專利名稱：具有增加了四面體等同碳濃度的鍍碳阻擋膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍碳阻擋膜，具體而言，涉及具有增加了四面體等同碳濃度的鍍碳阻擋膜，這種四面體等同碳將一些類似金剛石的特性賦予該碳鍍層。
已知碳鍍層可提供某些阻擋特性。例如碳鍍層可抑制一些成分例如水和氧的透過(guò)。因此，通常將碳鍍層鍍?cè)谠瓉?lái)不具有阻擋特性的襯底(例如聚合薄膜)上。具有這種碳鍍層的膜通常稱之為阻擋膜。
可采用多種不同的技術(shù)將碳鍍層淀積在襯底上。優(yōu)選的一種技術(shù)是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積法(PECVD)，該方法可使碳淀積在例如聚合薄膜的低溫襯底上。這種技術(shù)與其他淀積方法相比，可在更低的反應(yīng)室溫度下使碳淀積。其結(jié)果可在較低的反應(yīng)室溫度下將碳淀積在低溫襯底上。
淀積的碳可使聚合薄膜具有阻擋特性。然而，不同的商業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)不透過(guò)性的要求超出單獨(dú)使用傳統(tǒng)碳淀積法所能達(dá)到的程度。因此，在本領(lǐng)域中還需要有一種采用PECVD技術(shù)生產(chǎn)的改進(jìn)和/或增強(qiáng)碳鍍層阻擋特性的方法。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有增強(qiáng)阻擋特性的薄膜的方法。該方法的步驟包括，采用可分解前體的氣相淀積法在等離子體存在下將無(wú)定形碳鍍層淀積在襯底上。該可分解前體包含可促進(jìn)淀積的碳鍍層中生成四面體等同碳，或增加碳鍍層中的四面體等同碳濃度的種子材料。優(yōu)選的種子材料是具有高濃度的四面體等同碳的有機(jī)化合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種薄膜是在雙頻條件下生產(chǎn)的。具體而言，該方法的步驟包括在位于反應(yīng)室中的第一電極上施加例如約13.5MHz的主射頻以產(chǎn)生等離子體，在位于反應(yīng)室中的第二電極上施加10kHz至1MHz的輔射頻以促進(jìn)在襯底上淀積碳鍍層。
本發(fā)明還提供了一種具有增強(qiáng)阻擋性的薄膜。該薄膜是采用可分解前體氣相淀積法在等離子體存在下將無(wú)定形碳鍍層淀積在襯底上而制得的。該可分解前體包含可促進(jìn)在淀積的碳鍍層中生成四面體等同碳，或增加碳鍍層中四面體等同碳濃度的種子材料。優(yōu)選的種子材料是具有高濃度四面體等同碳的有機(jī)化合物。
無(wú)定形碳鍍層中的四面體等同碳將一些類似金剛石的特性供給上述碳鍍層。該鍍層的耐用性和硬度都顯示出明顯的改善，同時(shí)，對(duì)水和氧的不透過(guò)性也明顯提高。因此，本發(fā)明提供了具有增強(qiáng)阻擋性的鍍碳膜。
本發(fā)明的阻擋膜是采用在襯底表面上淀積無(wú)定形碳鍍層而生產(chǎn)的。這種碳鍍層是采用將含種子材料的氣態(tài)前體分解以形成鍍層而產(chǎn)生的。優(yōu)選采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積法實(shí)現(xiàn)上述分解。
雜化為sp3分子軌道的碳原子是以類似于金剛石立方結(jié)構(gòu)的四面體等同方式與其他四個(gè)原子共價(jià)連接。因此，含有高濃度sp3雜化碳的碳鍍層顯出類似金剛石的特性。這些特性包括耐用性、更高的對(duì)氧和水的不透過(guò)性和更高的硬度。
相反，雜化為sp2分子軌道的碳原子是以三角形等同方式與其他三個(gè)原子共價(jià)連接。未雜化的p原子軌道與第四個(gè)原子形成弱的范德瓦爾斯鍵。以這種等同方式排列的碳原子形成類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果是含有高濃度sp2雜化碳的碳鍍層所顯出的對(duì)氧和水的不透過(guò)性較差。此外，含有高濃度sp2雜化碳的鍍層所顯出的耐用性和硬度也較低。
無(wú)定形碳鍍層通常含有sp3和sp2這兩種雜化碳原子。因此，碳鍍層的阻擋特性取決于其中所含sp3與sp2碳原子之比?？梢哉J(rèn)為，增加碳鍍層中sp3碳原子的總數(shù)將提高該鍍層的不透過(guò)性。
根據(jù)本發(fā)明，將含有高濃度sp3碳原子的種子材料加到可分解前體中。可以認(rèn)為，在復(fù)制淀積的無(wú)定形碳鍍層中的sp3四面體等同碳時(shí)，該種子材料可起樣板作用。這樣，該無(wú)定形碳鍍層中sp3碳原子的總數(shù)得以增加，從而產(chǎn)生具有上述增強(qiáng)性能的碳鍍層。
本發(fā)明優(yōu)選的種子材料是具有高比例sp3四面體等同碳原子的烴?？梢哉J(rèn)為，種子材料化合物至少需要有一個(gè)叔或季鍵合的碳原子(即一個(gè)分別與其他三個(gè)或四個(gè)碳原子鍵合的sp3碳原子)結(jié)合在碳環(huán)體系或雜環(huán)體系中；優(yōu)選至少有一個(gè)這樣的碳原子結(jié)合在橋環(huán)體系中；例如結(jié)合在降冰片烷或奎寧環(huán)中。優(yōu)選種子材料中的碳，在氣態(tài)前體分解過(guò)程中應(yīng)保持其四面體等同狀態(tài)。金剛石形的化合物，例如美國(guó)專利5,019,660和5,053,434中公開(kāi)的化合物是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的這樣一種金剛石形化合物是金剛烷。
優(yōu)選的種子材料應(yīng)能在標(biāo)準(zhǔn)狀況下呈氣態(tài)存在，以便易于將其加到氣態(tài)前體中?；蛟摲N子材料應(yīng)能容易地轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。例如，在環(huán)境條件下以固態(tài)存在的材料優(yōu)選能進(jìn)行升華。同樣，在環(huán)境條件下以液態(tài)存在的材料優(yōu)選能進(jìn)行蒸發(fā)。
可以預(yù)期，本發(fā)明的無(wú)定形碳鍍層可淀積在各種襯底上。例如本公開(kāi)的碳鍍層可淀積在由聚烯烴、聚酯和耐綸制得的聚合薄膜上。聚烯烴、尤其是聚丙烯和聚乙烯是特別優(yōu)選的襯底。
優(yōu)選用于本發(fā)明的可分解前體是烴氣。它可以包括但不限于具有約1-20個(gè)碳原子的烴類氣體。乙炔是一種特別優(yōu)選的可分解前體氣。
優(yōu)選將種子材料在反應(yīng)室外與前體氣混合。具體而言，前體氣可包含0.001％-10％的種子材料。
當(dāng)將可分解前體引到等離子體區(qū)時(shí)，該前體氣即分解并隨后淀積在襯底上成為無(wú)定形碳層。該碳鍍層的厚度為10-5000埃。這種無(wú)定形碳鍍層的厚度主要取決于淀積時(shí)間的長(zhǎng)短。
本發(fā)明的等離子體是在第一電極上施加主射頻而產(chǎn)生的。該射頻激發(fā)流過(guò)反應(yīng)室的氣體混合物，從而形成等離子體。該氣體混合物優(yōu)選的是上述的前體氣(例如乙炔)和惰性氣體(例如氬)的混合物。該前體氣還可以包含另一種氣體例如氫。
適用于PECVD的裝置可從市場(chǎng)上購(gòu)得。這種裝置一般包括其尺寸可容納襯底的反應(yīng)室。該裝置還包括將反應(yīng)室抽空的真空泵、在控制條件下將氣體混合物引入反應(yīng)室的裝置和在反應(yīng)室中產(chǎn)生等離子體的裝置。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)生等離子體的裝置包括相互遠(yuǎn)隔的第一和第二電極，它們共同用于將獨(dú)立的雙能源引入反應(yīng)室。在第一電極上施加約13.56MHz的主射頻，而在第二電極則施加10kHz至1MHz的輔射頻。反應(yīng)室體優(yōu)選作為這兩種射頻的接地。
該主射頻產(chǎn)生等離子體(通過(guò)激發(fā)氣體混合物)，而輔射頻可以認(rèn)為是激發(fā)正被淀積的碳分子以促進(jìn)在襯底上淀積碳。此原理已得到以下事實(shí)的支持，在施加輔射頻時(shí)可觀察到等離子體的明顯變化。
還可以考慮其他產(chǎn)生等離子體的裝置。例如，可在兩電極間施加約2.45GHz的主射頻。此外，也可用激光或磁場(chǎng)來(lái)激發(fā)氣體混合物。
該反應(yīng)室優(yōu)選包括用于支承待鍍襯底的襯底托板。此襯底托板優(yōu)選與第二電極組合為一體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該襯底托板的背面(即背向第一電極的面)是絕緣的。通過(guò)將第二電極的背面絕緣，可使施加在第二電極上的能量集中在第一和第二電極之間的區(qū)域。此外，還將施加在第二電極上的能量直接傳遞通過(guò)置于襯底托板上的膜。
另外，該襯底托板可包括一平面或拱形的支撐面?？梢灶A(yù)期，采用拱形支撐面將有利于工業(yè)生產(chǎn)本文所公開(kāi)的阻擋膜。
以下實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的薄膜的增強(qiáng)阻擋特性。
實(shí)施例I制備了對(duì)照樣1。取一塊約1密耳厚的無(wú)鍍層定向聚丙烯膜，測(cè)量其透氧率(TO2)。透氧率是用Ox-tran100twin型雙位透氧率測(cè)量裝置(two station oxygen transmission measuring unit，由Modern Controls，Inc.，of Minneapolis，Minnesota按商品名Mocon注冊(cè)銷(xiāo)售)測(cè)量的。該對(duì)照樣于30℃和0％相對(duì)濕度時(shí)的透氧率為106cc/100m2-atm-24hr。
實(shí)施例II制備了對(duì)照樣2和3。將約1密耳厚的定向聚丙烯(OPP)試樣切成11”長(zhǎng)、15.5”寬的薄片，并安裝在與第二電極相接的10”長(zhǎng)、15.5”寬的襯底托板上。該襯底托板具有曲率半徑為40”的拱形表面。該聚合薄膜試樣沿著其本身長(zhǎng)度懸垂于襯底托板上，并使試樣固定在托板上。
將該反應(yīng)室抽真空至約1mTorr。然后將乙炔/氬混合氣以100sccm的流速輸入反應(yīng)室中，該混合氣中的70％為乙炔。采用位于真空泵入口的閘閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，使反應(yīng)室中的壓力增加至約為100mTorr的反應(yīng)壓力。在第一電極上施加功率電平為100watts的13.5MHz的主射頻，并在第二電極上施加功率電平為25-100watts的95kHz的輔射頻。
將試樣淀積約300秒。此后，將混合氣切斷，再將反應(yīng)室抽真空至約1mTorr。通入氮?dú)庖韵磻?yīng)室的真空，取出試樣。然后測(cè)量對(duì)照樣2和3的透氧率。
實(shí)施例III采用在乙炔/氬混合氣中添加約0.1-1％的金剛烷，此后重復(fù)上述實(shí)施例II的操作步驟制備試樣4和5。
實(shí)施例IV在將襯底托板背面絕緣后，再按實(shí)施例II的操作步驟制備對(duì)照樣6和7。具體而言，該襯底托板背面是采取粘貼聚丙烯的方法絕緣的。
實(shí)施例V
采用在前體混合氣中添加約0.1-1％的金剛烷，其后重復(fù)上述實(shí)施例IV的操作步驟制備試樣8和9。
實(shí)施例I-V的結(jié)果歸納在下列表中試樣 輔射頻功率 金剛烷氣流 TO2(watts)對(duì)照樣1 -- -- 106對(duì)照樣2 25 否 57對(duì)照樣3 100 否 2.4試樣 4 25 是 29試樣 5 100 是 1.5對(duì)照樣6 25 否 7.5對(duì)照樣7 100 否 1.2試樣 8 25 是 6.8試樣 9 100 是 0.8TO2在30℃和0％相對(duì)濕度時(shí)，cc/100in2-atm-24hr從上表中列出的測(cè)試數(shù)據(jù)可明顯看出，采用在前體氣中添加種子材料的方法可顯著地提高鍍碳膜的阻擋特性。具體而言，當(dāng)施加功率電平為25watts的輔射頻時(shí)，被測(cè)試的鍍碳膜的透氧率從57cc(無(wú)種子材料時(shí))降至29cc(有種子材料時(shí))。與此類似，當(dāng)施加功率電平為100watts的輔射頻時(shí)，該透氧率從2.4cc(無(wú)種子材料時(shí))降至1.5cc(有種子材料時(shí))。
此外，從上表中所列的測(cè)試數(shù)據(jù)可明顯看出，當(dāng)將第二電極背面絕緣時(shí)，該淀積的鍍層的不透過(guò)性可進(jìn)一步提高。具體而言，在功率電平為25watts時(shí)，該透氧率從7.5cc(無(wú)種子材料時(shí))降至6.8cc(有種子材料時(shí))。與此類似，在功率電平為100watts時(shí)，該透氧率從1.2cc(無(wú)種子材料時(shí))降至0.8cc(有種子材料時(shí))。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有增強(qiáng)阻擋特性的薄膜的方法。該方法包括采用可分解前體的氣相淀積法在等離子體存在下將碳鍍層淀積在襯底上，其中該可分解前體包含可促進(jìn)淀積的碳鍍層中生成四面體等同碳，或增加碳鍍層中的四面體等同碳濃度的種子材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該種子材料包括具有高濃度的四面體等同碳的有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該有機(jī)化合物包括金剛石形化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該金剛石形化合物包括金剛烷。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該可分解前體包括0.001％-10％的種子材料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該可分解前體是具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該有機(jī)化合物包括乙炔。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該襯底是用一種選自聚烯烴、聚酯和耐綸的材料制得的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該淀積步驟是在雙頻條件下完成的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該淀積步驟包括在位于反應(yīng)室中的第一電極上施加主射頻以產(chǎn)生等離子體，在位于反應(yīng)室中的第二電極上施加10kHz-1MHz的輔射頻以促進(jìn)在襯底上淀積碳鍍層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該第二電極包括襯底托板；還包括將襯底安置在襯底托板上以便接受碳鍍層的步驟。
12.一種具有增強(qiáng)阻擋特性的薄膜，該薄膜包括一種襯底，在該襯底上淀積了具有增加了四面體等同碳濃度的碳鍍層。
13.一種具有增強(qiáng)阻擋特性的薄膜，該薄膜是采用可分解前體的氣相淀積法在等離子體存在下將碳鍍層淀積在襯底上的方法制得的，其中該可分解前體包含可促進(jìn)淀積的碳鍍層中生成四面體等同碳，或增加碳鍍層中的四面體等同碳濃度的種子材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的薄膜，其中該襯底是用一種選自聚烯烴、聚酯和耐綸的材料制得的。
全文摘要
采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積法將碳淀積在襯底上，該方法所用的可分解前體中含有種子材料添加物。該種子材料是具有高濃度sp
文檔編號(hào)C23C16/505GK1150461SQ95193360
公開(kāi)日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月3日
發(fā)明者小·J·R·韋格納 申請(qǐng)人:美孚石油公司