專利名稱：鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物及表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物及表面處理方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及用于防止在鍍敷含鋅金屬鋼板表面上產(chǎn)生白銹、并且防止其變黑的表面處理組合物及其表面處理方法。
在本說明書中，所謂鍍敷含鋅金屬鋼板是對鍍敷了鋅和鋅合金的鋼板的總稱，而所謂鋅合金，例如包括鋅和鋁的合金等，在這些合金中，還可以含有Mg、Mn、Si、Ti、Ni、Co、Mo、Pb、Sn、Cr和稀土金屬(La、Ce、Y、Nb等)等金屬中的1種以上的金屬。
鍍敷含鋅金屬鋼板，由于其優(yōu)越的防銹性能，因此在例如建筑材料、家用電器設(shè)備和汽車等領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。這些鍍敷含鋅金屬鋼板在作為結(jié)構(gòu)材料或家用電器設(shè)備的內(nèi)板材使用的場合，多數(shù)都是以無涂飾的狀態(tài)使用。
在這種無涂飾狀態(tài)使用的場合，為了防止產(chǎn)生白銹，通常都是使用那些經(jīng)過鉻酸鹽處理的鍍敷含鋅金屬的鋼板。近年來，為了改善鍍敷含鋅金屬鋼板的防銹性、加壓性和耐指紋性，以及提高鉻的固定率，已知有人采用含有樹脂型鉻酸鹽處理液，用以提高其附加價值的表面處理法。
然而，在將上述那些在經(jīng)過已往技術(shù)的表面處理的鍍敷含鋅金屬鋼板在無涂飾狀態(tài)下，于大氣中或在高濕環(huán)境下使用或貯藏時，其表面往往變成灰黑色的外觀，這樣就顯著地降低了商品的價值。這種現(xiàn)象就是通常所謂的變黑現(xiàn)象。這種變黑現(xiàn)象僅僅是鍍敷含鋅金屬鋼板在外觀上發(fā)生變化，它的其他性能幾乎沒有變化。然而，防銹性能越高，這種變黑現(xiàn)象越容易發(fā)生，這樣就帶來麻煩的問題。
關(guān)于用來防止上述變黑現(xiàn)象的手段，有人提出了種種方法。例如，在特公平1-53353號中提出了一種用于防止鍍敷鋅-鋁合金的鋼板變黑的表面處理方法，該方法采用含鉻酸和/或鉻酸鹽以及水溶性樹脂和/或乳液樹脂的處理液，然而其結(jié)果仍不能十分滿意。
另外，在特公平3-49982號公開了一種用于防止熔融鍍敷含鋅金屬鋼板的表面變黑的方法，該方法是用含有Co離子和/或Ni離子的處理液來處理以使這些金屬附著在該鋼板的表面上，然后再用鉻酸鹽來處理該鋼板表面，從而防止其變黑。然而該方法至少要包含使用Ni和/或Co的鍍敷處理以及用鉻酸鹽處理2個工序，甚至要包含有用Ni和/或Co的鍍敷處理后再加以水洗的工序，這時一共包括3個工序。因此，如采用該方法，要使用原有的表面處理設(shè)備來進(jìn)行是困難的。
本發(fā)明的目的是要克服已往的防止變黑的表面處理劑或處理方法所存在的上述問題，提供一種能給鍍敷含鋅金屬鋼板賦予高的防銹性、加壓性、耐指紋性，并能提高鉻的固定率，而且只需單一工序即能形成具有高的防變黑效果的表面被覆層的表面處理組合物和表面處理方法。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果使在含有6價鉻離子和樹脂的鍍敷含鋅金屬鋼板用的水性表面處理組合物中含有3價鉻離子和鎳離子，并且將鎳離子的含有重量控制在特定比例內(nèi)，即能解決上述任務(wù)，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物是一種水性組合物，其中含有6價鉻離子、3價鉻離子、鎳離子、無機(jī)酸，以及由至少1種水性乳液型樹脂構(gòu)成的樹脂材料，并且其pH值在2.5以下，其特征在于，上述鎳的含有重量被調(diào)整到等于全部鉻含有重量的0.05-1倍。
另外，本發(fā)明的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理方法的特征在于，在鍍敷含鋅金屬鋼板的表面上涂布一種水性表面處理劑，這種處理劑中含有6價鉻離子、3價鉻離子、鎳離子、無機(jī)酸，以及由至少1種水性乳液型樹脂構(gòu)成的樹脂材料，并且其pH值在2.5以下，而上述鎳的含有重量調(diào)整到為上述無機(jī)酸含有重量的0.033-0.2倍，并為全部鉻含有重量的0.05-1倍，然后使該水性表面處理劑的涂層干燥，從而形成一種含有0.1-10g/m2上述樹脂材料和2-150mg/m2全部鉻的防止變黑的被覆層。
另外，在本發(fā)明中，上述的無機(jī)酸最好是從磷酸、硝酸、氟硅酸、氟鋯酸、硼酸和氟硼酸中選取的至少1種酸，另外，上述的鎳離子最好是來自從添加到上述水性組合物中的碳酸鎳、氧化鎳和氫氧化鎳中選取的至少1種鎳的化合物的鎳離子，另外，上述的樹脂材料，最好是含有從水性乳液型聚丙烯酸樹脂和水性乳液型聚氨酯中選取的至少1種樹脂。而且，上述的無機(jī)酸最好是磷酸，而且上述磷酸的含有重量最好是鎳含有重量的5-30倍。
在本發(fā)明的表面處理組合物中所含的6價鉻離子可以通過使水性組合物中含有以往用于鉻酸鹽處理液中的6價鉻化合物，例如鉻酸、無水鉻酸、鉻酸鹽(例如鉻酸銨)和重鉻酸鹽(例如重鉻酸銨)等中選取的至少一種化合物來形成。6價鉻離子在由本發(fā)明所得的表面被覆層中能有效地提高鍍敷含鋅金屬鋼板的防銹性。
在本發(fā)明的表面處理組合物中所含的3價鉻離子可以通過使水性組合物中含有3價鉻化合物，例如磷酸鉻、硝酸鉻和氫氧化鉻等至少一種化合物而形成和/或由6價鉻離子還原而形成。3價鉻離子在由本發(fā)明所得的表面被覆層中是一種用于提高鍍敷含鋅金屬鋼板的鉻固定率的有效成分。
在本發(fā)明中所用的鎳離子可以是來自添加到水性組合物中的鉻酸鎳或重鉻酸鎳，但最好是來自從碳酸鎳、氧化鎳和氫氧化鎳中選取的至少一種鎳化合物。在本發(fā)明中特別重要的一點是，鎳離子不但不會損害鍍敷含鋅金屬鋼板的優(yōu)秀性能，而且在含樹脂型的鉻酸鹽處理體系中，它是一種用于防止鋼板變黑的特別有效的成分，而其他金屬離子，例如鈷離子等，可以說是沒有上述那樣防止變黑的效果。
在本發(fā)明中所用的無機(jī)酸，應(yīng)從能夠?qū)⑺员砻嫣幚斫M合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5以下的無機(jī)酸中選擇，而最好是從磷酸、硝酸、氟硅酸、氟鋯酸、硼酸和氟硼酸中選取的至少一種酸。在上述的無機(jī)酸中，最好是使用磷酸。當(dāng)表面處理組合物的pH值高于2.5時，難以充分地達(dá)到所希望的防止變黑的效果。
在本發(fā)明中所用的樹脂材料應(yīng)是含有至少一種水性乳液型樹脂并具有皮膜形成性的樹脂材料。這種樹脂材料可從具有下列性質(zhì)的樹脂中選擇，即它難以被共存于表面處理組合物中的鉻酸、重鉻酸或它們的鹽所氧化，并且即使當(dāng)pH值在2.5以下時也是穩(wěn)定的，不會發(fā)生膠化或沉淀。這種的樹脂材料可根據(jù)表面處理組合物所要求的穩(wěn)定性而適當(dāng)?shù)剡x擇，但是通常最好是含有從水性乳液型聚丙烯酸樹脂[丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸脂(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙烯基酯等)和苯乙烯等的一種以上的(共)聚合物]和水性乳液型聚氨酯樹脂中選取的至少一種樹脂。這些樹脂具有優(yōu)良的耐氣候性和耐指紋性，并且與各種涂料薄膜的粘著性很優(yōu)良。這些樹脂材料也可以含有水溶性樹脂。
在本發(fā)明的表面處理組合物中所含的6價鉻離子和3價鉻離子的濃度最好為2-5g/L。另外，其中所含的鎳離子的濃度最好為1-3g/L，而無機(jī)酸的含有重量應(yīng)達(dá)到能夠?qū)⑺越M合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5以下的所需量，例如最好含3-10g/L。
另外，在本發(fā)明的表面處理組合物中，所說的樹脂材料如果換算成它的固體成分的重量濃度最好是含有100-300g/L。
在本發(fā)明的表面處理組合物中，鎳的含有重量應(yīng)調(diào)整到全部鉻含有重量的0.05-1倍。如果不到0.05倍，則防止變黑的效果不夠充分，而如果超過1倍，則其耐腐蝕性不夠好，故這兩種情況都不合適。
另外，在本發(fā)明的表面處理組合物中的無機(jī)酸最好的磷酸，而且磷酸的含有重量最好為鎳含有重量的5-30倍。通過這樣來調(diào)整磷酸/鎳的含有重量比，可以獲得最優(yōu)良的防止變黑的效果。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將上述的水性表面處理劑涂布到鍍敷含鋅金屬鋼板的表面上，然后將其干燥固化。關(guān)于所說的涂布方法，沒有特別的限制，可以使用通常的涂布方法，例如滾涂法、滾壓涂敷法等等。另外，關(guān)于干燥固化的方法也沒有特別的限制，可以使用熱風(fēng)干燥或紅外線干燥等，但熱風(fēng)的溫度最好是100-400℃，或者，也可以將鋼板加熱到60℃-250℃來干燥。
根據(jù)本發(fā)明的方法，關(guān)于表面處理組合物的涂布量，可以設(shè)定為，在干燥固化后所形成的耐變黑性被覆層中樹脂材料的含有量為0.1-10g/m2，優(yōu)選為0.5-3g/m2，而全部鉻的含有量為2-150mg/m2，優(yōu)選為10-70mg/m2。
當(dāng)樹脂的含有量不足0.1g/m2的場合，耐指紋性不夠好，所以不合適，而如果超過10g/m2，則所獲制品的焊接性能變差，而且在經(jīng)濟(jì)上不利。如果全部鉻的含有量不足2mg/m2，則所獲的被覆層的防銹效果不夠好，而如果超過150mg/m2，則所獲被覆層的防止變黑的性能不夠好，而且鉻的固定率降低。
在本發(fā)明的表面處理組合物中，除了上述成分外，還可以含有鈷離子、錳離子、鋅離子、SiO2、硝根酸根離子和/或銨離子。
實施例通過下述的實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。在下述的實施例和比較例中，通過下述試驗來評價產(chǎn)品的性能。
(a)變黑試驗將試驗片在一臺溫度為80℃，溫度為98%的試驗機(jī)內(nèi)由放置24小時，然后用色差計來測定試驗前后的光亮度之差(△L)，并按下述的判定基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
記號 光亮度之差(△L)O 8以下(合格)△ 8以上，12以下(合格)X 12以上(b)防銹性在試驗片上按JIS-Z-2371的方法進(jìn)行鹽水噴霧試驗240小時，然后用肉眼對試驗片進(jìn)行判定，按下述的判定基準(zhǔn)來評價白銹產(chǎn)生的面積。
記號 白銹產(chǎn)生面積O 5%以下(合格)△ 5%以上，20%以下(合格)X 20%以上(c)耐指紋性用手指壓捺試驗片，用目視法觀察指紋的痕跡，按下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
記號 指紋痕跡O 幾乎看不見(合格)△ 稍稍看得見(合格)X 可清楚地看見(d)Cr固定率在試驗片上進(jìn)行堿脫脂處理，測定脫脂前后的Cr附著量，算出在試驗片上殘存Cr量的比率，按下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
記號 Cr殘存比率O 85%以上(合格)△ 60%以上，85%以下(合格)X 60%以下[注]在進(jìn)行堿脫脂時，用FC-4326T(日本パ-ヵライジソグ(株)制)的2%水溶液在60℃下進(jìn)行噴霧處理2分鐘。
實施例1-21和比較例1-8在實施例1-21和比較例1-8中，分別使用，如表1和表2中記載的那樣，從下述鋼板(A)-(C)中選取的供試鋼板。
(1)供試鋼板(鍍敷附著量90g/m2)(A)熔融鍍鋅鋼板(B)鍍敷55%鋁-鋅合金的鋼板(C)鍍敷5%鉛-鋅合金的鋼板另外，配制下述組成的表面處理組合物。
成分 含量，g/L無水鉻酸(6價鉻化合物)0.2-35(換算為6介鉻)還原鉻(3價鉻化合物) 0.1-20(換算為3價鉻)碳酸鎳(鎳化合物) 0.2-10(換算為鎳)磷酸 1－50樹脂 100－300氨水 pH調(diào)節(jié)在各實施例和比較例的表面處理組合物中磷酸/鎳的含有重量比、pH值以及樹脂的種類如表1和表2所示，而樹脂的種類以下述通式表示。
樹脂A……水性乳液型苯乙烯-丙烯酸正丁酯的共聚物樹脂。
樹脂B……水性乳液型聚氨酯樹脂。
在各實施例和比較例中，用滾涂法將上述的表面處理組合物涂布于供試鍍敷鋼板上，吹送熱風(fēng)以使供試鍍敷鋼板的溫度上升到100℃，借此使涂布的液層干燥固化，從而形成被覆層。對獲得的制品測定樹脂的附著量和Cr的附著量，并且進(jìn)行上述試驗。所獲結(jié)果示于表1和表2中。
表1
表1注(＊)1…在實施例12的組合物中，添加了與鎳含有量等摩爾量的碳酸鈷。
(＊)2…在實施例12的組合物中，添加了與鎳含有量等摩爾量的碳酸錳。
(＊)3…在實施例12的組合物中，添加了與鎳含有量等摩爾量的碳酸鋅。
(＊)4…在實施例12的組合物中，添加了與鎳含有量等摩爾量的硝酸鈷。
(＊)5…在實施例12的組合物中，添加了與鎳含有重量10倍量的SiO2。
表2
(＊)6…在實施例12的組合物中，省去了鎳的添加。
(＊)7…在實施例12的組合物中，省去了鎳化合物、磷酸和3價鉻化合物的添加。
(＊)8…在實施例12的組合物中，省去了鎳化合物、磷酸和3價鉻化合物的添加。
(＊)9…在實施例12的組合物中，取代鎳化合物而添加了相應(yīng)的鈷化合物(等摩爾量)(＊)10…在實施例12的組合物中，取代鎳化合物而添加了相應(yīng)的鋅化合物(等摩爾量)按照本發(fā)明的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物及表面處理方法，可以防止上述鍍敷鋼板變黑，而且可以獲得良好的防銹性、耐指紋性和鉻的固定率。
權(quán)利要求
1.鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物，它是一種水性組合物，其中含有6價鉻離子、3價鉻離子、鎳離子、無機(jī)酸以及由至少一種水性乳液型樹脂構(gòu)成的樹脂材料，并且其pH值在2.5以下，其特征在于，上述鎳的含有重量被調(diào)節(jié)到等于全部鉻含有重量的0.05-1倍。
2.如權(quán)利要求1記載的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物，其中所說的無機(jī)酸是由磷酸、硝酸、氟硅酸、氟鋯酸、硼酸和氟硼酸中選取的至少一種酸所組成的。
3.如權(quán)利要求1記載的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物，其中所說的樹脂材料含有選自水性乳液型聚丙烯酸樹脂和水性乳液型聚氨酯樹脂中的至少一種樹脂。
4.如權(quán)利要求2記載的鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理組合物，其中所說的無機(jī)酸是磷酸，而且該磷酸的含有重量為鎳含有重量的5-30倍。
5.鍍敷含鋅金屬鋼板的表面處理方法，其特征在于，在鍍敷含鋅金屬鋼板的表面上涂布一種水性表面處理劑，這種處理劑中含有6價鉻離子、3價鉻離子、鎳離子、無機(jī)酸，以及由至少1種水性乳液型樹脂構(gòu)成的樹脂材料，并且其pH值在2.5以下，而上述鎳的含有重量被調(diào)整到等于上述無機(jī)酸含有重量的0.033-0.2倍，并為全部鉻含有重量的0.05-1倍，然后使該水性表面處理劑的涂層干燥，從而形成一種含有0.1-10g/m2上述樹脂材料和2-150mg/m2全部鉻的防止變黑的被覆層。
全文摘要
在鍍敷含Zn金屬鋼板的表面上涂布一種水性表面處理組合物，該組合物含有6價和3價鉻離子、鎳離子、無機(jī)酸(是好是磷酸)和皮膜形成性樹脂，其pH值在2.5以下，并且其中的鎳含有重量被調(diào)整到等于全部鉻含有重量的0.05-1倍，然后將其干燥，從而形成一種含有0.1-10g/m
文檔編號C23C2/06GK1105713SQ94107559
公開日1995年7月26日 申請日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月25日
發(fā)明者小見山忍, 堀亨介, 相澤謙次 申請人:日本帕卡賴精株式會社