專利名稱：從烴油中除去汞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除去存在于烴油中的單質(zhì)汞和/或汞化合物(在下文常稱作“汞及其化合物”)的方法。
一方面，對(duì)石腦油這樣的烴油的加氫重整，使用象擔(dān)載在氧化鋁上的鈀催化劑這樣的催化劑。另一方面，若汞及其化合物作為雜質(zhì)存在于烴油中，則由于這些雜質(zhì)引起催化劑中毒使象加氫這樣的反應(yīng)不能充分進(jìn)行。
因而，通常用下列方法除去汞及其化合物a)使用多孔吸附劑如活性炭、分子篩、硅膠、沸石和氧化鋁的物理吸附方法。
b)通過汞和硫之間的反應(yīng)，或采用金屬硫化物吸附或?qū)⒘蚣拥蕉嗫孜絼┲形絹沓ス捌浠衔锏姆椒ā?br> 然而，上面a)中提到的物理吸附方法的除汞率低，為30～70%(重)，同時(shí)，重餾分和膠質(zhì)被有效地從烴油中除去。上面b)中提到的反應(yīng)性吸附方法，與物理吸附方法a)一樣，除汞率低，而反應(yīng)性吸附步驟以后的過濾則難以進(jìn)行。
因?yàn)樯鲜鲈?，急需開發(fā)一種能選擇地并且有效地從烴油中除去汞的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，用該方法在整個(gè)長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)使痕量存在于烴油中的汞及其化合物選擇地并且有效地除去。
本發(fā)明提供了一種通過首先加熱含汞及其化合物的烴油，然后使這種烴油與下列處理劑接觸而除去痕量存在于烴油中的汞及其化合物的方法。
在此提到的處理劑是一種呈顆粒或粉末形式的處理劑，其至少是一種選自鐵、鎳、銅、鋅、鋁和鎘的金屬;它的合金和/或氧化物;氯化物;硫化物或它們的混合物;或是擔(dān)載在另一組分表面層的一種組分。
處理劑也可是單獨(dú)的活性炭或是在其表面層上擔(dān)載至少一種選自鐵、鎳、銅、鋅、錫、鋁和鎘的金屬;它的合金和/或氧化物;氯化物;硫化物或它們的混合物的活性炭。


圖1和圖2是表示實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的實(shí)施例示意圖。
在下文中將詳細(xì)地介紹本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法可適用于在常溫下為液體的所有烴油。
做為例證的烴油包括原油，直餾石腦油、煤油、瓦斯油、減壓餾分、常壓重油、乙烯廠的熱裂化裝置中作為副產(chǎn)品得到的熱裂化汽油，催化裂化裝置生產(chǎn)的石腦油餾分，以及循環(huán)油。
本發(fā)明的方法特別適用于從通過汽提液化石油氣(LPG)的天然氣而得到的天然氣液體(NGL)中，特別是從含高沸點(diǎn)組分的重質(zhì)天然氣液體中除去汞及其化合物。
通過本發(fā)明的方法將從烴油中除去的汞及其化合物可以任意形式存在，如象金屬態(tài)的形式、無機(jī)化合物形式或有機(jī)物形式;或?yàn)檫@些形式的混合物。
汞及其化合物在烴油中的濃度不局限于任何特定值，不過從反應(yīng)效果的觀點(diǎn)看，汞及其化合物的濃度是400～600ppb，最好是100～150ppb。
如果需要，可以使油通過過濾膜或一些其它的過濾介質(zhì)來除去烴油中的淤渣和其它固體，這樣可以事先除去能與淤渣一道過濾出的汞及其化合物。
本發(fā)明的方法包括加熱該烴油。
反應(yīng)容器的溫度一般是50～400℃，最好150～300℃。壓力維持在0.5～35kgf/cm2G，最好維持在2.0-35kgf/cm2G。
在反應(yīng)容器中的空速(SV)維持在0.2～100小時(shí)-1，最好是2～60小時(shí)-1。
用于本發(fā)明的反應(yīng)容器可以是攪拌式、管式或固定床式。不過，采用用于催化反應(yīng)的處理劑，最好是有載體的處理劑來填充反應(yīng)容器的方法可進(jìn)一步提高汞及其化合物的脫除率。
其次，使烴油與處理劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。
要填裝在反應(yīng)容器中的處理劑是一種呈顆粒或粉末形式的處理劑，至少是一種選自鐵、鎳、銅、鋅、鋁和鎘的金屬，該金屬可以單獨(dú)使用或作為兩種或多種這些金屬的混合物使用。
處理劑可以是一種金屬的氧化物，如氧化鋁等;金屬的氯化物;金屬的硫化物或其混合物;或是一種組分擔(dān)載在另一組分表面而組成的一種處理劑。
雙氧化物或復(fù)合氧化物也可用作氧化物。
對(duì)于擔(dān)載處理劑的氧化鋁載體，使用一般比表面積為150～600m2/g(用BET法測(cè)定的)，最好為200～400m2/g的載體能得到好的結(jié)果。
載體的孔大小一般在0.2～0.9cc/g范圍內(nèi)(用BET法測(cè)定的值)，最好在0.5～0.8cc/g范圍內(nèi)。
下面列舉擔(dān)載在氧化鋁載體上的處理劑的例子
(1)擔(dān)載鐵載體是氧化鋁，載體加到硝酸鐵〔Fe(NO3)3·6H2O〕水溶液中并浸漬約15小時(shí)，然后回收該催化劑。
回收的催化劑干燥以后，在空氣存在下，在250℃燒結(jié)約5小時(shí)。
(2)擔(dān)載銅載體是氧化鋁，載體加到硝酸銅水溶液〔Cu(NO3)2·3H2O〕中并浸漬大約15小時(shí)，然后回收該催化劑。
回收的催化劑干燥以后，在空氣存在下，在250℃燒結(jié)約5小時(shí)。
(3)擔(dān)載鎳載體是氧化鋁，將載體加到硝酸鎳〔Ni(NO3)2·6H2O〕水溶液中并浸漬大約15小時(shí)，然后回收該催化劑。
回收的催化劑干燥以后，在空氣中在550℃下燒結(jié)大約5小時(shí)。
裝填在反應(yīng)容器中的其它處理劑可以是單獨(dú)的活性炭，也可以是將至少一種選自鐵、鎳、銅、鋅、錫、鋁和鎘的金屬，兩種或三種這些金屬的混合物，或金屬氧化物，如氧化鋁，金屬氯化物，金屬硫化物或其混合物等等擔(dān)載在活性炭上。
雙氧化物或復(fù)合氧化物可用氧化物。
在用活性炭作載體的情況下，使用具有比表面積一般為100～1500m2/g(用BET法測(cè)定的)，最好為800～1300m2/g，孔大小為0.5-1.2cc/g(用BET法測(cè)定的)，最好0.8～1.0cc/g的活性炭效果較好。
下面列舉擔(dān)載在活性炭載體上的處理劑的例子(1)氯化銅將氯化銅溶在水、無機(jī)溶劑象鹽酸溶液、或有機(jī)溶劑象丙酮和乙醇中。其次將活性炭浸漬在這樣的溶液中，然后在用蒸發(fā)器從活性炭中除去溶劑之后，干燥活性炭并燒結(jié)以制備銅擔(dān)載在其上的活性炭。
(2)氯化錫氯化亞錫溶于水、無機(jī)溶劑象鹽酸溶液、有機(jī)溶劑象丙酮和乙醇中。其次，將活性炭浸漬在這樣的溶液中，然后，在用蒸發(fā)器從活性炭中除去溶劑之后，將活性炭干燥并燒結(jié)以制備錫擔(dān)載在其上的活性炭。
反應(yīng)容器的溫度一般為20～250℃，最好為20～150℃。
在反應(yīng)容器中的空速(SV)維持在0.5～10小時(shí)-1，最好為1.0～5.0小時(shí)-1。在該條件下，汞及其化合物被有效地俘獲，脫除率增加。處理劑直到再生的使用周期也延長(zhǎng)。
各種固-液催化過程都可用于本發(fā)明方法的所說處理劑和烴油間的催化反應(yīng)。例如，固定床形式、移動(dòng)床形式的任一種，或流化床形式都可使用。
最好使用下述的反應(yīng)裝置，不過本發(fā)明并不局限于此。
圖1表示一個(gè)安裝有反應(yīng)容器(2)和反應(yīng)容器(4)的裝置，反應(yīng)容器(2)裝有熱源(10)和攪拌器(7)，在反應(yīng)容器(4)中，處理劑作為固定床(5)使用。
烴油是原料油(1)，烴油通過熱交換器(3)的管程用泵(6)傳送到反應(yīng)容器(2)中，在其中烴油被加熱成熱油(8)。熱油通過放料口(9)傳送到換熱器(3)，在其中熱油冷下來。這樣冷卻的原料油由反應(yīng)容器(4)的底部送進(jìn)反應(yīng)容器(4)。在這個(gè)反應(yīng)容器中，當(dāng)原料油接觸固定床時(shí)汞及其化合物則被除去。
已提純的液體(11)通過安裝在反應(yīng)容器(4)頂部的放料管線(12)回收。如果需要，可以通過裝在換熱器(3)和反應(yīng)容器(4)之間的氮?dú)膺M(jìn)料管線(13)供給氮?dú)庾鰹檩d氣。
圖2表示包括反應(yīng)容器(2)和反應(yīng)容器(4)的裝置，反應(yīng)容器(2)裝有熱源(10)和含有擔(dān)載在載體上處理劑的固定床(15)，反應(yīng)容器(4)裝有固定床(5)，在固定床(5)中處理劑擔(dān)載在載體上。
原料油(1)是烴油，烴油通過換熱器(3)的管程用泵(6)輸送到反應(yīng)容器(2)中。熱的原料油通過放料口(9)輸送到換熱器(3)，在換熱器(3)中原料油被冷卻。這樣冷卻的原料油通過反應(yīng)容器(4)的底部輸送到反應(yīng)容器(4)中。在該反應(yīng)容器中，當(dāng)原料油接觸固定床時(shí)，汞及其化合物被除去，該固定床含有擔(dān)載在氧化鋁等上的處理劑。
已提純的液體(11)通過安裝在反應(yīng)容器(4)頂部的放料管線(12)回收。如果需要，通過安裝在換熱器(3)和反應(yīng)容器(2)之間的氮?dú)膺M(jìn)料管線(13)，可以供給作為載氣的氮?dú)狻?br> 下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1通過0.2微米Milipore(商標(biāo))過濾器過濾重質(zhì)天然氣液體(H-NGL)。濾出的淤渣組成如下Fe10.0%(重)Si18.3%(重)Hg3.1%(重)S2.3%(重)濾液的汞濃度為150ppb。該液體以每小時(shí)100毫升的速率通過裝配有100毫升容積的反應(yīng)容器、50毫升容積的固定床和200毫升容積的反應(yīng)容器的除汞裝置。
在液體進(jìn)料開始及間隔24小時(shí)后測(cè)定的汞濃度和脫汞率示于表1中。作為比較實(shí)施例，使用相同的催化劑而不加熱的情況的結(jié)果也示于表1中。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1所用的相同的液體。示于表2的100毫升液體和1.0克催化劑放入反應(yīng)容器中。液體在反應(yīng)容器中于200℃間斷式攪拌加熱30分鐘。加熱的液體的汞濃度和脫汞率示于表2。
作為比較實(shí)施例，使用相同的催化劑而不加熱的情況的結(jié)果也示于表2中。
實(shí)施例3間斷式處理與實(shí)施例1中所用的相同的液體。使用400毫升該液體和載銅的氧化鋁催化劑。各種加熱時(shí)間和加熱溫度的脫汞率示于表3中。
使用下面指定的處理劑(a)載體-Al2O3比表面積350m2/g孔大小0.80cc/g(b)處理劑使用上面的載體，用下面方法制備處理劑Fe2O3/Al2O3載體在硝酸鐵溶液中浸漬以后，干燥該載體并于250℃下燒結(jié)5小時(shí)。按鐵對(duì)100克Al2O3計(jì)擔(dān)載率為1.6克。
CuO/Al2O3載體在硝酸銅溶液中浸漬以后，干燥該載體并于250℃下燒結(jié)5小時(shí)。按銅對(duì)100克Al2O3計(jì)擔(dān)載率為2.6克。
NiO/Al2O3載體在硝酸鎳溶液中浸漬以后，干燥該載體并于550℃下燒結(jié)5小時(shí)。按鎳對(duì)100克Al2O3計(jì)擔(dān)載率為2.0克。
表1處理劑不加熱加熱(比較實(shí)施例)(實(shí)施例)液體的汞脫除率液體的汞脫除率濃度(ppb)(%)濃度(ppb)(%)Fe2O3/Al2O3139 7.3 18 88.0CuO/Al2O3127 15.3 8 94.7NiO/Al2O3132 12.0 13 91.3在這種情況下，原料油中的汞濃度為150ppb，表2處理劑不加熱加熱(比較實(shí)施例)(實(shí)施例)液體的汞脫除率液體的汞脫除率濃度(ppb)(%)濃度(ppb)(%)Fe1416.04172.7Fe2O3144 4.0 44 70.7Fe2S3136 9.3 48 68.0Cu12914.01093.3CuO13212.01590.0
表2(續(xù))處理劑不加熱加熱(比較實(shí)施例)(實(shí)施例)液體的汞脫除率液體的汞脫除率濃度(ppb)(%)濃度(ppb)(%)CuS12516.71888.0Ni13311.32086.7NiO13013.32484.0NiS12020.02583.3在這種情況下，原料油中的汞濃度是150ppb。
表3脫汞率(%)加熱時(shí)間加熱溫度(℃)(分鐘)1502002501588.794.493.03091.597.295.84591.598.6-6093.098.698.6實(shí)施例4與實(shí)施例1中所用相同的液體以每小時(shí)500毫升的速率通入與實(shí)施例1所用的相同的脫汞裝置。液體開始通入以后50小時(shí)測(cè)定的汞濃度和脫汞率示于表4中。
作為比較實(shí)施例，使用同樣催化劑而不加熱的情況所得的結(jié)果也示于表示中使用下面指定的處理劑(a)活性炭-由ToyoCalgonCO.制造的CAL比表面積1050m2g，孔大小為0.94cc/g(b)處理劑該活性炭在下列金屬鹽的水溶液中浸漬以后，制備處理劑金屬鹽制造商擔(dān)載比(按純金屬對(duì)活性炭計(jì)(重)%)ZnCl2Wako Junyaku K.K. 4.8Fecl3Wako Junyaku K.K. 2.1Nicl2Wako Junyaku K.K. 2.5SnCl2Wako Junyaku K.K. 5.3CuCl2Wako Junyaku K.K. 3.7表4處理劑不加熱加熱＊(比較實(shí)施例)(實(shí)施例)液體的汞脫除率液體的汞脫除率濃度(ppb)(%)(ppb)(%)活性炭(AC)11324.714.090.7ZnCl2/AC 107 28.7 9.8 93.5FeCl2/AC 117 22.0 12.0 92.0NiCl2/AC 101 32.6 5.1 96.6SnCl2/AC 49 67.3 1.4 99.1CuCl2/AC 42 72.0 ≤0.1 ≤99.9
＊加熱條件溫度 230℃壓力 30Kgf/cm2G在這種情況下，在原料油中的汞濃度(按金屬汞計(jì))是150ppb(重/體)。
因?yàn)樵跓N油中存在的汞及其化合物是在它們被加熱以后與某種處理劑接觸，因而存在于烴油中的痕量汞及其化合物可以在長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)有效而選擇性地除去。因?yàn)閺闹谐ス捌浠衔锏臒N油不含催化劑毒物，因而在如象加氫這樣的催化加工中可以廣泛使用它。
權(quán)利要求
1.通過使下列兩種處理劑中任一種與加熱以后的烴油接觸而從該烴油中除去汞及其化合物的一種方法，其中，處理劑是呈顆?；蚍勰┦讲⑶抑辽偈且环N選自鐵、鎳、銅、鋅、鋁和鎘的金屬；其合金和/或氧化物；氯化物；硫化物或它們的混合物；或是擔(dān)載在另一組分表面層上的任一種組分。
2.權(quán)利要求1中所說的從烴油中除去汞及其化合物的方法，其中所說處理劑是通過在氧化鋁載體上擔(dān)載至少一種選自鐵、銅、鎳及它們的化合物而制備的。
3.通過使下列兩種處理劑中任一種與加熱以后的烴油接觸而從該烴油中除去汞及其化合物的一種方法，其中，處理劑是單獨(dú)的活性炭或是在其表面層上擔(dān)載至少一種選自鐵、鎳、銅、鋅、錫、鋁和鎘的金屬，它的合金和/或氧化物，氯化物，硫化物或它們的混合物的活性炭。
4.權(quán)利要求3中所說的從烴油中脫除汞及其化合物的方法，其中所說的處理劑是通過在活性炭上擔(dān)載至少一種選自鋅、鐵、鎳、錫、銅和它們的化合物而制備的。
全文摘要
在加熱含汞及其化合物的烴油之后使其與某種處理劑接觸可以有效而選擇性地除去烴油中存在的痕量汞及其化合物。
文檔編號(hào)C22B43/00GK1038829SQ8910440
公開日1990年1月17日 申請(qǐng)日期1989年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月16日
發(fā)明者鳥畑隆, 西村智行 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社