專利名稱：為了提高耐蝕性使用含溶解的無機硅酸鹽或鋁酸鹽、有機官能性硅烷和非官能性硅烷的 ...的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及使用含有硅氧烷的復合層預處理金屬以便在外涂料層與金屬基體之間形成粘結共價鍵。更具體地說，本發(fā)明涉及使用含有至少一種溶解的無機硅酸鹽和溶解的無機鋁酸鹽，有機官能性硅烷以及非官能性硅烷交聯(lián)劑的堿性溶液預處理金屬的一步法。
已知使用鉻酸鹽涂層鈍化表面可改進冷軋和金屬涂覆鋼的耐蝕性。由于六價鉻的毒性，含鉻酸鹽離子的漂洗液為工業(yè)應用所不希望有的。
還已知使用轉化型磷酸鹽層去處理冷軋和金屬涂覆鋼可改善涂料的粘合性。然而，為了改進腐蝕特性，這些磷化鋼通常需要鉻酸鹽的最終漂洗。
現已提出為了改進耐蝕性和涂料在冷軋與鍍鋅鋼上的粘結力可先涂一層無機硅酸鹽然后用有機官能性硅烷處理二氧化硅涂層。美國專利5,108,793公開了使用含溶解的硅酸鹽和金屬鹽的堿性溶液漂洗鋼以形成二氧化硅涂層。使鋼干燥形成厚度至少為20A的二氧化硅涂層。在此之后，用含0.5-5％(體積)的有機官能硅烷水溶液漂洗二氧化硅涂覆鋼。硅烷在硅酸鹽的涂層和外部涂料層之間形成粘附性較強的共價鍵。
目前存在著許多能改進耐蝕性和涂料在冷軋與鍍鋅鋼上粘結力的其它方案。一些技術人員已經提出了用含膠體的硅酸鹽和/或鋁酸鹽以及硅烷的鉻酸鹽溶液預處理鋼。另外一些技術人員提出先用鉻酸鹽溶液漂洗鋼再用含膠體硅酸鹽或鋁酸鹽以及硅烷的溶液漂洗鉻化鋼。還有另外一些技術人員提出用含聚合的樹脂、膠體硅酸鹽以及硅烷的溶液漂洗鋼。
由上述工作人員的嘗試證明，已長期意識到必須去開發(fā)使用處置便宜的環(huán)境安全涂料溶液以改進耐蝕性和涂料與金屬粘附的方法。該方法的成本應該是低的，能使用可安全處置的非毒性原料，能保證長期耐潮濕環(huán)境而不需要多步驟的加工處理或鉻酸鹽處理。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用復合層一步法預處理金屬，該復合層含有能在涂料和金屬基體間形成粘結共價鍵的硅氧烷。本發(fā)明包括用堿性溶液漂洗金屬，該溶液含有至少一種溶解的無機硅酸鹽和溶解的無機鋁酸鹽、有機官能性硅烷和含有兩種或多種三烷氧基甲硅烷基的交聯(lián)劑。然后使金屬干燥至官能性硅烷完全固化形成與金屬基體牢固地結合的不溶復合層。
本發(fā)明另外一個特征包括前述堿性溶液含有0.005M的硅酸鹽，鋁酸鹽或其混合物。
本發(fā)明另外一個特征包括前述堿性溶液含有的有機官能性硅烷和交聯(lián)劑至少各為0.1％(體積)。
本發(fā)明另外一個特征包括前述有機官能性硅烷與交聯(lián)劑的比值在2∶1-10∶1范圍內。
本發(fā)明另外一個特征包括在用堿性溶液漂洗前使金屬涂覆磷化層的附加步驟。
本發(fā)明的主要目的在于改進耐蝕性和金屬的涂料粘結力。
另外的目的包括改進耐蝕性和涂料與金屬的粘結力，無需使用像鉻酸鹽那樣能產生有毒廢物的有毒原料，并且能產生在潮濕環(huán)境下具有很長使用壽命的涂上涂料的金屬。
本發(fā)明的優(yōu)點包括形成復合層，該層是不溶性的，對于在冷軋和金屬涂覆鋼包括磷化過的冷軋和金屬鍍覆鋼上的涂料來說具有優(yōu)良的結合力，并且還具有良好的耐腐蝕性。本發(fā)明的方法不使用或不產生環(huán)境上有危險的物質，成本低且可適用于各種涂料。
最佳實施方案的詳細說明本發(fā)明重要的方面是用復合層預處理待涂覆的金屬板，復合層含至少一種無機硅酸鹽或無機鋁酸鹽和硅氧烷。硅氧烷能穩(wěn)定復合層由此提高了耐蝕性并且在涂料或其它聚合物的外層與金屬基體之間形成粘著力強的共價鍵。不同于未固化的硅烷，硅氧烷具有不透水的水解穩(wěn)定的-Si-O-Si-結構因而可以認為由于硅氧烷能經內復合層和外涂料層互擴散才形成最強的粘結力。也就是說，硅氧烷和涂料變成了相互可滲透的網絡。硅氧烷還可以增強涂料對復合層的可濕性，為不透水的涂料連續(xù)膜提供保證。
為了能形成含硅氧烷的連續(xù)粘附復合層，制備的堿性溶液含有至少一種溶解的無機硅酸鹽、溶解的無機鋁酸鹽或其混合物，有機官能性硅烷和除有兩個或多個三烷氧基甲硅烷基外不具備有機官能性的硅烷交聯(lián)劑。有機官能性硅烷具有通式R1-R2-Si(OX3)3，式中R1是有機官能團，R2是脂族或芳族的烴基和X是烷基。例如，R1是-NH2基，R2是丙基和X優(yōu)選CH3或C2H5。R2其它基團可包括x優(yōu)選為整數3的任何(CH2)x鏈。發(fā)現在本發(fā)明中使用效果非常好的優(yōu)選有機官能性硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)?？梢允褂玫钠渌柰閷嵗é?縮水甘油基丙氧基三甲氧基(GPS)(γ-glycidoxypropyl-trimethoxy)、γ-甲基丙烯?；趸籽趸?MPS)、N-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基(SAAPS)、巰基丙基三乙氧基，二氨基硅烷如NH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OX)3和乙烯基丙基三甲氧基硅烷。
所謂堿性溶液意指pH大于7，優(yōu)選至少為12的水溶液。重要的是漂洗溶液是堿性的，因為有機官能性硅烷作用要好得多。還有重要的是溶液不含有機溶劑，這是因為環(huán)境的關系，通常盛于槽內的預處理溶液與大氣是相通的。
非官能性硅烷或交聯(lián)劑包括通用結構式為R3-(SiOY3)n的兩個或多個三烷氧基甲硅烷基，式中R3是脂族或芳族烴，Y是甲基、乙基或乙氧基，n是等于或大于2的整數。優(yōu)選硅烷交聯(lián)劑是1，2雙三甲氧基甲硅烷基乙烷(TMSE)，例如(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(C2H5O)3。其它可能的交聯(lián)劑包括(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3，Si(OC2H5)4，(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2-O-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，or 非官能性硅烷交聯(lián)劑在堿性漂洗溶液中的濃度應當至少為0.02％(體積)，優(yōu)選為至少0.2％(體積)。濃度所以應當至少為0.02％(體積)是因為堿性溶液的反應性在較低濃度下過慢。有機官能性硅烷在堿性漂洗溶液中的濃度在應至少為0.1％(體積)，優(yōu)選為至少0.8％(體積)，才能保證形成連續(xù)膜。有機官能性硅烷的濃度與硅烷交聯(lián)劑濃度比優(yōu)選應當至少為2∶1，但不應超過約10∶1。如果有機官能性硅烷濃度低于交聯(lián)劑兩倍，存在的交聯(lián)劑量是過量的，就會變得無用而且官能團的數目也太低，保證不了涂料與復合層的粘結力強。從另一方面說，如果有機官能性硅烷濃度大于交聯(lián)劑約10倍的話，交聯(lián)劑的存在量就不足以與所有的有機官能性硅烷完全反應而轉化成硅氧烷。官能性硅烷與交聯(lián)劑的優(yōu)選比例為4∶1。
在堿性溶液中交聯(lián)劑和有機官能性硅烷的濃度都不能超過約5.0％(體積)，因為成本超過標準而且復合層的厚度過大會引起復合層變脆。
堿性溶液還可含有至少一種溶解的無機硅酸鹽，溶解的無機鋁酸鹽或硅酸鹽和鋁酸鹽的混合物。重要在于由含硅酸鹽和/或鋁酸鹽的堿性溶液形成的復合層能為涂覆金屬板提供優(yōu)良的防腐作用。復合的硅酸鹽和/或鋁酸鹽層優(yōu)選厚度至少10，更好的至少20而最好的厚度為50。復合層的厚度當至少為10時才能保證連續(xù)層牢固地與金屬基體結合而不透水。據測定溶液中硅酸鹽和/或鋁酸鹽的最低濃度約為0.005M時才能保證所述連續(xù)復合層形成。在濃度大于約0.05M時，耐蝕性得不到改進，成本超過標準而且復合層的厚度變得過大。復合層的厚度不應超過約100A，因為厚涂層易損壞而且在制造涂覆金屬時趨于出現裂紋而剝落。能使用的硅酸鹽實例包括Na(SiO3)x，例如水玻璃，硅酸鈉或多硅酸鈉。能夠使用的鋁酸鹽的實例包括溶解于NaOH中的Al(OH)3或溶解于NaOH中的Al2O3。當使用無機硅酸鹽時，堿性溶液優(yōu)選包含如堿土金屬鹽的金屬鹽。任何Ba(NO3)2、Ca(NO3)2或Sr(NO3)2的堿土金屬鹽都能為該目的所接受。在鋼板形成硅氧烷之后，在隨后的加工處理過程中此含硅酸鹽和/或鋁酸鹽層的硅氧烷必須不溶解或者必須不為放置涂覆板的腐蝕性環(huán)境所溶解。金屬鹽的功能是使復合的硅酸鹽層成為不溶的。由于堿性溶液中的金屬鹽與溶解的硅酸鹽成正比反應，所以鹽的濃度應至少與溶解的硅酸鹽濃度相等。因此，金屬鹽可接受的最低濃度同樣為0.005M左右。
本發(fā)明的復合層能用于金屬板和熱軋和酸浸鋼、冷軋鋼、熱浸或電鍍金屬涂覆鋼，鉻合金鋼和不銹鋼。本發(fā)明鋁酸鹽復合層對于非鐵金屬如鋁或鋁合金或鍍鋁或鋁合金的鋼預處理有特殊的用途。金屬鍍層可包括鋁、鋁合金、鋅、鋅合金、鉛、鉛合金等。所謂板意指包含連續(xù)的帶狀物或薄片并切成等長。本發(fā)明對于待上涂料的磷化鋼提供優(yōu)良的涂料粘結力具有特殊的效用。待涂覆的鋼板，尤其是冷軋鋼，在涂含于本發(fā)明復合層的硅氧烷之前先涂上磷酸鹽轉化層。復合層可改進防腐作用并能強化涂料與磷化基體間的化合鍵。
本發(fā)明的優(yōu)點是能在短時間間隔內快速預處理金屬板。涂覆時間超過30秒鐘時一般不適合于工業(yè)用途。據測量用本發(fā)明的復合層預處理的磷化鋼可在低于30秒鐘很短的漂洗時間內，優(yōu)選低于10秒鐘內制成。另外的優(yōu)點是在復合層成型時對于堿性溶液沒有必要提高漂洗溫度。在本發(fā)明的條件下可以使用環(huán)境溫度例如25℃，和快如2-5秒鐘的漂洗時間。
實施例1通過實施例，用本發(fā)明堿性溶液預處理熱浸鍍鋅鋼的試板。在這些試板涂上涂料后，與常規(guī)的預處理熱浸鍍鋅鋼的試板對比其耐蝕性。通過用標準溶液包括磷酸鹽轉化溶液，鉻酸鹽溶液和含溶解硅酸鹽的堿性溶液的漂洗制成在各種對比試板上成型的常規(guī)預處理涂層。這些標準預處理涂層還可用含硅烷的另外溶液進行漂洗。硅酸鹽溶液通過在水中溶解0.015M水玻璃和0.015MCa(NO2)2制備。有機官能性硅烷溶液通過在水中溶解2.4％(體積)的APS硅烷制備。非官能性硅烷溶液通過在水中溶解0.6％(體積)的TMSE交聯(lián)劑制備。為了構成本發(fā)明堿性溶液的一個實施方案，在用NaOH調節(jié)pH至12的條件下，按1∶1∶1的比值水解后立即將等體積的三種溶液混合在一起。本發(fā)明的堿性溶液含0.005M的硅酸鹽，0.005M的鹽，0.8％(體積)APS和0.2％(體積)TMSE。清除溶劑后，使試板進行各種預處理。磷酸鹽轉化法包括使用以商品名為Chemfil 952出售的磷酸鋅。本發(fā)明的試板用堿性溶液漂洗10秒鐘即可形成含硅酸鹽和有機官能性硅烷的復合層。有機官能性硅烷在空氣中通過交聯(lián)劑成為硅氧烷而被固化，硅氧烷散布到整個的復合層中。在試板各側面的復合層平均厚度約為15。之后把所有的試板都涂上內標的自動E-涂層和外標的自動丙烯酸-蜜胺外涂層。E-涂層和丙烯酸外涂層的厚度約為100μm。涂上涂料后，往試板上劃線劃過涂料和復合層而進入鋼基體金屬。然后使劃過線的試板暴露于標準周期General Motors疤痕腐蝕試驗8周。試驗完成后，試板經水洗，干燥再刷去松散的涂料。用目視法觀察試板劃痕的蠕變回縮(Scribe Creepback)，即從劃線痕跡處的涂料下腐蝕的傳播。結果概述于表1中。
表1預處理 蠕變回縮(mm)僅phos(磷酸鹽) 1.40phos+鉻酸鹽 1.13phos+硅酸鹽 0.93phos+APS硅烷 1.26phos+硅酸鹽+APS硅烷 0.90本發(fā)明(phos+硅酸鹽+APS硅烷+TMSE交聯(lián)劑(xlinker))0.75結果證明常規(guī)的磷化預處理后接著鉻酸鹽漂洗(通?？山邮艿墓I(yè)標準)好于僅常規(guī)的磷化預處理。當使用常規(guī)的硅酸鹽預處理時，可獲得進一步的改進。然而，用常規(guī)的磷化或鉻酸鹽處理的預處理試板雖增加最終的硅烷漂洗，但是增加附加的耐蝕性不大，例如蠕變回縮由0.93mm降至0.90mm。當用含有非官能性的硅烷交聯(lián)劑的本發(fā)明堿性溶液預處理磷化試板時，才能獲得顯著改進的耐蝕性，例如蠕變回縮降至0.75mm。
實施例2在另外的實施例中，評價熱浸鍍鋅的鋼試板的腐蝕和涂料的粘結，類似于實施例1所述，只是對比試板中沒有一個在清洗后用磷酸鹽轉化涂層預處理過。除了用GM疤痕試驗進行評價外，指定試板還進行NMPRT*涂料粘結試驗。結果概述于表2中。
表2預除了 蠕變回縮(mm)NMPRT(分)*沒有 2.21.5僅APS硅烷 1.82.0僅硅酸鹽 1.72.3硅酸鹽+APS硅烷 1.49.5本發(fā)明(硅酸鹽+APS+TMSE交聯(lián)劑)1.1 30*NMPRT是涂料粘附于基體的度量方法，使用N-甲基吡咯烷酮作溶脹劑以除去涂料，按分鐘計。該試驗描述于與申請人合著的論文中并公開在Joumal of Adhesion Science and Technology，Z，897(1993)，引入本發(fā)明作為參考。
結果再次清楚地證明使用含非官能性硅烷交聯(lián)劑的本發(fā)明一步法堿性溶液可以預期提供最佳的抗腐蝕性，尤其是涂料的粘結。NMPRT結果提示本發(fā)明試板的涂料粘結作用對比用含硅酸鹽和有機官能性硅烷但不含交聯(lián)劑的常規(guī)堿性溶液漂洗過的對比試板要好大約三倍。這些結果說明本發(fā)明的復合涂覆層可改進抗蝕性和裸金屬即非磷化金屬的涂料粘結力。
實施例3在另一個實施例中，類似于實施例1和2所述再次評價熱浸鍍鋅鋼試板的腐蝕和涂料的粘結。也就是說，一些試板類似于實施例1在清洗之后用磷酸鋅轉化涂層預處理，而另外一些試板如實施例2不用磷化預處理。預處理后，試板涂上一層標準聚酯粉涂料。粉狀涂料于170℃下固化30分鐘。涂料厚度約為25μm。腐蝕和涂料的粘結結果概述于表3中。
表3磷化的預處理**蠕變回縮(mm)沒有 1.2鉻酸鹽 0.8硅酸鹽 1.0硅酸鹽+APS硅烷 0.6本發(fā)明(硅酸鹽+APS+AMSE交聯(lián)劑) 0.4**所有的試板在接受指示的預處理之前都經磷化處理過。例如，用“沒有”表明的試板僅磷化處理而用“鉻酸鹽”表示的試板是先經磷化處理后用鉻酸鹽漂洗等。
非磷化的預處理 蠕變回縮(mm) NMPRT(min)沒有 1.6 3.0僅APS硅烷1.3＞45僅硅酸鹽 … 0硅酸鹽+APS硅烷 0.8＞45本發(fā)明(硅酸鹽+APS硅烷
+TMSE交聯(lián)劑) 0.6＞45…全部層離結果再次證明使用含非官能性的硅烷交聯(lián)劑的本發(fā)明一步法堿性溶液可以預期有與沒有磷化均可提供最佳抗腐蝕性。
實施例4在另一實施例中，評價鋼的試板銹蝕類似于實施例1所描述的，只是試板是沒有鋅金屬涂覆的冷軋鋼。在本實施例中，對于一些試板來說用于本發(fā)明堿性溶液中的濃度相同但用不同的有機官能硅烷代替APS。就本發(fā)明所有的試板而言，堿性溶液漂洗時間降至5秒以替代10秒。使用標準日本周期腐蝕試驗，即CCT-4進行這些試板的評價。在該試驗中，腐蝕是低于GM疤痕試驗侵蝕性的并且暴露3個月的標準暴露時間。結果概述于表4中。
表4預處理 蠕變回縮(mm)進phos 0.93phos+鉻酸鹽 0.75本發(fā)明phos+硅酸鹽+GPS硅烷+TMSE交聯(lián)劑 1.32phos+硅酸鹽+MPS硅烷+TMSE交聯(lián)劑 1.07phos+硅酸鹽+SAAPS硅烷+TMSE交聯(lián)劑 0.71phos+硅酸鹽+APS硅烷+TMSE交聯(lián)劑 0.52結果證明使用含APS或SAAPS硅烷和非官能性硅烷交聯(lián)劑的本發(fā)明堿性溶液對于為磷化處理冷軋鋼可以預期提供了改進的抗腐蝕性能。
實施例5在另一實施例中，類似于實施例1所述再次評價鋼試板的腐蝕，只是試板是冷軋鋼，該試板用磷酸鐵代替磷酸鋅磷化并使預處理過的試板涂上基于適用聚酯涂料的常規(guī)溶劑。涂涂料后，對試板劃線劃經涂料和復合層而進入鋼基體金屬。劃線過的試板暴露于GM疤痕腐蝕試驗1周。完成試驗后，用水洗試板，干燥并用膠粘帶除去松散的涂料。從膠帶粘貼的表面積上粘起的涂料百分比概述于表5中。
表5預處理 粘起的涂料(％)僅phos 60-70phos+鉻酸鹽 30-40本發(fā)明(phos+硅酸鹽+APS+AMSE交聯(lián)劑)0膠粘帶試驗的結果證明使用含APS硅烷和非官能性硅烷交聯(lián)劑的本發(fā)明堿性溶液，對比用常規(guī)磷酸鹽或磷酸鹽加鉻酸鹽預處理冷軋鋼，可以預期改進了磷化冷軋鋼的涂料粘結。
用含硅氧烷的復合硅酸鹽層預處理的涂覆過的鋼板具有優(yōu)良的長期防腐蝕作用和涂料粘結性。無機硅酸鹽是不透水的防腐蝕保護層的必要基礎。有機官能性硅烷在硅酸鹽與鋼基體以及硅酸鹽與涂料之間建立牢固的共價鍵。當用非官能性硅烷固化時有機官能性硅烷的效率能得到提高，致使硅酸鹽和/或鋁酸鹽更好地被穩(wěn)定。也就是說，交聯(lián)的硅烷形成致密的網，它能改進與金屬基體的粘結力。硅酸鹽可提供大量的作為硅烷和交聯(lián)劑發(fā)生反應部位的硅烷醇基團。因此，網更加致密不透水。
能夠理解對本發(fā)明可進行各種改進而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明的限制范圍將由附帶的權利要求書確定。
權利要求
1.預處理金屬以改進耐蝕性的方法，該方法包括如下步驟提供含有至少一種溶解的無機硅酸鹽和溶解的無機鋁酸鹽、有機官能性硅烷和含有兩個或多個三烷氧基甲硅烷基的交聯(lián)劑的堿性溶液，用堿性溶液漂洗金屬板，和干燥板以形成含硅氧烷的相當不溶的復合層。
2.權利要求1的方法，包括涂覆復合層的附加步驟。
3.權利要求1的方法，其中堿性溶液含有至少0.005M的硅酸鹽。
4.權利要求1的方法，其中堿性溶液含有至少0.1％(體積)的交聯(lián)劑。
5.權利要求1的方法，其中堿性溶液含有至少0.1％(體積)的有機官能性硅烷。
6.權利要求4的方法，其中堿性溶液含有0.2-5.0％(體積)的有機官能性硅烷。
7.權利要求1的方法，其中堿性溶液中的有機官能性硅烷與交聯(lián)劑的比值在2∶1-10∶1的范圍內。
8.權利要求1的方法，其中金屬板是在用堿性溶液漂洗前用磷酸鋅或磷酸鐵層涂覆的冷軋鋼。
9.權利要求1的方法，其中堿性溶液的pH≥12和有機官能性硅烷是APS。
10.權利要求3的方法，其中堿性溶液含有至少0.005M的金屬鹽。
11.權利要求1的方法，其中交聯(lián)劑是TMSE。
12.權利要求1的方法，其中金屬板是鋁或鋁合金的并且堿性溶液含有至少0.005M的鋁酸鹽。
13.權利要求1的方法，其中金屬板是用鋁或鋁合金金屬鍍層涂覆的鋼和堿性溶液含有至少0.005M的鋁酸鹽。
14.預處理鋼以改進耐蝕性和涂料粘結力的方法，該方法包括如下步驟提供含有至少0.005M的一種溶解的無機硅酸鹽和溶解的無機鋁酸鹽，0.1-5.0％(體積)的有機官能性硅烷，至少0.1％(體積)的具有兩個或多個三烷氧基甲硅烷基的交聯(lián)劑的堿性溶液，用堿性溶液漂洗鋼板，干燥鋼板以形成含硅氧烷的相當不溶的復合層，和涂覆復合層由此硅氧烷在涂料與鋼的基體間形成粘結性的共價鍵。
全文摘要
用不溶的、含硅氧烷的復合層預處理涂覆過的金屬板。復合層通過用含至少0.005M溶解的硅酸鹽或溶解的鋁酸鹽，至少0.1％(體積)的有機官能性硅烷和具有兩個或多個三烷氧基甲硅烷基至少0.02％(體積)的交聯(lián)劑的堿性溶液漂洗金屬板。在金屬板干燥后，復合層具有至少10的厚度。涂覆后，硅氧烷在涂料和金屬基體間形成粘結力強的共價鍵。
文檔編號C23C22/60GK1146217SQ95192626
公開日1997年3月26日 申請日期1995年3月3日 優(yōu)先權日1994年3月7日
發(fā)明者W·J·范奧伊治, A·沙巴塔 申請人:辛辛那提大學