專利名稱:利用磁場的微波增強型化學氣相淀積系統(tǒng)和方法
本發(fā)明涉及利用磁場的微波增強化學氣相淀積(CVD)系統(tǒng)，更準確地說，它涉及電子回旋共振(ECR)化學氣相淀積(CVD)系統(tǒng)。
在薄膜生成技術(shù)領(lǐng)域：
中，有已知的光增強化學氣相淀積法，它比一般的CVD，(例如熱力CVD和等離子體增強CVD)優(yōu)越，因為它能在不損害將在其上生成薄膜的半導體表面的較低溫度下實現(xiàn)薄膜的淀積。光增強CVD還具有一種所謂“表面遷移”的優(yōu)點。即，淀積層的原子或分子，在被淀積在襯底表面之后保存它們的激活能，正由于這種激活能，使這些原子或分子運動而也能在未進行淀積的那部分襯底表面上形成薄膜;從而創(chuàng)立一種用CVD在凹凸不平的襯底表面上產(chǎn)生改進的分步復蓋涂層的生成法。
然而，光增強CVD的薄膜生成速度離商業(yè)利益考慮所需的高速還差很遠。(現(xiàn)已提出需將淀積速度提高幾十倍)。
另一方面，已知一種利用借助于高頻或直流電源使生產(chǎn)氣體成為等離子體的輝光放電的等離子體CVD。這種技術(shù)的優(yōu)點是能在比較低的溫度下淀積。尤其是，當?shù)矸e非晶硅薄層時，為了中和薄層上的復合中心而同時投入氫氣或囟素，以致容易獲得具有改良特性的引線端或p-n結(jié)。這種等離子體CVD還足以適應快速淀積的要求。
此外，已經(jīng)知道一種利用電子回旋共振(ECR)的CVD，按照這種技術(shù)，能夠以10埃/秒至100埃/秒的速度淀積成具有5000埃至10微米厚度的厚膜。然而，反應氣體平行于襯底的表面流動使得這種技術(shù)不可能在凹處，(例如在溝槽中)生成薄膜。除此之處，使氬原子以2.47千兆赫的頻率諧振，這需要857高斯的強磁場，使空心線圈非常龐大。結(jié)果，由于可用于排出氣體的空間受限制，甚至可能犧牲在一個3英寸圓片上的10%厚度起伏的規(guī)范。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高的淀積速度而不損害淀積層的特征性能的改進的化學氣相淀積系統(tǒng)和方法。
圖1是表示本發(fā)明的第一實施例的局部剖面的側(cè)視圖。
圖2是表示本發(fā)明的第二實施例的局部剖面的側(cè)視圖。
圖3是表示本發(fā)明的第三實施例的局部剖面的側(cè)視圖。
根據(jù)本發(fā)明，主要通過回旋共振來激勵反應氣體。受激氣體散布在反應空間中，在反應空間中，生產(chǎn)氣體發(fā)生化學反應以進行薄膜的淀積。本發(fā)明取ECR CVD和光增強或輝光放電CVD兩者的優(yōu)點;ECR CVD在高淀積速度方面占優(yōu)勢，而輝光放電和光增強CVD在淀積薄膜的均勻性方面占優(yōu)勢。例如，當用輝光放電和光增強CVD淀積非晶硅薄膜時，其淀積速度分別是1埃/分和0.1埃/分。
將輝光放電CVD和光增強CVD與電子回旋共振(ECR)CVD結(jié)合在一起使用。這種結(jié)合使得在不損害薄膜均勻性的情況下有可能達到非常高的淀積速度。在淀積非晶硅薄膜的情況下，當與光增強CVD相配合時，其淀積速度是5埃/分至20埃/分;當與輝光放電CVD配合時，其淀積速度是20埃/分至100埃/分。
在最佳實施例中，用甚至在反應或分解之后都不能產(chǎn)生固態(tài)物質(zhì)的惰性氣體或非生產(chǎn)氣體來實現(xiàn)回旋共振。通常用氬氣作為惰性氣體。但是，也可以用氦氣，氖氣或氪氣。氧化物氣體，例如氧氣、氧化氮(N2O、NO、NO2)、氧化碳(CO、CO2)、水(H2O)或氮化物氣體例如氮氣、氨、聯(lián)氨(N2H4)、氟化氮(NF3、N2F6)或它們經(jīng)控制氣體或氫氣稀釋后的混合物，可以作為非生產(chǎn)氣體。
硅化物氣體，例如SinH2n+1(n≥1)、SiFn(n≥2)、SiHnF4-n(4≥n≥1);鍺化合物，例如GeH4、GeF4、GeHnF4-n(n＝1、2、3)、鋁化合物，例如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al Cl3或鎵化合物，例如Ga(CH3)3和Ga(C2H5)3以上氣體被作為生產(chǎn)氣體引入反應空間，它們借助于化學反應或分解而產(chǎn)生被淀積的固態(tài)物質(zhì)。除此之外，添加的摻雜氣體，例如B2H6、BF3、PH3、或AsH3可以被混合在非生產(chǎn)氣體中。
用回旋共振的方法激活非生產(chǎn)氣體，并把它引入反應空間;在反應空間中，非生產(chǎn)氣體與生產(chǎn)氣體混合，并將能量給予生產(chǎn)氣體。在這過程中，生產(chǎn)氣體被充分激活，獲得幾乎100%的必要的能量。生產(chǎn)氣體的這種能量是“潛在”的，并擴散在存在輝光放電或紫外線的整個反應空間。在這種氣氛下，在室溫或低于500℃的溫度下進行薄膜的淀積。
在根據(jù)本發(fā)明的，裝備有光增強CVD系統(tǒng)的情況下，甚至能夠在一個深槽的內(nèi)壁產(chǎn)生淀積。薄膜淀積的實驗結(jié)果表明，對于一個具有1微米直徑，4微米深度的開口槽，水平表面上的薄膜厚度是0.5微米時，槽內(nèi)壁上的薄膜厚度是0.3至0.45微米。
此外，當在具有網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的透明導電薄膜上淀積半導體薄膜以構(gòu)成太陽能電池時，根據(jù)本發(fā)明，能夠生成具有凹凸不平的兩個相對表面的半導體薄膜。這種有利于提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的薄膜成形形狀，歸因于電子回旋共振的特性。
現(xiàn)在參考圖1，用圖解法說明作為本發(fā)明的第一實施例的，裝備有回旋共振裝置的等離子體CVD系統(tǒng)。
這個系統(tǒng)包括一個用不銹鋼制成的、具有罩子1″的反應室1′，反應空間1被限定于其中。在反應室1′的上面部分，構(gòu)成一個用于將襯底10固定在反應室1′里面的支架10′。具有若干個鹵素燈7的鹵素燈加熱器7′被安裝在罩子1″上。當打開反應室1′的罩子1″時，有一個通向襯底10的入口。鹵素燈加熱器7′從上端透過人造石英制成的窗口19，照射襯底10。此外，設(shè)置一對網(wǎng)狀柵極，一個位于加熱器7′和襯底10之間，另一個靠近反應室1′的底部。來自電源6的頻率為13.56兆赫的高頻電壓或直流電壓被加到柵極20和20′。由于柵極間的輝光放電，反應空間開始存儲等離子體氣體。襯底10置于由柵極20和20′之間的電場所引起的輝光放電的影響下。
另一方面，從摻雜系統(tǒng)13，通過導管18向由人造石英圓筒限定的諧振空間提供非生產(chǎn)氣體。借助于設(shè)置在圓筒29外側(cè)的空心線圈，把磁場加到諧振空間2。同時，從微波振蕩器3，經(jīng)過隔離器4，將2.45千兆赫的微波射入諧振空間。所提供的磁通密度的確定與非生產(chǎn)氣體的分子重量有關(guān)。對應于所加的磁場，自動地確定微波的頻率。在非生產(chǎn)氣體是氬氣的情況下，磁場被調(diào)節(jié)在875高斯。
在存在磁場的條件下借助于磁場和微波的作用，非生產(chǎn)氣體隨著與微波共振而被激勵，并產(chǎn)生收縮效應。在被充分地激活之后看，非生產(chǎn)氣體作為(例如)被激勵的電子和受激的氬原子，被送到反應空間1。在柵極20的上方，安裝若干個環(huán)形噴咀17;生產(chǎn)氣體從噴咀被引入非生產(chǎn)氣體流中。
在同非生產(chǎn)氣體相互作用的過程中，生產(chǎn)氣體受激并成為活性。此外，在柵網(wǎng)20和20′之間施加電場，此電場在反應室中引起輝光放電。
根據(jù)多次實驗可知，即使反應空間位于距離諧振空間相當遠的地方，例如此距離是5cm至20cm，但非生產(chǎn)氣體在進入反應空間之后仍然是活性的。同這種配置不同，在現(xiàn)有的具有回旋共振的CVD裝置中，通常諧振空間和待處理的襯底彼此相距1cm至4cm;這種CVD裝置往往導致產(chǎn)生凹凸不平的涂層。
此外，反應室和諧振空間的壓力被保持在1乇至10-4乇之間，若保持在0.03乇至0.001乇更好，以使生產(chǎn)氣體散布在整個反應空間。用排氣系統(tǒng)11的控制閥14建立這種壓力控制;控制閥14調(diào)節(jié)與作為輔助泵的渦輪分子泵相配合的真空泵9的抽氣速率。
非生產(chǎn)氣體也通過均化器20被送到反應空間，以便均勻地散布在整個反應空間1。均化器20′還起阻止活性氣體反流到諧振空間2的作用。生產(chǎn)氣體的噴咀17位于均化器20的出口側(cè)。在這種結(jié)構(gòu)中，生產(chǎn)氣體和氬氣在整個與襯底10平行的相當寬闊的區(qū)域內(nèi)被充分地混合。含有生產(chǎn)氣體和非生產(chǎn)氣體的反應氣體的均勻流，產(chǎn)生具有均勻厚度的薄膜的淀積。
選擇諧振空間和反應空間的壓力為1乇至10-4乇，若0.03乇至0.001乇更好，以便實現(xiàn)諧振和促進活性氣體在容器中擴散。
非生產(chǎn)氣體即使在走過(通常為20-80厘米的)從諧振空間到反應空間1的路徑之后，也將保持它的激活能。在電子回旋共振CVD的情況下，此路徑只有1至4厘米，這可能是薄膜厚度不均勻的原因。無論如何，均化器與非生產(chǎn)氣體流之間的干擾是不可避免的;這種干擾損耗了非生產(chǎn)氣體的能量。因此，必然會減小薄膜生長速度。因為這個原因，均化器20可以同電極分開制備。即，可以用多孔石英板制作均化器20，并把具有5厘米×5厘米網(wǎng)格的疏柵極配置在多孔石英板的正下方。但是，在要求高的生長速度而不要求淀積均勻性的情況下，可以將均化器去掉。通過排氣系統(tǒng)11排出不需要的或多余的氣體。在反應室的排氣側(cè)，設(shè)置一個緩沖空間，也有助于氣流的均勻。
實驗1
這個實驗是為根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，在襯底上淀積非晶硅薄膜。
作為非生產(chǎn)氣體的氬氣，通過導管18，以50毫升/分的流量被送到諧振空間2。調(diào)整具有200瓦電源的微波振蕩器3，以產(chǎn)生2.45千兆赫的微波;一般只要選擇30至500瓦之間的電源均可適用。磁感應強度是875高斯。另一方面，以20毫升/分的流量將單硅烷氣體通入反應空間1;在反應空間中，總壓力保持在0.003乇。
在涂復導電的透明薄膜的玻璃板襯底上，淀積作為非單晶半導體的晶硅半導體涂層。通過排氣系統(tǒng)11排出不需要的氣體。結(jié)果，以45埃/秒的淀積速度在襯底10上生成薄膜;襯底10的溫度保持在250℃。這個速度是單獨采用已知的等離子體CVD所得到的速度(1.5埃/秒)的30倍。關(guān)子薄膜厚度的均勻性方面，在具有面積為長30厘米×寬30厘米、厚度為1微米的薄膜上，只觀測到10%的厚度起伏。
然后，測量了該非晶硅薄膜的電性能。無照導電率是2×10-10西門子(厘米)-1。在具有100毫瓦/平方厘米(AM1)標準光的輻照下，光導電率是7×10-4西門子(厘米)-1。這些數(shù)值不比迄今用已知的等離子CVD所得到的差。當這種非晶硅薄膜是具有引線端的太陽能電池時，獲得了高的轉(zhuǎn)換效率。
進一步將半導體薄膜淀積到1微米厚度。在薄膜上觀測到若干個直徑為0.1至0.001微米的氣孔。與先有技術(shù)比較，氣孔的數(shù)目已減少到1/10。根據(jù)本發(fā)明所得結(jié)果，用調(diào)整到放大100倍的電子顯微鏡在暗場下看，只發(fā)現(xiàn)1至3個氣孔。
當把乙硅烷氣體或單晶硅氣體與氟化硅烷的混合物導入反應空間以代替單獨的單硅烷時，進一步提高了淀積速度。
實驗2這個實驗用第一實施例的系統(tǒng)，論證氧化硅薄膜的淀積。
氬氣和氧氣作為非生產(chǎn)氣體通過導管18被輸送到諧振空間2;對于每一種氣體，流量都是50毫升/分。調(diào)整具有200瓦電源的微波振蕩器3，以產(chǎn)生2.45千兆赫的微波;一般用于產(chǎn)生微波的30瓦至500瓦的電源是合用的。磁感應強度是875高斯。另一方面，把單硅烷氣體以20毫升/分的流量導入反應空間1;反應空間中的壓力保持在0.003乇。
在硅襯底上淀積二氧化硅或硼玻璃或磷玻璃，后者是摻雜了磷或硼的二氧化硅。通過排氣系統(tǒng)11排出不需要的氣體。結(jié)果，以45埃/秒的淀積速度，在保持250℃溫度的襯底10上生成一層薄膜。這個速度是僅用已知的等離子體CVD所得到速度(1.5埃/秒)的30倍。即使單獨采用電子回旋CVD，也不能達到這樣高的速度。
在本發(fā)明以前，人們已經(jīng)觀察到大量的硅原子團，它是未能形成晶體的硅原子群，具有0.01至0.001微米的寬度。但是，按照本發(fā)明，即使用透射式電子顯微鏡，也完全沒有觀察到原子團。在1000埃厚膜絕緣的情況下，其耐電場強度是6×106伏/厘米，這些普通技術(shù)高出30%。
當用乙硅烷氣體或單硅烷氣體與氟化硅烷的混合物代替單獨的單硅烷導入反應空間時，進一步增加了淀積速度。
實驗3本實驗是為生成氮化硅薄膜而作;在本實驗中，除了氬氣外，還將氨氣作為非生產(chǎn)氣體輸入諧振空間，而本實驗的其他步驟基本上與實驗1的相同。通過導管16或18導入比硅烷氣體多4倍的氨氣。
在通過導管18導入氨氣的情況下，氨氣可代替氬氣作為諧振氣體。用另一種方法，氨氣和單獨作為諧振氣體的氬氣簡單地混合。但是，氬氣比氨氣更適合于作諧振氣體在諧振空間12中，縱然只有氬氣是諧振氣體，氨分子同受激的氬原子碰撞，也會變得足夠活潑。
于是含有乙硅烷氣體和氨氣的混合物被完全激活，并被導入反應空間1。氟化硅、氮和氫的混合物可以被用來代替所述混合物。此外，分別用單硅烷、氟化硅或乙硅烷氣體作為生產(chǎn)氣體導入反應空間中進行淀積。每種氣體的數(shù)量和反應空間1中的壓力與實驗1的相同。結(jié)果，對三種生產(chǎn)氣體，分別以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀積速度獲得氮化硅薄膜。這種淀積速度大約是用已知的等離子體CVD所得到的淀積速度的十倍;在已知的等離子體CVD系統(tǒng)中，通常以1.5埃/秒的速度淀積氮化硅薄膜。
這些淀積在具有4×1015原子/(厘米)3雜質(zhì)濃度的n型襯底上的、30厘米寬和30厘米長的氮化硅薄膜，分別具有8×1011(厘米)-2，9×1011(厘米)-2和8×1011(厘米)-2的水平表面密度;這些值比通常先有技術(shù)的值(1.5×1011(厘米)-2)小1/3，并大致與單獨用ECR淀積方法得到的值(8×1011(厘米)-2)相同。還得到改進的薄膜均勻性，其中厚度的起伏小于10%，薄膜上物理特性的差別是適當?shù)摹?br>為進一步減小水平表面密度，兩步淀積法可能是適合的。即，首先用光增強CVD淀積厚度50埃至200埃的氮化硅薄膜，然后，接著用具有輸入微波的諧振空間的電子回旋共振(ECR)CVD淀積另一層氮化硅薄膜，疊加在前一層薄膜上。
實驗4本實驗說明氧化硅薄膜的另一個淀積過程。除了下文中特別指出的以外，這個方法基本上與以前實驗的方法相同。非生產(chǎn)氣體是用氮氣稀釋的一氧化二氮(dinitrogen monooxide)，而不是氨氣。反應空間1中的壓力是1×10-3托，借助這個條件避免過度的氧化。生產(chǎn)氣體是甲硅烷(SiH4)氣體或氯硅烷(SiH2Cl2)。淀積速度是40埃/秒。和以前的實驗一樣，也在凹處觀測到淀積的薄膜。
實驗5本實驗用于淀積一氮化鈦薄膜。在本實驗中，其方法與實驗3的方法相似，因此，將僅僅敘述改進和差別部分，而不重述其余部分。
四氯化鈦氣體代替硅烷氣體被導入反應室。反應室中的壓力是1×10-3乇。以40埃/秒的速度淀積作為產(chǎn)品的一氮化鈦薄膜;與實驗3一樣，在凹處也淀積了薄膜。當用做增強金屬工具的機械強度的鈍化薄膜時，一氮化鈦是有利的。
實驗6本實驗用于淀積氮化鋁薄膜。本實驗的方法與實驗3的方法相似，因此，將僅僅敘述改進和差別部分，而其余部分不再重述。
通過導管16和噴咀17將甲基鋁(Al(CH3)3)作為生產(chǎn)氣體導入。通過導管18傳輸作為非生產(chǎn)氣體的氬氣。結(jié)果，在進行了30分鐘淀積之后，得到4000埃厚度的氮化鋁薄膜。
當用做鈍化薄膜時，氮化鋁由于其高的熱傳導性而處于有利地位。這樣生成的氮化鋁(AlN)的一般特性與氮化硅薄膜的相似。
參考圖2，它表示本發(fā)明的第二實施例。圖中，用不銹鋼制成的反應室1′在其正面和背面帶有一個加載腔和一個非加載腔，這兩個腔在圖中都未表示。在反應室1′中，和負載腔及非負載腔相鄰接部分，構(gòu)成一個反應空間，由于用不銹鋼壁或隔離材料封閉成氣密結(jié)構(gòu)，所以生產(chǎn)氣體不會從反應空間泄漏。更確切地說，反應空間被限定在使生產(chǎn)氣體均勻的一對均化器20和20′之間。許多襯底10被固定在支架10′的相對的表面;支架10′被垂直地排列在反應空間1中。
在本實施例中，襯底10的十個樣品被附裝在5個支架10′上。在反應室1′的兩側(cè)安裝著加熱器，每一個加熱器由若干個鹵素燈構(gòu)成;從這些鹵素燈發(fā)射出紫外線，穿過人造石英窗19，輻照襯底10和反應室1′的內(nèi)部。此外，均化器20和20′起一對電極的作用;來自電源6的13.56兆赫的高頻電壓或直流電壓被加到這對電極上，并在反應空間中這對電極之間建立電場。正如圖中所示，襯底10與所加的電場平行地排列成行。作為另一個可選擇的方案，也可以在垂直圖的方向上相對地安置這兩個電極。
從摻雜系統(tǒng)13將非生產(chǎn)氣體輸送到用人造石英制作的、將諧振空間限定在其中的圓筒29。借助于設(shè)置在圓筒29周圍的空心線圈，將磁場加到諧振空間2。同時，來自微波振蕩器3的2.45千兆赫的微波，通過隔離器4射入諧振空間2中。同第一實施例一樣的方式，氬氣被激活，并通過均化器20被引進反應空間1。
該法與第一實施例的基本上相同，因此省去關(guān)于淀積過程的說明。
實驗7本實驗根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，在襯底上淀積非晶硅薄膜。
反應室1′具有高25厘米，寬40厘米，長40厘米的反應空間。每一批包括10片襯底，每片襯底是寬20厘米，長30厘米。反應空間的壓力是0.003乇。氬氣以200毫升/分的流量，甲硅烷以80毫升/分的流量，作為非生產(chǎn)氣體被送到諧振空間2。微波振蕩器發(fā)射2.45千兆赫、200瓦至800瓦(例如400瓦)的微波。電源輸出40瓦高頻電功率。磁感應強度被調(diào)節(jié)在875±100高斯。
在涂有透明導電膜的玻璃板襯底上，淀積作為非單晶半導體的非晶硅半導體薄膜。通過排氣系統(tǒng)11排出不需要的氣體。以45埃/秒的淀積速度在襯底10上生成作為產(chǎn)品的薄膜，襯底10的溫度保持在250℃。這個速度是單獨用等離子體CVD所得到的速度(1.5埃/秒)的30倍。
然后，測量非晶硅薄膜的電特性。無照導電率是4×10-10西門子(厘米)-1。在100毫瓦/(厘米)-2(AMI)的輻照下，光導電率是6×10-5西門子(厘米)-1。這些數(shù)據(jù)不比迄今用已知的等離子體CVD得到的數(shù)據(jù)差。當把非晶硅薄膜與具有引線端的太陽能電池合為一體使用時，觀測到高的轉(zhuǎn)換效率。
下面說明非結(jié)晶硅是如何被用于太陽能電池的。首先，用已知的輝光放電法在襯底上生成P型半導體薄膜。然后，用本發(fā)明的電子回旋共振CVD在P型薄膜上疊加一層純半導體。最后，按照本發(fā)明淀積一層n型半導體。
用另一種方法，可以用多室系統(tǒng)制造太陽能電池。在這種情況下，制成了電子回旋共振等離子體CVD的一個或多個反應室。在把安置著許多襯底的支架放進加載室之后，襯底和支撐架一起被運進第一反應室;在第一反應室中，進行厚度100至200埃的P型半導體(SiXC1-X)薄膜的淀積。接著，帶著襯底的支架被運進如圖2中所示的第二反應室;在第二反應室中，用本發(fā)明的電子回旋CVD法淀積一層純半導體薄膜。接著，把支架運進第三個反應室;在第三反應室中，按照本發(fā)明淀積一層n型晶態(tài)半導體薄膜。即，本發(fā)明被用于淀積純的半導體和結(jié)晶的半導體。
在用輝光放電淀積法生成的薄膜上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)若干個直徑0.1至0.01微米的氣孔。同先有技術(shù)比較，氣孔的數(shù)目已被減少到1/10左右。按照本發(fā)明，用調(diào)節(jié)在100倍放大量的電子顯微鏡在暗場顯示中只發(fā)現(xiàn)1至3個氣孔。
當用乙硅烷氣體或甲硅烷氣體與氟化硅烷的混合物代替單獨的甲硅烷導入所應空間時，進一步提高了淀積速度。
實驗8本實驗用于生成氮化硅薄膜;在本實驗中，除了實驗7的過程配置外，還提供氨氣作為非生產(chǎn)氣體。通過導管16或18，以5倍于硅烷的流量導入氨氣。
在通過導管18導入氨氣的情況下，氨氣可以代替氬氣作為諧振氣體。用另一種方法，氨氣與單獨作為諧振氣體的氬氣簡單地混合。不過，氬氣比氨氣更適合于作為諧振氣體?？v然氬氣是諧振氣體而氨氣不是，在諧振空間2中，氨分子也會同激活的氬原子碰撞并被充分地激活。
因此，由乙硅烷氣體和氨氣組成的混合氣體被完全活化并被導入反應空間1。可以用氟化硅、氮和氫的混合物代替上述的混合氣體。接著，用氟化甲硅烷、氟化硅或乙硅烷作為生產(chǎn)氣體，導入反應空間進行淀積。每種氣體的流量及反應空間中的壓力與實驗1的相同。結(jié)果，對于三種生產(chǎn)氣體，分別以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀積速度得到氮化硅薄膜。這些淀積速度約等于用已知的等離子體CVD法所得到速度的十倍;在已知的等離子體CVD中，通常以1.5埃/秒的速度淀積氮化硅薄膜。
兩步淀積法可適用于進一步減小水平表面密度。即首先用光增強CVD淀積具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜;然后，接著用具有微波增強諧振空間的電子回旋共振(ECR)CVD淀積另一層氮化硅薄膜，疊加在以前淀積的薄膜上。
實驗9本實驗說明另一種二氧化硅薄膜淀積過程。除了下文中特別指出的之外，該過程基本上與以前的實驗過程相同。非生產(chǎn)氣體是用氮氣稀釋后的一氧化二氮氣體而不是氨氣。反應空間1中的壓力是1×10-3乇，借此阻止過度氧化。生產(chǎn)氣體是甲硅烷(SiH4)氣體或氯化硅烷(SiH2Cl2)。淀積速度是40埃/秒。如以前實驗中的相同，在凹處也觀測到所淀積的薄膜。
實驗10本實驗涉及氮化鈦的淀積。其過程以同實驗8相同的方式進行，因此，僅僅將揭示與實驗8不同的步驟，而不重述其余部分。
在本實驗中，用氮氣稀釋的氯化鈦通過導管16，從噴咀17被導入反應空間1。氮氣和氫氣的混合氣體同氬氣一起，也被導入諧振空間2。結(jié)果，通過10分鐘的淀積過程，淀積了具有4000埃厚度的氮化鈦薄膜。
氮化鈦薄膜在抗磨性方面是有利的。按照本發(fā)明得到的薄膜的光澤相當于用先制技術(shù)得到的結(jié)果。
現(xiàn)在參照圖3，說明作為第3實施例的回旋共振型光增強CVD系統(tǒng)。
在圖中，在由不銹鋼制成的反應室1′中構(gòu)成反應空間1。在反應室1′的頂部安裝由若干個鹵素燈7裝備起來的加熱器7′。由支架10′構(gòu)成反應室的兩個相對的側(cè)壁;用支架10′將襯底10支撐在加熱器7′的正下方。由鹵素燈7′發(fā)射的紅外線穿過用人造石英做成的窗口19，加熱襯底10。在反應室1的底部，以若干個低壓水銀燈6裝備光源室6′。由光源6′中的水銀燈6發(fā)射的紫外線穿過由人造石英做成的光線窗口又輻照襯底10的底面;光線窗口在短波長范圍內(nèi)具有高的透射系數(shù)。低壓水銀燈是用來以大于5毫瓦/(厘米)2的輻照度(最好以185毫微米波長10-100毫瓦/(厘米)2輻照度)照射襯底10。
另一方面，將非生產(chǎn)氣體從摻雜系統(tǒng)通過導管18導入用人造石英制成的諧振腔2。諧振腔2裝備有空心線圈5和5′;借助空心線圈在諧振腔內(nèi)產(chǎn)生磁場。另外，從振蕩器3通過隔離器4將2.45千兆赫的微波輸送到諧振腔。始終按照非生產(chǎn)氣體的分子量確定磁場強度和微波頻率。如果使用氬氣作為非生產(chǎn)氣體，磁場強度可以是875高斯。用氫氣時的微波頻率是自動地計算的。
借助于磁場，非生產(chǎn)氣體與微波諧振，并因此增加能量，被箍縮在諧振腔中。然后，被激活的非生產(chǎn)氣體通過作為均化器的隔板20′被送入反應空間1。生產(chǎn)氣體也從摻雜系統(tǒng)通過環(huán)形噴咀17，被泄放到反應空間1。結(jié)果，用被激活的非生產(chǎn)氣體來激活生產(chǎn)氣體。此外，還通過紫外線的照射把能量賦于生產(chǎn)氣體。
按照實驗結(jié)果，即使反應空間離開諧振空間相當遠，例如距離5至20厘米，非生產(chǎn)氣體在反應空間中仍然是活性的。與這種結(jié)構(gòu)不同，按照廣泛使用的現(xiàn)有的具有回旋諧振的CVD裝置，一般諧振空間與待處理的基片相距1至4厘米，這往往導致產(chǎn)生凹凸不平的涂層。
此外，將反應室和諧振空間的壓力控制在1至10-4乇，最好控制在0.03至0.001乇，以使生產(chǎn)氣體能夠容易地散布在整個反應空間中。排氣系統(tǒng)11的控制閥14調(diào)節(jié)與作為輔助泵的渦輪分子泵(在圖中未表示出)聯(lián)用的真空泵9的排氣速率，以實現(xiàn)壓力控制。
非生產(chǎn)氣體也通過均化器20′被送到反應空間1，以便使其散布在整個反應空間1。為生產(chǎn)氣體所用的噴咀17位于所供給的生產(chǎn)氣體的下游，正如從均化器所看到的一樣。在這種結(jié)構(gòu)中，在整個平行于襯底的寬闊的平面上，生產(chǎn)氣體和氬氣彼此充分地混合。包括生產(chǎn)氣體和非生產(chǎn)氣體的反應氣體的均勻流隨后進行具有均勻厚度的薄膜的淀積。
不用說，均化器20′非生產(chǎn)氣體流之間的干擾是不可避免的，由此損耗了非生產(chǎn)氣體的能量。因此，生成速度勢必要減小。為此，在需要高的生成速度而不是要求淀積均勻性的場合，可以去掉均化器。通過排氣系統(tǒng)11排出不需要的或多余的氣體。
實驗11這個實驗按照本發(fā)明的第三實施例淀積非晶硅薄膜。
在本實驗中，將氬氣作為非生產(chǎn)氣體，以50毫升/分的流量輸送到反應空間;而將甲硅烷以20毫升/分的流量同時導入反應空間，同氬氣混合。反應室中的壓力被保持在0.002乇。用低壓水銀燈產(chǎn)生185毫微米波長的紫外線輻照。用30至500瓦的電源調(diào)節(jié)微波振器使其頻率為2.45千兆赫，最好用30至200瓦的電源進行調(diào)節(jié)。和這種頻率的微波相應的磁感應強度，被選為875高斯。
非晶硅薄膜被淀積在涂復透明導電薄膜的玻璃襯底上。在淀積作為非單晶硅的非晶硅期間，通過排氣系統(tǒng)排出不需要的氣體。結(jié)果，在250℃溫度下，淀積速度是13埃/秒。這個速度是用光增強CVD所得到的速度的40倍。透明薄膜的表面具有網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)，是凹凸不平的表面。而在這凹凸不平的表面上同樣進行了淀積。
這樣生成的非晶硅薄膜的無照電導率是3×10-10西門子(厘米)-1。相對于AM1(100毫瓦/(厘米)2)的標準光，非晶硅薄膜的光電導率是6×10-5西門子(厘米)-1。這些數(shù)值基本上相當于現(xiàn)有非晶太陽能電池達到的數(shù)值。用按照本發(fā)明的非晶薄膜裝備的太陽能電池，具有不低于用先有技術(shù)所獲得的轉(zhuǎn)換效率。
此外，在淀積到1微米厚度的半導體薄膜上，觀測到若干個直徑0.1至0.001微米的氣孔。與先有技術(shù)比較，氣孔的數(shù)目減少至1/10。用放大100倍的電子顯微鏡在暗場下看只找到1至3個氣孔。
當用乙硅烷氣體或甲硅烷氣體與氟化硅烷的混合氣體代替單獨的甲硅烷氣體導入反應空間時，進一步提高了淀積速度。
實驗12本實驗用于生成氮化硅薄膜;在本實驗中，除了氬氣之外，氨氣也被作為非生產(chǎn)氣體送入諧振空間中;本實驗的其他過程基本上與實驗11的相同。通過導管16或18，導入的氨氣量是硅烷導入量的5倍。
當通過導管18導入氨氣時，氨氣可以代替氬氣作為諧振氣體。另一種方法，將氨氣簡單地同單獨作為諧振氣體的氬氣混合。但是，氬氣比氨氣更適合于作為諧振氣體?？v然只有氬氣是諧振氣體，氨分子在諧振空間2中同受激的氫原子碰撞，從而也被充分地激活。
因此，包括乙硅烷氣體和氨氣的混合氣體被完全激活并被導入反應空間1中。氟化硅、氮和氫的混合氣體可被用來代替上述混合氣體。此外，分別用甲硅烷，氟化硅或乙硅烷作為生產(chǎn)氣體導入反應空間進行淀積。每種氣體量以及反應空間1中的壓力與實驗1中的相同。結(jié)果，對于三種生產(chǎn)氣體，分別以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀積速度獲得氮化硅薄膜。這些淀積速度大約是用已知的等離子體CVD所得到的速度的十倍;在已知的等離子體CVD中，通常以1.5埃/秒的速率淀積氮化硅。
在具有4×1015原子/厘米3的雜質(zhì)濃度的n型襯底上的這些30厘米寬和30厘米長的氮化硅薄膜，分別具有8×1011(厘米)-2，9×1011(厘米)-2和8×1011(厘米)-2的水平表面密度，這小于通常的現(xiàn)有技術(shù)值(1.5×1012)的1/3，并大致與單獨使用電子回旋共振淀積法所得值(8×1012)相同。而且薄膜均勻性還得到了改進，其厚度起伏小于10%，而薄膜上物理特性的差別適當。
為進一步減小水平表面密度可以采用兩步淀積法。即，首先用光增強CVD淀積具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜，然后，接著用具有諧振空間的微波增強ECR CVD淀積另一層氮化硅薄膜，疊加在以前淀積的薄膜上。
實驗13本實驗用于生成氮化硅薄膜;在本實驗中，除了實驗10的構(gòu)形外，還把氨氣作為非生產(chǎn)氣體來供應，其通過導管16或18，以5倍于硅烷的流量導入氨氣。
當通過導管18導入氨氣時，氨氣可以代替氬氣作為諧振氣體。另一種方法，簡單地將氨氣同單獨作為諧振氣體的氬氣混合。但是，氬氣比氨氣更適合于作為諧振氣體?？v然只有氬氣是諧振氣體，氨分子也在諧振空間2中同受激的氬原子碰撞，并被充分地激活。
因此，包括乙硅烷和氨氣的混合氣體被完全激活并被導入反應空間1中。還可用氟化硅、氮氣和氫氣的混合氣體代替上述混合氣體。此外，將甲硅烷、氟化硅或乙硅烷氣體作為生產(chǎn)氣體導入反應空間。每種氣體的含量和反應空間1中的壓力與實驗10的相同。結(jié)果，對于三種生產(chǎn)氣體，分別以12埃/秒，18埃/秒和18埃/秒的淀積速度獲得氮化硅薄膜。這些淀積速度是用光增強CVD所得速度的20倍以上;在光增強CVD中，通常以0.3埃/秒的速度淀積氮化硅薄膜。
在具有4×1015原子/厘米3雜質(zhì)濃度的n型襯底上的這些氮化硅薄膜，分別具有2×1011(厘米)-2，2.5×1011(厘米)-2和2.5×1011(厘米)-2的水平表面密度，這雖然大于用先有的光增強CVD所得到的數(shù)值，但是小于用通?，F(xiàn)有技術(shù)等離子體CVD所得值的1/7以及小于用具有回旋共振的CVD所得值的1/4。
為進一步減小水平表面密度可以采用兩步淀積法。即，首先用光增強CVD淀積具有50至200埃厚度的氮化硅薄膜，然后，接著用具有諧振空間的微波增強ECR CVD方法淀積另一層氮化硅薄膜，疊加在以前淀積的薄膜上。
同樣在具有1.5微米寬和4微米深的溝槽襯底上實現(xiàn)了氮化硅薄膜的淀積。予定通過淀積生成0.3微米厚度的薄膜。在溝槽中得到具有0.3微米厚的氮化硅薄膜。
實驗14本實驗說明氧化硅薄膜的另一種淀積方法。除了下文中特別指出的之外，本方法基本上與上個實驗的方法相同。用氮氣稀釋的一氧化乙硅烷氣體代替氨氣作為非生產(chǎn)氣體。反應空間1中的壓力是1×10-3乇，借此防止過度氧化。生產(chǎn)氣體是甲硅烷(SiH4)氣體或氯化硅烷氣體(SiH2Cl2)。淀積速度是20埃/秒。和上個實驗中的一樣，在凹處也觀測到了淀積的薄膜。
實驗15
本實驗用于淀積氮化鋁薄膜。本實驗的方法與實驗14的類似，因此將僅僅敘述改進的和不同部分，而其余部分不重復。
通過導管16和噴咀17導入三甲基鋁(Al(CH3)3)作為生產(chǎn)氣體。通過導管18輸送作為非生產(chǎn)氣體的氬氣。結(jié)果，經(jīng)10分鐘淀積之后，得到700埃厚度的鋁膜。
在本實施例中，即使在窗口20生成氮化鋁薄膜，它也將不阻礙紫外光的透射，因為氮化鋁的能級距離是6電子伏特。這使得有可能單獨使用光增強CVD生成一種具有足夠厚度的光反射防護膜。
氮化鋁由于其高的熱傳導性，因而當被用做鈍化膜時是有利的。這樣生成的氮化鋁(AlN)的一般性能與氮化硅薄膜相似。
當我們具體地圖示和敘述本發(fā)明的最佳實施例時，本技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員將懂得，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對其形式和細節(jié)上做各種改變，舉例如下在實際淀積薄膜之前，可以通過圖3中所示的噴咀17導入氟化氮(NF2)氣體、氫氣(H2)或氮氣(N2)，以進行襯底表面的光學清洗，使生產(chǎn)成為可重復的。這種光學清洗可以用活性的氫原子，也可以用活性的氟原子或氯原子來進行。借助于氟或氯的光學清洗，可以從表面去除氧化物或其他塵埃。此外，光學清洗在表面上形成抗氧氣和水的無氧化物薄膜。這種光學清洗保證了淀積薄膜的高質(zhì)量，因為來自排氣系統(tǒng)的油蒸汽污染往往會損害淀積過程。
準分子激光器(波長100至400毫微米)，氬激光器，氮激光器等等可用作本發(fā)明的光源。
襯底可以是玻璃板，不銹鋼板或可以在其上淀積Ⅲ-Ⅴ族半導體化合物如砷化鎵(Ga As)，砷化鋁鎵(Ga Al As)，磷化銦(In P)或氮化鎵(Ga N)等等的硅半導體襯底。
當用光增強CVD進行Al，PSG，BSG，Ga N，Ga P或AlP的淀積時，可以分別使用Al(CH3)3，Si2H6和O2及PH3(或P2H6)的合成物Ga(CH3)3和NH3的合成物，Ga(CH3)3和PH3的合成物或Al(CH3)3和PH3的合成物作為生產(chǎn)氣體。
非晶半導體SiGe1-X(0＜X＜1)，SiO2-X(0＜X＜2)，SiC1-X(0＜X＜1)，Si3N4-X(0＜X＜4)可以代替非晶硅半導體。
當將本發(fā)明應用于金屬絕緣體硅(MIS)型光發(fā)射器件，場效應晶體管(FETs)，超晶柵器件(super lattice devices)，HEMT器件，半導體激光器，光集成電路等等時，也是極有利的。
雖然以上敘述了利用具有適當調(diào)整的磁場和相應調(diào)諧的微波的理想回旋共振淀積系統(tǒng)，但是，可以僅僅利用微波來充分激勵非生產(chǎn)氣體，從而得到快的淀積速度。
權(quán)利要求
1.微波增強型CVD(化學汽相淀積)系統(tǒng)，特征在于包括-一個CVD裝置，其由一個反應室、用于將生產(chǎn)氣體引入所述反應室的裝置、用于提供能量的裝置(這種能量是為在反應室內(nèi)實現(xiàn)淀積反應所必需的)及用于抽空所述反應室的裝置所組成；和-一個生產(chǎn)氣體增強裝置，它包括一個增強室、用于對所述增強室的內(nèi)部提供磁場的裝置，用于將微波發(fā)送到所述增強室內(nèi)的裝置和用于將生產(chǎn)氣體引入所述增強室的裝置，所述反應室和所述增強室處于彼此保持聯(lián)系中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述反應室和所述增強室彼此直接相連，以使由諧振激活的生產(chǎn)氣體能大量地進入所述反應室的內(nèi)部。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述增強室是從所述反應室伸出。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述增強室是一個大體上垂直于所述反應室的伸出表面的圓筒。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于還包括一個均質(zhì)器，該均質(zhì)器裝在所述增強室的諧振區(qū)和所述反應室的反應發(fā)生區(qū)之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述生產(chǎn)氣體的引入裝置備有多個出口，從所述均質(zhì)器看去，這些出口被置于下部。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述均質(zhì)器是一塊具有許多孔的平板。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述CVD裝置是一個輝光放電的CVD系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述CVD裝置是一個光學增強型CVD系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述要引到所述諧振腔內(nèi)的生產(chǎn)氣體包括惰性氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述惰性氣體是氬氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中待淀積的基材是一種非晶半導體。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述非晶半導體是非晶硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述被引入到所述反應室的生產(chǎn)氣體是一種氫化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)，特征在于其中所述生產(chǎn)氣體是一種氟水物。
16.使用權(quán)利要求
1的微波增強型CVD系統(tǒng)的淀積方法，特征在于其中對于要進行沉積的基體在沉積前，進行光學表面處理。
專利摘要
本發(fā)明展示一種改進的化學氣相淀積法；在這種方法中，回旋共振與光或等離子體化學氣相淀積法相配合，以高的淀積速度淀積具有高性能的薄膜。高淀積速度歸因于回旋共振，而高質(zhì)量性能歸因于兩種化學氣相淀積法(CVD
文檔編號C23C16/50GK86106620SQ86106620
公開日1987年7月8日 申請日期1986年10月14日
發(fā)明者山崎舜平 申請人:株式會社半導體能源研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan