專(zhuān)利名稱(chēng)：制備細(xì)碎密實(shí)球形銀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造細(xì)碎(finelydivided)銀粉的方法的改進(jìn)。具體地，本發(fā)明是關(guān)于制備細(xì)碎、密實(shí)(densepacking)、球形的銀粉的方法。
在電子工業(yè)中使用銀粉制造導(dǎo)體厚膜糊(Conductorthickfilmpaste)。厚膜糊經(jīng)網(wǎng)版印刷在基體上形成導(dǎo)電電路圖形。這些電路然后干燥和焙燒，使有機(jī)媒液揮發(fā)和使銀粉燒結(jié)。
印刷電路技術(shù)正需要更密細(xì)和更精確的電路。為符合這些需要，導(dǎo)線已變得寬度更窄和線間距離更近。為形成精細(xì)、緊密堆積的窄線所需的銀粉必須是盡可能接近單一尺寸的密實(shí)的球形。
制造金屬粉末常用的方法也可用來(lái)制造銀粉。例如，熱分解法，電化學(xué)方法，物理方法諸如霧化法或研磨，和化學(xué)還原法均可使用。熱分解法易于得到海綿狀的、成團(tuán)的和多孔的粉末，而電化學(xué)法則得到粗大的晶形的粉末。物理法通常用于制造薄片材料或粗大的球形粒子?；瘜W(xué)沉淀法得到的銀粉有一定范圍的大小和形狀。
在電子學(xué)應(yīng)用中的銀粉一般是用化學(xué)沉淀法制造。生產(chǎn)銀粉的化學(xué)還原法是溶解的銀鹽水溶液與適宜的還原劑在一定條件下反應(yīng)。因而銀離子還原和沉淀出銀粉。無(wú)機(jī)還原劑包括水合肼，亞硫酸鹽和甲酸鹽，這樣得到的粉末是粗大的，形狀也不規(guī)則，而且由于聚集作用粒度的分布很寬。
有機(jī)還原劑，如乙醇、蔗糖或乙醛也用于在堿(如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽)存在下還原硝酸銀。請(qǐng)參考《銀-經(jīng)濟(jì)學(xué)，冶金及應(yīng)用》一書(shū)第441頁(yè)(Silver-Economics，MetallurgyandUse，AButts，ed.1975，KriegerPublishingCo.，NY，p441)。由于還原反應(yīng)太快，因而難以控制，并產(chǎn)生被殘留堿金屬離子沾污的銀粉。雖然銀粉粒度不大(如小于1微米)，但這些粉末有不規(guī)則的形狀，且粒度分布寬，因而不利于堆實(shí)(pack)。另外這種銀粉不易燒結(jié)，而且在厚膜電路中出現(xiàn)不佳的線分辨能力(lineresolution)。
下面敘述有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)。
美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent4，078，918(1978，Perman)從工業(yè)工藝廢渣中回收貴金屬的方法，例如從包裝工廠的金屬分析鹽所得到的氯化銀，或從工業(yè)廢照片所得到的氯化銀。此方法包括用基本上能把有機(jī)雜質(zhì)完全氧化的氧化劑對(duì)材料進(jìn)行預(yù)處理，然后用氫氧化銨與材料反應(yīng)生成可溶的氨配合物，和用抗壞血酸或它的鹽與氨配合物反應(yīng)生成元素態(tài)的貴金屬。優(yōu)選方法是為回收銀。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EuropeanpatentApplication0073108(1981，perrin)。
從含金屬的溶液中回收它們的方法，尤其是以純金屬形式回收金、銀、鉑、或其它貴金屬。此方法包括使用以多羥基化合物作為還原劑的還原反應(yīng)。適合的多羥基化合物是蔗糖，尤其是具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的蔗糖，例如L-抗壞血酸，D-異抗壞血酸和它們的鹽。
美國(guó)專(zhuān)利U.S.Patent4，863，510(1989Tamemsaetal.)。
如銅和銀的金屬的細(xì)粉可以用如下方法得到用一種或多種還原劑還原相應(yīng)的金屬氨配合物的鹽溶液，所用的還原劑選自L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鹽，D-赤蘚糖酸(D-erythorbic)and和D-赤蘚糖酸鹽(D-erythorbate)。
本發(fā)明是關(guān)于制備細(xì)碎、密實(shí)、球形銀粉粒的方法，此方法包括以下連續(xù)的步驟(1)使銀鹽與鏈烷醇胺的水性混合物發(fā)生反應(yīng)，生成可溶的銀-鏈烷醇胺配合物的水溶液，(2)制備還原劑和也可以加入的鏈烷醇胺的水溶液;和(3)在緩沖pH和10°-100℃溫度下將銀-鏈烷醇胺配合物溶液和還原劑溶液一起混合，生成細(xì)碎的密實(shí)的球形銀粉。
本發(fā)明方法是一個(gè)還原方法，是通過(guò)將銀-鏈烷醇胺配合物的水溶液與含有還原劑和鏈烷醇胺混合物的水溶液加在一起而將細(xì)碎、密實(shí)、球形銀粉沉淀出來(lái)。所謂“細(xì)碎(Finelydevided)”是指不結(jié)塊的和具有窄的粒度分布，“密實(shí)(densepacking)”是指搖實(shí)密度大，和球形是由掃描電子顯微鏡測(cè)定出的。
銀-鏈烷醇胺配合物水溶液是這樣制備首先將溶解的銀鹽加到去離子水中以形成水性銀混合物。本發(fā)明可使用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀、磷酸銀、和硫酸銀。將鏈烷醇胺加入到所得的銀的水性混合物中，以生成銀-鏈烷醇胺配合物水溶液。使用鏈烷醇胺生成水溶性銀配合物的優(yōu)點(diǎn)在于避開(kāi)生成銀氨配合物，因銀氨配合物能導(dǎo)致生成有爆炸性的銀的疊氮化物。
要加入足夠的鏈烷醇胺以制備完全溶解的配合物。雖然可以使用過(guò)量的鏈烷醇胺，但最好加入為達(dá)到完全溶解所需的最小量的鏈烷醇胺?？墒褂玫逆溚榇及钒ɡ缫灰掖及?，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺等。
反應(yīng)緩沖的pH由所用的鏈烷醇胺決定。一乙醇胺為pH11，二乙醇胺為pH10，三乙醇胺為pH9等等。為制備細(xì)碎、密實(shí)、球形銀粉，還原劑與適宜的鏈烷醇胺相配合以給出反應(yīng)的最佳pH值。
適合本發(fā)明方法的還原劑是1-抗壞血酸及其鹽和有關(guān)化合物，如抗壞血酸鈉，d-異抗壞血酸等和具有抗壞血酸類(lèi)的內(nèi)酯環(huán)的有關(guān)化合物，如氫醌、醌、和兒茶酚。而間苯二酚，4-丁內(nèi)酯(4-butyrolactone)，糠醛，甘露糖醇(manifol)，1，4-環(huán)己二醇和鄰甲氧基苯酚這樣一些還原劑均不適于本發(fā)明。
還原溶液是這樣制備的首先溶解還原劑于去離子水中，然后加入保持過(guò)程pH緩沖足夠量的鏈烷醇胺，以使反應(yīng)過(guò)程終點(diǎn)時(shí)pH仍不變化。反應(yīng)期間銀的還原產(chǎn)生的酸與過(guò)量的鏈烷醇胺反應(yīng)來(lái)保持pH值不變。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持pH不變是重要的，因?yàn)樗玫降你y粉性能是依賴(lài)于反應(yīng)的pH值。
在還原溶液中不含有鏈烷醇胺也可以制成球形密實(shí)的銀粉，條件是在銀配合物溶液中已加入保持反應(yīng)過(guò)程pH緩沖所需的足夠量鏈烷醇胺，從而保證在反應(yīng)終點(diǎn)pH也不改變。
制備銀-鏈烷醇胺配合物溶液和還原溶液的順序是不重要的。銀-鏈烷醇胺配合物溶液可以在還原溶液制備之前、之后或同時(shí)進(jìn)行制備。然后銀-鏈烷醇胺配合物溶液與還原溶液混合，以生成細(xì)碎的密實(shí)的球形銀粒。為使結(jié)塊作用減至最低和使搖實(shí)密度最佳，應(yīng)在10-100℃的溫度內(nèi)快速混合，最好在10-50℃。
然后通過(guò)過(guò)濾或其它適合的液/固分離操作從懸浮液中除去水，固體粒子用水洗至洗滌水的電導(dǎo)為20微姆歐或更低。再將銀粒脫水和干燥。
下面的實(shí)例和討論進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。在表1，2和3中列舉了所測(cè)量的性能數(shù)據(jù)。注意搖實(shí)密度是使用ASTM-B527標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的，粒度分布是使用Microtrac 機(jī)(購(gòu)自Leeds & Northrup)測(cè)量的，和比表面是用Micromeritic FlowsorbⅡ2300測(cè)量的。粒度分布報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)是d90為在第90百分分布點(diǎn)的值，d50是在第50百分分布點(diǎn)的值和d10是在第10百分分布點(diǎn)的值。
實(shí)例1首先溶解52.7克硝酸銀于1升去離子水中來(lái)制備銀鏈烷醇胺配合物溶液。在攪拌中滴加44毫升一乙醇胺以生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。溶解27克1-抗壞血酸于1升去離子水中來(lái)制備還原溶液。然后，攪拌中緩慢加入150毫升一乙醇胺。
在不到5秒鐘內(nèi)，將兩種溶液同時(shí)倒入一塑料接受容器中。兩分鐘后，用玻砂漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離子水洗滌銀粒，直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。所得到的粉粒是較多成團(tuán)的，搖實(shí)密度低為1.1克/毫升和d90為26.9微米。
實(shí)例2本例是按照與實(shí)例1所描述的相同的方法進(jìn)行的，不同的只是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用83毫升二乙醇胺和向還原溶液中加入146毫升二乙醇胺。所得到的球形銀粒有較高的搖實(shí)密度，為2.8克/毫升，較小的比表面0.58米2/克和很窄的粒度分布。
實(shí)例3本例也是按照實(shí)例1所述的相同方法進(jìn)行的，不同的只是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用200毫升三乙醇胺和向還原溶液加入150毫升三乙醇胺。所得粉粒是高成團(tuán)的，比表面較大為1.2米2/克和d90為11.5微米。
實(shí)例4銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的先溶液解105.4克硝酸銀于一升去離子水中，攪拌中滴加88毫升一乙醇胺以生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。還原溶液是這樣制備溶解54克氫醌于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入300毫升一乙醇胺。
在低于5秒鐘內(nèi)將兩種溶液同時(shí)到入塑料接受容器中。2分鐘后，通過(guò)玻砂漏斗過(guò)濾。銀粒用去離子水洗滌至洗滌水電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。所得球形銀粒子比實(shí)例1-3的大。銀粒具有高的搖實(shí)密度4.2克/毫升，很小的比表面0.54米2/克和窄的粒度分布。
實(shí)例5本例按照實(shí)例1所述的相同方法進(jìn)行，不同的只是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用83毫升的二乙醇胺和向還原溶液中加入27克氫醌和150毫升二乙醇胺。所得到的銀粒粒子較小，表面粗糙且成球形程度較差。其搖實(shí)密度為3.6克/毫升和比表面為1.39米2/克。
實(shí)例6本例是按照實(shí)例1所述的方法進(jìn)行，不同的是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用200毫升三乙醇胺和向還原溶液中加入27克氫醌和150毫升三乙醇胺。所得的銀粒粒子小得多，搖實(shí)密度2.2克/毫升和比表面很大，為2.29米2/克。
實(shí)例7銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的先溶解105.4克硝酸銀于1升去離子水中，然后攪拌下滴加88毫升一乙醇胺，以生成溶解的銀鏈醇胺配合物。還原溶液是這樣制備的溶解54克d-異抗壞血酸于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入300毫升一乙醇胺。
還原溶液倒入塑料接受容器中，在低于5秒鐘內(nèi)將銀鏈烷醇胺配合物溶液倒入。兩分鐘后用一玻砂漏斗過(guò)濾。用去離子水洗滌銀粒，直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。所得球形銀粒有高搖實(shí)密度2.2克/毫升，小的比表面0.68米2/克和窄的粒度分布。銀粒比實(shí)例2的大，但比實(shí)例4的小。
實(shí)例8銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的先溶解210.8克硝酸銀于1升去離子水中，攪拌下滴加420毫升二乙醇胺，以生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。還原溶液是這樣制備的溶解108克d-異抗壞血酸于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入600毫升二乙醇胺。
還原溶液倒入塑料接受容器中，再將銀鏈烷醇胺配合物溶液在低于5秒鐘內(nèi)倒入其中。兩分鐘后用一玻砂漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離洗滌銀粒，直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。所得球形銀粒具有較低的搖實(shí)密度1.6克/毫升和較大的比表面0.82米2/克。
實(shí)例9本例是按照實(shí)例1所述的方法進(jìn)行，不同之處是使用27克醌作還原劑。所得銀粒的搖實(shí)密度3.3克/毫升和大的比表面2.45米2/克。
實(shí)例10本例按照實(shí)例1所述的方法進(jìn)行，不同的是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用83毫升二乙醇胺和向還原溶液中加入27克醌和150毫升二乙醇胺。所得銀粒具有高搖實(shí)密度3.6克/毫升和窄的粒度分布。此銀粒比表面要比實(shí)例2或?qū)嵗?的大得多，為7.92米2/克。
實(shí)例11本例按照實(shí)例1所述的方法進(jìn)行，不同的是為生成銀鏈烷醇胺配合物使用200毫升三乙醇胺和向還原溶液加27克醌和150毫升三乙醇胺。所得銀粒粒子小的多，共d50為0.77微米。
實(shí)例12-17銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的首先溶解210.8克硝酸銀于1升去離子水中，攪拌下滴加420毫升三乙醇胺，生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。按照表2所指明的溫度調(diào)節(jié)溶液的溫度。還原溶液是這樣制備的溶解108克1-抗壞血酸于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入600毫升二乙醇胺。
還原溶液放入一塑料接受容器中，按表2所指明溫度調(diào)節(jié)溶液溫度。然后將銀鏈烷醇胺配合物溶液在低于5秒鐘內(nèi)注入還原溶液中。兩分鐘后，用一燒結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離子水洗滌銀粒直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。降低反應(yīng)溫度至低于20℃會(huì)增加成團(tuán)作用。如d90增至6.93微米，和d50增至3.77微米所證實(shí)。提高反應(yīng)溫度高于50℃也會(huì)增加成團(tuán)作用，如d90加大所證實(shí)。
實(shí)例18-23銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的首先溶解105.4克硝酸銀于1升去離子水中，攪拌下滴加88毫升一乙醇胺，生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。按照表2所指明的溫度調(diào)節(jié)溶液的溫度。銀鏈烷醇胺配合物溶液在低于5秒鐘內(nèi)倒入還原溶液中。2分鐘后，用一玻砂漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離子水洗滌銀粒，直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。提高溫度高于25℃會(huì)增加成團(tuán)現(xiàn)象，正如粒度分布所證實(shí)，d90和d50均增加了。
表1實(shí)例鏈烷醇胺a還原劑bpH 搖實(shí)密度比表面粒度分布g/ml m2/g d90d50d101MAsc111.10.9226.91.791.262DAsc102.80.582.151.060.513TAsc92.41.2011.51.870.634MHyq114.20.543.862.090.765DHyq103.61.392.060.940.466THyq92.32.291.810.680.207MIso112.20.683.511.790.718DIso101.60.823.271.630.669MQuin113.32.453.011.440.5710DQuin103.67.922.141.120.5411TQuin92.82.261.520.770.42aM＝一乙醇胺D＝二乙醇胺T＝三乙醇胺bAsc＝1-抗壞血酸Hyq＝氫醌I(xiàn)so＝d-異抗壞血酸Quin＝醌表2實(shí)例溫度鏈烷醇胺a還原劑b比表面搖實(shí)密度粒度分布℃ m2/g g/ml d90d50d101210DAsc0.760.926.933.771.421323DAsc0.862.043.131.430.601430DAsc0.862.332.701.260.551540DAsc1.021.502.201.070.511660DAsc0.462.053.151.460.591780DAsc0.511.955.441.870.631810MHyq0.594.352.991.740.871923MHyq0.924.052.441.350.662030MHyq0.524.084.602.580.952140MHyq0.374.156.103.301.242260MHyq0.804.214.312.350.872380MHyq0.683.804.322.210.80aM＝一乙醇胺D＝二乙醇胺bAsc＝1-抗壞血酸Hyq＝氫醌實(shí)例24銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的首先溶解210.8克硝酸銀于1升去離子水中。攪拌下滴加420毫升二乙醇胺，生成溶解的銀鏈烷醇胺配合物。溶液的溫度調(diào)節(jié)至23℃。還原溶液是這樣制備溶解108克1-抗壞血酸于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入600毫升二乙醇胺。
將還原溶液放入一塑料接受容器中，調(diào)節(jié)溶液的溫度至23℃。然后將銀鏈烷醇胺配合物溶液迅速加入還原溶液中。2分鐘后，用一玻砂漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離子水洗滌銀粒直到洗滌水的電導(dǎo)等于或低于20微姆歐，然后干燥。
實(shí)例25本例按照實(shí)例24所述的方法進(jìn)行，不同的是加入銀鹽溶液的二乙醇胺的量為820毫升和還原溶液中不加二乙醇胺。所得銀粒搖實(shí)密度低和有結(jié)塊，比實(shí)例24的球形粒子有更寬的粒度分布。
實(shí)例26銀鏈烷醇胺配合物溶液是這樣制備的首先溶解105.4克硝酸銀于1升去離子水中，攪拌下滴加88毫升一乙醇胺。溶液的溫度調(diào)節(jié)至23℃。還原溶液是這樣制備的溶解54克氫醌于1升去離子水中，攪拌下慢慢加入300毫升一乙醇胺。
還原溶液放入一塑料接受容器中，和溶液的溫度調(diào)節(jié)至23℃。銀鏈烷醇胺配合物溶液很炔地加入到還原溶液中。兩分鐘后，用一玻砂漏斗過(guò)濾反應(yīng)混合物。用去離子水洗滌銀粒直到洗滌水的電導(dǎo)等于或小于20微姆歐，然后干燥。
實(shí)例27本例是按照實(shí)例26所述的方法進(jìn)行，不同的是加入銀鹽溶液的一乙醇胺的量是388毫升和還原溶液中不加一乙醇胺。所得銀粉具有如實(shí)例26所得銀粉的相似性能。
表3實(shí)例 AAa還原劑b搖實(shí)密度比表面粒度分布g/ml m2/g d90d50d1024DAsc1.940.663.241.610.6825DAsc0.700.868.634.251.4026MHyq4.340.562.811.640.8227MHyq4.061.262.981.730.83aAA＝鏈烷醇胺D＝二乙醇胺M＝一乙醇胺bAsc＝1-抗壞血酸Hyq＝氫醌
權(quán)利要求
1.制備細(xì)碎、密實(shí)、球形銀粉的方法，此方法包括如下連續(xù)的步驟(1)使銀鹽與鏈烷醇胺的水性混合物發(fā)生反應(yīng)，生成可溶的銀-鏈烷醇胺配合物的均相水溶液；(2)制備還原劑和鏈烷醇胺的水溶液；和(3)在緩沖至鏈烷醇胺pH值的pH和10-100℃溫度的條件下使銀-鏈烷醇胺配合物溶液與還原劑/鏈烷醇胺溶液一起混合，生成細(xì)碎的球形銀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟(4)從步驟(3)所得的水溶液中分離銀粉;(5)用去離子水洗滌銀粉;和(6)干燥銀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中銀粉洗至洗滌液的電導(dǎo)低于20微姆歐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀鹽是硝酸銀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所使用的鏈烷醇胺是選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺和二異丙醇胺組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原劑是選自1-抗環(huán)血酸、d-異抗環(huán)血酸、氫醌、醌和兒茶酚組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度為10-50℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所使用的鏈烷醇胺是二乙醇胺，還原劑是1-抗環(huán)血酸和溫度為20-50℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所使用的鏈烷醇胺是一乙醇胺，還原劑是氫醌，和溫度為10-25℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所使用的鏈烷醇胺是一乙醇胺和還原劑是d-異抗壞血酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)接著步驟(1)進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)以和步驟(2)同時(shí)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)的水溶液中不加鏈烷醇胺。
全文摘要
制備細(xì)碎、密實(shí)、球形銀粉的方法，包括以下連續(xù)步驟(1)使銀鹽與鏈烷醇胺水性混合物反應(yīng)，生成可溶的銀-鏈烷醇胺配合物的水溶液；(2)制備還原劑和也可以含有鏈烷醇胺的水溶液；和(3)在緩沖pH和溫度為10-100℃的條件下使銀-鏈烷醇胺配合物溶液與還原劑/鏈烷醇胺溶液混合，從而生成細(xì)碎球形的銀的粉粒。
文檔編號(hào)C22B3/28GK1106326SQ9410755
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月13日
發(fā)明者H·D·格里克斯曼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司