(yīng)造成電子集聚在Cu一側(cè)使其與Ag離子結(jié)合時，在Cu表面上發(fā)生由式表式的反應(yīng)以使Ag沉淀。按照這種方法，僅Cu或Cu合金表面可通過非常簡單的方法用Ag選擇性地涂布。同時，由于Cu或Cu合金的暴露區(qū)域大大小于Ni或Ni合金的表面區(qū)域，因此Ag的消耗量非常低同時Ni的洗脫可被抑制在不對實際使用帶來問題的水平上。
另外，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，游離KCN和Ag在氰化銀鉀中的濃度分別不低于10g/l和不低于5g/l。當(dāng)游離KCN的濃度低于10g/l或當(dāng)Ag的濃度低于5g/l，即使調(diào)整Ag的濃度、電鍍液溫度和浸漬時間，也難以穩(wěn)定提供均勻Ag涂層。
本發(fā)明將參考下面的實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
實施例1將50wt％的平均顆粒大小為10μm的銅粉、10wt％的丙烯酸樹脂、2wt％的羧甲基纖維素和38wt％的水一起混合12hr制備淤漿。
然后浸入具有厚度為2.5μm和約20個微孔/厘米(約50個微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中，將已浸透的聚氨酯泡沫中的過量淤漿用擠壓輥除去。將如此得到的涂布聚氨酯泡沫在室溫下放置1小時，由此干燥涂布聚氨酯泡沫，然后以30℃/分鐘的速率將涂布聚氨酯泡沫加熱至1050℃并在1050℃下熱處理10分鐘以制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu多孔體。將該金屬多孔體在電流密度10A/dm2下在鍍Ni用Watts電鍍液中用Ni電鍍以按100g/m2形成Ni鍍層。
對此金屬多孔體，測量Cu和Ni的重量，孔隙率及電阻。結(jié)果在表1中給出。為了對比，具有同樣重量的僅有Ni的常規(guī)金屬多孔體的電阻也概括于表1中。
表1重量 (g/m2) 孔隙率 電阻(％)Cu Ni(mΩ/100mm)實施例15001009613對比例1 - 6009640實施例2對具有厚度為2.5mm和約20個微孔/厘米(約50個微孔/英寸)的聚氨酯泡沫進(jìn)行處理使此泡沫導(dǎo)電，即將其浸入溫度為55℃的電鍍液(Sulcup ELC-SR，由Uemura Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn))中5分鐘以用Cu按10g/m2化學(xué)淀積此泡沫并在硫酸銅電鍍液中在3A/dm2下進(jìn)行電鍍以240g/m2形成鍍銅層。將此電鍍過的泡沫在氮氣流中以40℃/分鐘的速率加熱至800℃并在800℃下熱處理5分鐘以制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu多孔體。按與實施例1相同的方法用Ni電鍍該Cu多孔體按50g/m2形成鍍Ni層。對此金屬多孔體，測量Cu和Ni的重量、孔隙率及電阻。結(jié)果在表2中給出，為了對比，將具有相同重量的僅有Ni的常規(guī)金屬多孔體的電阻也概括于表2中。
表2重量 (g/m2) 孔隙率 電阻(％)Cu Ni(mΩ/100mm)實施例225050 96 26對比例2 - 30096 80實施例3將50wt％的平均顆粒大小為10μm的Cu粉、10wt％的丙烯酸樹脂、2wt％的羧甲基纖維素和38wt％的水一起混合5hr以制備Cu淤漿。然后將此淤漿浸入具有厚度為2.5mm和約20個微孔/厘米(約50個微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中。將已浸透的聚氨酯泡沫中的過量淤漿用擠壓輥除去。將如此得到的涂布聚氨酯泡沫在室溫下放置一小時以干燥涂料，即制得用Cu粉涂布的樹脂芯片材。
將此片材切割成寬200mm、長500mm大小，然后通過下列工序進(jìn)行處理。使用與頻率的2MHz的高頻電源相連的具有寬250mm、高30mm和長600mm的高頻箔(30匝(turns))的直接感應(yīng)加熱設(shè)備。在此情況下，將高頻箔裝入不銹鋼室內(nèi)，這樣可控制熱處理氣氛。
開始時，作為第一步熱處理，在空氣中于700℃下進(jìn)行感應(yīng)加熱處理20秒。在這一步中，電源的輸出功率為2KW。片材中的有機組分通過第一步熱處理基本上被完全燒掉。經(jīng)分析顯示殘余碳含量不大于0.01wt％。在這一步中，由于Cu的氧化，片材外觀為黑色，并且燒結(jié)到導(dǎo)致表面積減少18％的程度。
然后，作為第二步熱處理，在H2(氫氣)流中于1000℃下進(jìn)行感應(yīng)加熱處理30秒。在這一步中，電源的輸出功率為3KW。這一步導(dǎo)致完全還原并燒結(jié)，得到Cu金屬多孔體。此多孔體標(biāo)記的樣品3A。
為了對比，僅進(jìn)行第二步熱處理而不進(jìn)行第一步熱處理、得到的多孔體標(biāo)記為3B。樣品3A和3B的表面密度為400g/m2。
隨后，將樣品3A和3B在電流密度為10A/dm2下，于鍍Ni用Watts電鍍液中用Ni進(jìn)行電鍍以按100g/m2形成鍍Ni層。得到的電鍍樣品標(biāo)記3A1和3B1。為了對比，制備具有表面密度為500g/m2的Ni多孔體(商品名Celmet，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生產(chǎn))并標(biāo)記為樣品3C。
在各種條件下樣品3A1和3B1進(jìn)行熱處理，然后測量它們的拉伸強度、延伸率和電阻。結(jié)果在表3中給出。
表3No. 樣品熱處理條件 拉伸強度延伸率 電阻(鍍鎳后)(kg/15mm)(％) (mΩ/100mm)13A1 無 6.1 2.8 1123A1500℃，5min 5.8 3.5 1233A1600℃，5min 5.9 3.8 1343A1700℃，5min 5.6 3.7 1453A1800℃，5min 2.1 0.5 8963B1 無 1.1 0.4 2973B1600℃，5min 0.8 0.6 3283B1800℃，5min 0.9 0.5 18093C無 4.6 5.2 40
表3中給出的結(jié)果說明本發(fā)明方法可能供具有良好性質(zhì)的金屬多孔體。
應(yīng)用例將實施例3中的材料3和材料9切割成大小為150mm×120mm的電池極板，并按下列方法制備用這些極板作為集電極的Ni-氫二次電池的正極。將主要包括氫氧化鎳的活性物質(zhì)漿料擠壓填充入金屬多孔體中、整平并在120℃下干燥1hr，將得到的極板以9.8×107Pa的壓力(1噸/厘米2)壓成0.7mm厚。對于樣品3B1，其強度性能太低，因此不可能由樣品3B1制備電池極板。
將由基于MmNi(稀土金屬與鎳的合金)的已知金屬氫化物電極形成的10個正極片材和10個負(fù)極片材及由親水性聚丙烯非織物形成的隔板用于構(gòu)成方形氣密性Ni-氫電池。以25g/l的量將氫氧化鋰溶于具有比重為1.25的水溶性氫氧化鉀溶液中用作電解質(zhì)。由金屬多孔體樣品3A1和3C通過上述方法制備的電池分別標(biāo)記為3A1-D和3C-D。
對于這些電池，測量在放電電流為10A和150A時的放電電壓和放電電容量，結(jié)果在表4中給出。
表4電池 No. 以10A放電 以150A放電V Ah V Ah3A1-D1.231011.16 1023C-D 1.1898 1.02 82
實施例4制備金屬多孔體將具有厚度2.5mm和20個微孔/厘米(50個微孔/英寸)的聚氨酯泡沫進(jìn)行處理使該泡沫導(dǎo)電，即將聚氨酯泡沫浸入溫度為55℃的電鍍液(Sulcup ELC-SR，由Uemura Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn))中5分鐘以用Cu按10g/m2化學(xué)淀積泡沫并在硫酸銅電鍍液中于3A/dm2下電鍍按450g/m2形成鍍銅層然后將此電鍍泡沫在氫氣流中以40℃/分鐘的速率加熱至800℃并在800℃下熱處理5分鐘以制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu多孔體，再將多孔體的放入鍍Ni用Watts電鍍液中在電流密度為10A/dm2下用Ni鍍以按100g/m2形成鍍Ni層。
所得金屬多孔體的寬度為10mm、長度為100mm的樣品具有的電阻為12mΩ/100分鐘。這種金屬多孔體標(biāo)記為樣品4A。
將50wt％的平均顆粒大小為10um的銅粉、10wt％的丙烯酸樹脂、2wt％的羧甲基纖維素和38wt％的水一起混合5hr以制備Cu淤漿。然后將此淤漿浸入具有厚度2.5mm和約20個微孔/厘米(50個微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中，在已浸透的聚氨酯泡沫中的過量淤漿用擠壓輥除去。再將如此制得的涂布聚氨酯泡沫在室溫下放置一小時，以干燥此涂布聚氨酯泡沫。隨后將涂布聚氨酯泡沫在氫氣流中以30℃/分鐘的速率加熱至850℃并在850℃熱處理10分鐘以制成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu多孔體。此Cu多孔體的表面密度為450g/m2。將此Cu多孔體在電流密度10A/dm2在用于鍍Ni的Watts電鍍液中用Ni電鍍以按100g/m2形成鍍Ni層。長度為100mm的此金屬多孔體的樣品具有的電阻為11mΩ/mm。這種金屬多孔體標(biāo)記為樣品4B。
為了對比，制備僅有Ni的金屬多孔體(Celmet，由SumitomoElectric Industries，Ltd生產(chǎn))并標(biāo)記為樣品4C，這種Ni多孔體具有表面密度為550g/m2和電阻為43mΩ/100mm。
將如此制得的樣品4A、4B和4C切割成150mm×120mm大小以制備電池的電極基板。對于另外的電極基板，將實施例3中制備的樣品3A1切割成同樣大小以制備樣品4D。
在這種情況下，對于樣品4A、4B和4D中的各一些，為了用Ag涂布因切割暴露Cu的區(qū)域，將這些樣品浸入溫度為30℃具有Ag濃度為6g/l和游離KCN濃度為12g/l的氰化銀鉀溶液(它是通過在1000g水中混合和溶解10g KAg(CN)2和12g KCN而制備的)中。測試經(jīng)過處理的樣品，結(jié)果證明僅在暴露Cu的區(qū)域涂布有0.2μm厚的銀。
在通過切割樣品4A、4B和4D制備的樣品中，對暴露Cu的最終表面被Ag涂布的樣品分別標(biāo)記為4A1、4B1和4D1。
按下列方法制備使用金屬多孔體樣品4A、4B、4C、4D、4A1、4B1和4D1作為集電極的Ni-氫二次電池正極。將主要包括氫化鎳的活性物質(zhì)擠壓填充入各金屬多孔體中，整平并在120℃下干燥一小時，并將得到的極板在壓力9.8×107Pa(1噸/厘米2)下壓至0.7mm厚。
將由基于MmNi(稀土金屬與鎳合金)的已知金屬氫化物電極形成的10個正極片材、10個負(fù)極片材和由親水性聚丙烯非織物形成的隔板構(gòu)成方形氣密性Ni一氫電池。以25g/l的量將氫氧化鋰溶于具有比重為1.25的水溶性氫氧化鉀溶液中用作電解質(zhì)。通過上述方法由金屬多孔體樣品4A、4B、4C、4D、4A1、4B1和4D1制備的電池分別標(biāo)記為4A-D、4B-D、4C-D、4D-D、4A1-D、4B1-D和4D1-D。
對于這些電極，測量在放電電流為10A和150A情況下的放電電壓和放電電容量。為估算使用壽命，測量在放電電流為10A情況下經(jīng)500次充/放電循環(huán)后電容量保持值。得到的結(jié)果在表5中給出。
表5電池 以10A放電 以150A放電 經(jīng)500次循環(huán)后電容量No. V Ah V Ah保持的百分?jǐn)?shù)4A-D 1.231011.1699 794B-D 1.221031.15100 764C-D 1.181011.0282 934D-D 1.231021.16100 804A1-D1.231021.1598 944B1-D1.221041.16101 934D1-D1.231031.16101 94結(jié)果表明，本發(fā)明的電池4A1-D、4B1-D和4D1-D具有特別優(yōu)異的電池性質(zhì)。
對于樣品4A，切割后在不同條件下進(jìn)行涂布Ag以測量Ag涂層的厚度和均勻性。測量結(jié)果在表6中給出。
表6No. Ag 游離KCN 浴溫 浸漬時間 涂布厚度濃度 濃度 均勻性*(g/l)(g/l) (℃)(sec)(μm)13530 5 ＜0.1×23530 15＜0.1×33550 5 ＜0.1×43550 15＜0.1×5310 30 5 0.1×6310 30 15 0.1×7310 50 5 0.1×8310 50 15 0.1×9315 30 5 0.2×10315 30 15 0.2×11315 50 5 0.3×12315 50 15 0.3×135530 5 0.2×145530 15 0.2×155550 5 0.2×165550 15 0.2×17510 30 5 0.3○18510 30 15 0.3○
表6(續(xù))No. Ag 游離KCN 浴溫 浸漬時間 涂布厚度濃度 濃度 均勻性*(g/l) (g/l)(℃)(sec) (μm)19510 50 50.3 ○20510 50 15 0.3 ○21515 30 50.4 ○22515 30 15 0.4 ○23515 50 50.4 ○24515 50 15 0.4 ○257530 50.3 ×267530 15 0.3 ×277550 50.3 ×287550 15 0.3 ×29710 30 50.4 ○30710 30 15 0.4 ○31710 50 50.4 ○32710 50 15 0.4 ○33715 30 50.5 ○34715 30 15 0.5 ○35715 50 50.5 ○36715 50 15 0.6 ○
*○Ag涂層面中的涂層厚度分布≤±30％×Ag涂層面中的涂層厚度分布＞±30％本發(fā)明可提供具有Cu和Ni(也可以是它們的合金)兩種金屬的疊層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。這種金屬疊層結(jié)構(gòu)具有均勻厚度并具有低電阻和優(yōu)異的耐腐蝕性。特別是使用這種具有疊層結(jié)構(gòu)的金屬多孔體作為電池電極基板可使高速率放電時的電壓降減小、輸出功率大和充電效率高。
權(quán)利要求
1.一種制備具有由含有Cu或Cu合金內(nèi)骨架和含有Ni或Ni合金表面部分組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體的方法，它包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂骨架上形成一包含Cu、Cu合金或其前體的層；熱處理在其上具有形成層的樹脂體以除去可熱分解的有機組分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金屬體；和用Ni或Ni合金電鍍Cu或Cu合金骨架表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱處理通過直接感應(yīng)加熱進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述電鍍Ni或電鍍Ni合金后，在非氧化性氣氛中于750℃下或低于750℃下進(jìn)行熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Cu或Cu合金的多孔金屬體骨架通過用Cu或Cu合金或其前體的粉末涂布具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂體，然后在非氧化性氣氛中熱處理已涂布的樹脂體而制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過用Cu或Cu合金或其前體粉末涂布多孔樹脂體，對已涂布的多孔樹脂體在含氧氣的氣氛中于400至900℃下直接感應(yīng)加熱以除去可熱分解的有機組分，然后對此熱處理過的產(chǎn)品在還原性氣氛中于800至1200℃下進(jìn)行直接感應(yīng)加熱以進(jìn)行燒結(jié)，從而形成Cu或Cu合金的多孔金屬骨架。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中Cu、Cu合金或其前體粉末具有的平均顆粒大小不超過50μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過對具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹脂體表面進(jìn)行處理使樹脂體表面導(dǎo)電，用Cu或Cu合金涂料電鍍導(dǎo)電表面，然后在非氧化性氣氛中熱處理已電鍍的樹脂體，從而形成Cu或Cu合金的多孔金屬骨架。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使樹脂體導(dǎo)電的處理通過用導(dǎo)電性金屬漿料或碳漿料涂布多孔樹脂體或通過化學(xué)淀積進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中化學(xué)淀積是鍍Cu或鍍Ni。
10.一種制備電池的電極基板的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的方法制備的具有由含有Cu或Cu合金內(nèi)骨架和含有Ni或Ni合金表面部分組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬多孔體切割為電池的電極基板形狀；和將切割的基板浸入電離勢小于Cu或Cu合金的第三種金屬的化合物溶液中以用第三種金屬通過取代反應(yīng)涂布Cu或Cu合金已暴露的區(qū)域。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中第三種金屬化合物的溶液為氰化銀鉀溶液并且游離KCN在溶液中的濃度不低于10g/l及Ag在溶液中的濃度不低于5g/l。
12.一種構(gòu)成用于電流集電極的活性物質(zhì)載體的電池電極基板，所述電極基板包括多孔金屬體，它具有由含有Cu或Cu合金的內(nèi)骨架和含有Ni或Ni合金表面部分組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中Cu或Cu合金已暴露的區(qū)域被電離勢低于Cu或Cu合金的第三種金屬涂布。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電池電極基板，其中第三種金屬為Ag。
全文摘要
一種制備金屬多孔體的方法，包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體上形成一包括Cu、Cu合金或其前體的層，熱處理在其上具有形成層的樹脂體以除去可熱分解的有機組分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金屬骨架；用Ni或Ni合金電鍍Cu或Cu合金的表面。熱處理可通過直接感應(yīng)加熱進(jìn)行。此金屬多孔體可用作電池電極、各種過濾器、催化劑載體等。當(dāng)多孔體被切割并用作電極基板時，用電離勢低于Cu或其合金的第三種金屬涂布因切割或類似加工使Cu或其合金暴露的區(qū)域，可提供具有較好耐腐蝕性和電池使用壽命的電極基板。
文檔編號B22F3/11GK1133895SQ9610042
公開日1996年10月23日 申請日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月12日
發(fā)明者原田敬三, 石井正之, 渡邊賢一, 山中正策 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社