專利名稱：制備自撐體的方法及其制造的產(chǎn)品的制作方法
概括地說，本發(fā)明涉及一種制備自撐體的新方法，以及用其制成的新產(chǎn)品。更確切地說，本發(fā)明涉及一種制造含一種或多種含硼化合物(如硼化物或一種硼化物和碳化物)的自撐體的方法，該方法是使一種熔融母材向含碳化硼的床層或團塊(選含一種或多種惰性填料)反應(yīng)性滲透，從而形成體材。
在近幾年里，人們增加了對使用陶瓷代替歷來是金屬作為結(jié)構(gòu)件應(yīng)用的興趣。促使人們感興趣的因素一直是由于陶瓷某些優(yōu)越的特性，例如與金屬比較時其耐腐蝕、硬度，耐磨性、彈性模量和折射率等。
然而，為此而使用陶瓷的一個主要局限性在于生產(chǎn)所需陶瓷結(jié)構(gòu)的可行性和成本。例如，用熱壓、反應(yīng)燒結(jié)和反應(yīng)熱壓法來生產(chǎn)陶瓷硼化物體是一種常用方法。就熱壓法來說，所需硼化物的細粉顆粒是在高溫高壓下進行壓實。反應(yīng)熱壓涉及例如在高溫高壓下，將硼或一種金屬硼化物與一種適當(dāng)?shù)慕饘俜勰┘訅撼尚?。美國專?，937，619(Clougherty)描述了用熱壓制粉末金屬與粉末二硼化物的方法制備一硼化物體，美國專利4，512，946(Brun)描述了用熱壓制陶瓷粉末與硼和一種金屬氫化物的方法形成一種硼化物復(fù)合材料。
然而，這些熱壓法需要特殊加工手段和昂貴的特殊設(shè)備。所生產(chǎn)的陶瓷件的形狀和尺寸受到限制，通常這要造成產(chǎn)率低和加工成本高。
使用陶瓷作為結(jié)構(gòu)應(yīng)用的第二個主要局限性是缺乏韌性(即損壞極限或抗裂性)。這一性質(zhì)往往突然導(dǎo)致應(yīng)用中陶瓷的損壞。(即使是中等抗拉強度的陶瓷)。整塊陶瓷硼化物體缺伐韌性板為常見。
已經(jīng)試圖解決這個問題，一種方法是陶瓷和金屬結(jié)合使用，例如作為金屬陶瓷或金屬基體復(fù)合材料。這種方法的目的是要獲得陶瓷(如硬度和/或剛度)和金屬(如韌性)最佳綜合特性。美國專利4，585，618(Fresnel等人)揭示了一種生產(chǎn)金屬陶瓷的方法，該方法是使一種顆粒反應(yīng)物的松堆反應(yīng)混合物(其反應(yīng)生成一種經(jīng)燒結(jié)的自撐陶瓷體)在與熔融的金屬接觸時發(fā)生反應(yīng)。熔融金屬至少滲透到部分生成的陶瓷體。這種典型的反應(yīng)混合物是一種含有鈦、鋁和氧化硼(全部是顆粒狀)的混合物，該混合物在與熔融鋁池接觸時被加熱。反應(yīng)混合物反應(yīng)生成二硼化鈦和氧化鋁作為被熔融鋁滲透的陶瓷相。因此，這種方法原理上利用反應(yīng)混合物中的鋁作為還原劑。另外，外部熔融鋁池并未作為使氧化硼形成反應(yīng)的原始金屬的來源，而是用來作為一種填充所得到的陶瓷結(jié)構(gòu)中的孔隙的手段。這種方法所產(chǎn)生的陶瓷是可濕性的，并且耐熔鋁。在鋁生產(chǎn)池里，這些陶瓷作為接觸生產(chǎn)的熔融鋁部件特別有用，但最好不與熔融冰晶石接觸。此外在這種方法中沒有使用碳化硼。
歐洲專利申請0，113，249，(Reeve，等人)揭示了一種制造金屬陶瓷體的方法即首先在熔融金屬相中原地形成分散顆粒陶瓷相，然后在這種熔融態(tài)下保持一段時間，充分實現(xiàn)交互生長陶瓷網(wǎng)的形成。該專利舉例說明了在一種熔融金屬中(如鋁)使一種鈦鹽與一種硼鹽反應(yīng)的方法形成陶瓷相。陶瓷硼化物原地發(fā)展，并成為交互生長網(wǎng)。但沒有發(fā)生滲透，進而在熔融金屬中氧化硼作為沉積生成。該申請中兩個實施例都清楚地表明未生成TiAl3，AlB2或AlB12晶粒，卻有TiB2生成，這表明鋁并不是硼化物的金屬前體。此外，也沒有建議使用碳化硼作為工藝中的產(chǎn)物前體材料。
美國專利3，864，154(Ga22a等人)揭示了一種用滲透法生產(chǎn)的陶瓷-金屬體系。在真空下，用熔融鋁浸漬AlB12壓實體，從而得到這些組分的體系。所制備的其它材料包括SiB6-Al、B-Al;B4C-Al/Si，及AlB12-B-Al。該專利沒提出究竟如何反應(yīng)，沒提出用反應(yīng)性滲透金屬來制造復(fù)合材料，也沒提到對包理惰性填充物，或作為復(fù)合材料一部分的任何反應(yīng)產(chǎn)物。
美國專利4，605，440(Halverson等人)揭示，為了獲得B4Cl-Al復(fù)合材料，既可在真空下，也可在氬氣氛下燒結(jié)B4C-Al壓坯(該壓坯是經(jīng)冷壓B4C和鋁粉的均勻混合體而形成的)。沒有發(fā)生熔融金屬由沉淀池或熔融產(chǎn)物母體金屬體向預(yù)型坯滲透。此外，也沒提到反應(yīng)產(chǎn)物包埋一種惰性填充物以獲得利用填充物優(yōu)良特性的復(fù)合材料。
在某些情況下，當(dāng)這些生產(chǎn)金屬陶瓷材料的原理，已能生產(chǎn)出所要求的產(chǎn)品時，廣泛地需要更有效和經(jīng)濟的方法來制備含硼化物的材料。
根據(jù)本發(fā)明，在有碳化硼存在時，利用母材滲透和反應(yīng)方法(即反應(yīng)性滲透)來生產(chǎn)自撐陶瓷體。用熔融母材滲透碳化硼床或團塊，該床可全由碳化硼構(gòu)成，得到一種包括一種或多種母材含硼化合物的自撐體，該化合物包括母材硼化物或母材碳硼化物，或包括這兩種，而且通常還可包括母材碳化物。另一方面，被滲透的團塊可含有一種或多種摻有碳化硼的填料以通過反應(yīng)性滲透來生產(chǎn)復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括一種或多種含硼化合物的基體，也可以還包括母材碳化物。在兩個實施方案中，最終產(chǎn)品可包括金屬作為一種或多種母材金屬組份?？筛淖兓蚩刂品磻?yīng)物濃度和工藝條件以生產(chǎn)出含不同體積百分比的陶瓷化合物，金屬和/或孔隙的體材。
概括地說，在本發(fā)明的方法中，含有碳化硼的團塊置于鄰近或接觸熔融金屬體或金屬合金體，后者在特定的溫度內(nèi)、在基本上惰性環(huán)境中熔化。該熔融金屬滲透團塊并與碳化硼反應(yīng)形成一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。在工藝溫度條件下，通過熔融母材可還原碳化硼，至少部分還原，形成母材含硼化物(如母材硼化物和/或硼化合物)，通常也生成母材碳化物，并且在一定的情況下也生成母材碳硼化物。至少有一部分反應(yīng)產(chǎn)物與金屬保持接觸，熔融金屬通過虹吸或毛細作用被吸向或輸向未反應(yīng)的碳化硼。這些被輸送的金屬形成了進一步的母材硼化物、碳化物，和/或碳硼化物，且陶瓷體不斷形成或增長直至母材或碳化硼耗盡，或直至反應(yīng)溫度變化到反應(yīng)溫度以外的溫度。生成的結(jié)構(gòu)包括一種或多種母材硼化物、母材硼化合物、母材碳化物，金屬(這里所使用的金屬包括合金和金屬化合物)或空隙或以上的混合體，并且這幾種可在一維或多維相聯(lián)或不相聯(lián)。用改變一種或多種條件(如碳化硼體的初始密度，碳化硼與母材的相對量、合金化母材、用填料稀釋碳化硼、溫度和時間)可控制含硼化合物(即硼化物和硼化合物)含碳化合物的最終體積分?jǐn)?shù)比，金屬相和內(nèi)聯(lián)度。一般來說碳化硼團塊至少要有些疏松以允許通過反應(yīng)產(chǎn)物虹吸母材。虹吸的發(fā)生很明顯或者是因為反應(yīng)體積的任何變化不能全部封閉孔隙，穿過這些孔隙可不斷虹吸，或是因為反應(yīng)產(chǎn)物保持對溶融金屬的可滲透性，而可滲透性是由于諸如表面能方面的因素，后者至少提供了一些對母材可滲透的晶界。
在另一個實施方案中，通過向摻有一種或多種惰性填料的碳化硼床輸送熔融母材來生產(chǎn)復(fù)合材料。在這一實施方案中，碳化硼摻到適宜的填料中，然后置于與熔融母材鄰近或接觸的位置。整體結(jié)構(gòu)體(Setup)可支撐在單獨的床上或床中，在工藝條件下，該床基本上與熔融金屬為非濕、非反應(yīng)的。熔融母材滲透碳化硼填料混合物，并與碳化硼反應(yīng)形成一種或多種含硼化合物。生成的自撐陶瓷一金屬復(fù)合材料通常為致密型顯微結(jié)構(gòu)，包括一種包埋在由含硼化合物組成的基體里的一種填料，也可包括一種碳化物和金屬。僅需要少量碳化硼來促進反應(yīng)性滲透工藝進行。因此，生成的基體在組成上可從主要由金屬成分構(gòu)成，由此顯示出母材的某些特性的情況，變化到工藝中采用了高濃度碳化硼，由此生產(chǎn)出大量的含硼化合物相，后者與任何含碳化合物結(jié)合，控制了基體特性。填料可起到增強復(fù)合材料性能，降低復(fù)合材料原材料成本，或減緩含硼化合物和/或含碳化合物形成反應(yīng)的反應(yīng)動力，以及與其相關(guān)的放熱率的作用。
在另一個實施方案中，待滲透的材料成型為與所需最終復(fù)合材料幾何形狀一致的預(yù)型坯。接著，通過熔融母材的予型坯反應(yīng)性滲透得到凈尺寸或接近凈尺寸的復(fù)合材料，從而最大限度地降低了精加工和拋光的費用。
在本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語定義如下“母材”指的是金屬(如鋯)，這種金屬是多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，即母材硼化物或其它母材硼化合物的前體，包括純的或比較純的金屬，市售的含雜質(zhì)和/或合金成份的金屬，和一種其中金屬前體是主要成份的合金;當(dāng)所特定的金屬指的是母材(如鋯)時，除非在文中另有標(biāo)明，所稱的金屬應(yīng)認為是所定義的金屬。
“母材硼化合物”和母材硼化合物，意指碳化硼與母材之間反應(yīng)而生成的含硼反應(yīng)產(chǎn)物，并且包括硼與母材的二元化合物以及三元或多元的化合物。
“母材碳化物”意指碳化物和母材反應(yīng)生成的含碳的反應(yīng)產(chǎn)物。
圖1是正剖面示意圖，該圖示出了埋入耐熱坩堝內(nèi)碳化硼顆粒中的要按本發(fā)明進行處理的母材坯料。
圖2是正剖面示意圖，該圖示出與碳化硼預(yù)型坯相鄰并埋入裝在耐熱坩堝內(nèi)惰性床中按本發(fā)明進行處理的母材坯料。
圖3是用實施例1所述的方法形成的陶瓷復(fù)合材料的剖面經(jīng)放大1000倍的照片。
圖4是用實施例6所述方法形成陶瓷復(fù)合材料的剖面經(jīng)放大1500倍的顯微照片。
圖5是用實施例8所述方法形成陶瓷復(fù)合材料的剖面放大1500倍的顯微照片。
根據(jù)本發(fā)明，自撐體是通過熔融母材與碳化硼進行反應(yīng)性滲透以形成一種含多晶陶瓷體材制成的，該含多晶陶瓷體材包括母材與碳化硼的反應(yīng)產(chǎn)物，還可包括一種或多種母材的組分。碳化硼(在工藝條件下通常是固體)最好是細顆?；蚍勰?。在工藝條件，選擇相對惰性或非活性的環(huán)境或氣氛。例如，氬氣或真空往往是適宜的工藝氣氛，生成的產(chǎn)物包括一種或多種(a)母材硼化物，(b)硼化合物，(c)通常是母材碳化物，和(d)金屬。產(chǎn)物中的組分和比例主要取決于母材的選擇和組成以及反應(yīng)條件。還有，生成的自撐體可呈現(xiàn)出氣孔或孔隙。
在本發(fā)明的最佳實施方案中，母材和碳化硼團塊或床層位于彼此相鄰的位置上，以使反應(yīng)性滲透朝著床層方向并進入床層。這種床層(可以被預(yù)成形)可含有一種填料，如增強填料，后者在工藝條件下基本上是惰性的。反應(yīng)產(chǎn)物可基本不干擾或置換就能長入床層。因此無需可破壞或干擾床層分布的外力和難以處理或高成本的高溫高壓工藝和設(shè)備來產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物。母材滲向碳化硼并與其發(fā)生反應(yīng)性滲滲(碳化硼最好為顆粒狀或粉末狀)形成一種復(fù)合材料，這種材料一般包括母材硼化物和母材硼化合物。用鋁作為母材，產(chǎn)品可含有一種碳硼化鋁(例如Al3B48C2，AlB12C2，AlB24C4)，且也可包括金屬如鋁，可能還有其它未反應(yīng)的或未氧化的母材組分。如果鋯是母材，則所得復(fù)合材料含有硼化鋯和碳化鋯，而且，金屬鋯也可存在于這種復(fù)合材料中。
雖然在下文特別參考某些最佳實施方案來描述本發(fā)明(其中母材為鋯或鋁)，但這僅是用來說明。也可以使用其它母材象硅鈦、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂、鈹，下面給出幾個象這樣的母材例子。
參考圖1，作為前體(如鋯)的母材10成形為金屬錠、坯、棒、板或其它類似物。這種金屬至少部分地埋入顆粒碳化硼12中(最好粒徑為大約0.1μw～100μw)。這種套件或組件由惰性材料14包圍(該惰性材料一般呈顆粒狀，在工藝條件下是熔融金屬不可濕的并與其不反應(yīng))裝在坩堝16中或其它耐熱容器中。母材頂面18可以暴露，或者母材可以完全地被碳化硼包埋即包圍，也可把惰性床層14省略。將這種組件放在爐中，最好是在象氬這種惰性氣氛中加熱到母材熔點以上且最好在所需反應(yīng)產(chǎn)品的熔點以下以便形成熔融金屬體或金屬池。不用說可操作的溫度范圍或最佳溫度不可超過整個范圍。溫度范圍主要取決于這樣的因素，如母材的組成和所得復(fù)合材料中的所需相。熔體金屬接觸碳化硼，而母材硼化物(如二硼化鋯)作為反應(yīng)產(chǎn)物形成。由于余下的熔體金屬不斷地暴露于碳化硼中，穿過含碳化硼團塊方向，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸地被吸取出來并進入到碳化硼團中，從而在熔體金屬和碳化硼的界面連續(xù)形成反應(yīng)產(chǎn)物。用這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)物包括母材與碳化硼的反應(yīng)產(chǎn)物，或可包括一種金屬陶瓷復(fù)合材料，進而一種或多種未反應(yīng)的或未被氧化的母材的組分包括在內(nèi)。使主要量的碳化硼反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，這個主要量最好至少約為50%，最佳至少約為90%。通過這種工藝形成的陶瓷晶體作為反應(yīng)產(chǎn)物可以是或也可以不是相互連接的，但最好是在三維方向上相互連接的，并且產(chǎn)物中這種金屬的相和任何孔隙通常至少是局部相互連接的。任何孔隙都易于導(dǎo)致部分或近似全部母材金屬相的消耗，有利于形成進一步的反應(yīng)產(chǎn)物(如在化學(xué)計量反應(yīng)物或過量碳化硼存在時的情況下)，但孔隙體積百分比將取決于象溫度、時間、母材類型和碳化硼團塊的孔隙率這樣的因素。
已經(jīng)觀測到按照本發(fā)明用鋯、鈦、鉿作為母材制成的產(chǎn)物形成了一種以片晶狀結(jié)構(gòu)為特征的母材硼化硼，這種片晶典型地是無規(guī)排列或無規(guī)取向的，如在圖3，4，5中可看出。由于裂紋撓曲和/或撤出機理(Pull-out)，這種片晶狀結(jié)構(gòu)和金屬相似乎至少占該復(fù)合材料的超高斷裂韌性的一多半，約為12兆帕斯卡米1/2或更高。
本發(fā)明的另一方面，提供了一種自撐體材，包括復(fù)合材料體在內(nèi)，這種自撐體含有一種反應(yīng)產(chǎn)物基體且選含嵌入基本上惰性填料中的金屬組分。這種基體是通過母材反應(yīng)性滲透到直接與碳化硼混合的填料床層或團塊中而形成的。這種填料可具有任意尺寸和形狀，并且可以任何方式相對于母材定向排列，只要反應(yīng)產(chǎn)物的增長方向朝著、并至少浸沒一部分填料而不至于干擾或?qū)⑵渲脫Q。這種填料可以是由任何適宜的材料組成或包含這種材料。例如陶瓷和/或金屬纖維，金屬須晶、細粒子、粉末、棒材，線材、金屬細布，耐火布，板材、片材、網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)，實心或空心球體等。一種特別有用的填料是氯化鋁，但也可用其它氧化物和陶瓷填料，這取決于原料和所需目的特性。填料的體積可呈疏松或耦接排列或分布，這種排列有縫隙，孔隙，錯位間隙等，以賦予填料對于熔融母材滲透的可滲性。此外填料可以是均相的也可以是多相的。如果需要，這些種材料也可用任何適宜的粘接劑進行粘接(如Avicil PH105，F(xiàn)rom FMC CO.)，該粘接劑不會妨礙本發(fā)明的反應(yīng)或不會在最終產(chǎn)品內(nèi)留下任何不需要的剩余副產(chǎn)品?？梢詫υ谥苽溥^程中往往會與碳化硼或與熔體金屬進行過量反應(yīng)的填料進行涂復(fù)，以使填料對工藝環(huán)境呈惰性。例如，如果碳纖維用作填料與作為母材的鋁結(jié)合，它勢必會與熔鋁反應(yīng)，但如果將該纖維用例如氧化鋁涂覆后會避免這種反應(yīng)。
將一合適的耐熱容器放置在爐中，此耐熱容器內(nèi)裝有母材和摻有碳化硼的填料的床層或體積，后者經(jīng)適當(dāng)?shù)亩ㄏ蚺帕?，以使母材反?yīng)性滲透到填料床層并使復(fù)合材料適當(dāng)?shù)纳L。將這種疊層(lay-up)加熱到母材熔點以上的溫度。在這樣的高溫下，通過虹吸過程使熔融母材滲透到可滲透的填料中并與碳化硼反應(yīng)，由此產(chǎn)生所需的陶瓷或金屬陶瓷復(fù)合材料體。
通過實施本發(fā)明制得的復(fù)合材料在圖2中舉例說明。將碳化硼連同任何所需的惰性填料加工成與最終復(fù)合材料所需幾何形狀一致的預(yù)型坯。預(yù)型坯20與母材前體10疊放在一起并且該組件由裝在坩堝16內(nèi)的惰性材料14包圍。母材頂面18可以暴露也可不暴露。根據(jù)填料特性，預(yù)型坯20可以用任一種常用的陶瓷體成形法進行制備(例如單向壓制、等壓壓制、粉漿澆注、沉積澆注、成型澆注、注射成型、纖維材料纏繞法等)。在進行反應(yīng)性滲透之前，填料顆粒、金屬須晶、纖維等的預(yù)先粘合可通過輕度燒結(jié)或用不干擾此過程或不產(chǎn)生付產(chǎn)品的各種有機或無機粘接材料來獲得。預(yù)型坯20被加工成具有足夠的形狀完整性和濕強度，它對于熔體金屬的輸送應(yīng)該也是可滲透的，孔隙率最好在約5%和90%(體積)之間，最佳約在25%和75(體積)之間。就鋁母材而言，適宜的填料包括如碳化硅、二硼化鈦、氧化鋁、十二硼化鋁(這只是其中之一)，作為顆粒，典型的篩目大小為大約14至1000，但可以使用任何填料摻合物和粒度。然后，將預(yù)型坯20與母材在其一個面或多個面上接觸足夠的時間以使基體完全滲透到預(yù)型坯界面。這種預(yù)成型方法的結(jié)果得到了接近或完全呈現(xiàn)最終產(chǎn)物所需的形狀的金屬陶瓷復(fù)合材料體材，因此可減少或消除花費高的精加工和磨削加工工序。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，填料中碳化硼的存在加速了母材對于可滲透的填料的滲透作用。已經(jīng)表明少量硼源是有效的，但其最小量取決于種種因素，例如碳化硼的類型和顆粒尺寸，母材類型，填料的類型及工藝條件。因此填料中碳化硼的濃度變化很寬，但碳化硼的濃度越低，基體中金屬體積百分比就越高。當(dāng)碳化硼用量很低時(例如以碳化硼加上填料的總量計為1～3%wt)，所得的基體是互連的金屬和有限量的分散在金屬中母材硼化物和母材碳化物。在無碳化硼的情況下，不可能發(fā)生填料的反應(yīng)性滲透;而在沒有特殊的生產(chǎn)工序，諸如施加外壓強迫金屬進入填料，滲透也是不可能的。
在本發(fā)明的方法中，由于填料中可使用的碳化硼濃度范圍很寬，因此，通過變化碳化硼的濃度和(或)床層的組成可控制或改善成品的性質(zhì)。當(dāng)只有少量的碳化硼存在(相對于母材)，即團塊中碳化硼的密度很低時，母材的性質(zhì)，最典型的是延性和韌性控制了復(fù)合材料體或基體的性質(zhì)，因為基體是起主要作用的金屬。這樣的產(chǎn)品對于低溫或中溫應(yīng)用可能是有利的。當(dāng)使用大量的碳化硼時，例如當(dāng)具有碳化硼顆粒的化合物惶盍現(xiàn)旅艿匕Щ蛟諤盍獻櫸種湔加瀉芨叩目占滸俜直仁?，所得的材料或基体的袨?zāi)釋嵊贍覆吶鴰锘蚰覆奶薊錮粗?，致使体材或基体往往更硬或延性更差或韧性更差。染JЪ屏康玫窖細窨刂?，使母材基迸f賢耆?，则最后得到的产捂y薪瀉萇俚幕蠆緩鶚簦飪贍苡欣謖庵植锏母呶掠τ謾６遙覆幕就耆淇贍蓯怯欣?，特冰樃`諛承└呶掠τ彌懈僑绱耍蛭鴰鋟從Σ銼忍薊鷥榷?，趟E鸞嵊?xùn)VＳ嗟幕蛭幢謊躉慕鶚衾绱嬖謨誆鎦械穆療鴟從?。燃g枰?，元遂v伎梢雜胩薊鶇不旌匣蠐牒薊鷙吞盍系腦ば團骰旌?。以掗捴k艽膊 ～10%(重量)范圍變化的過量的碳與母體金屬反應(yīng)，從而確保金屬反應(yīng)基本上完全。這種金屬與碳的反應(yīng)很大程度上取決于所用碳的相對量，類型(如碳黑或石墨)和結(jié)晶度。特別需要在這些極端特性中進行選擇以滿足這些產(chǎn)物各種可能的應(yīng)用的需要。
還有，尤其是當(dāng)使用鋁作為母材時，元素硼可與碳化硼床(包括具有填料的床層)進行摻混以促使反應(yīng)性滲透。與全部是硼的相比，這種摻混物降低了床層成本;形成了一種含碳硼化物的產(chǎn)物，例如碳硼化鋁(后者與硼化鋁相比具有某些特性);并阻礙了在含濕情況下不穩(wěn)定、由此降低產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特性的碳化鋁的形成。在摻合物中，母材最好與元素硼反應(yīng)，形成金屬硼化物，但也形成了硼化合物。
通過控制滲透條件可使復(fù)合材料的性能特點進一步變化?？煽刂频淖兞堪ㄌ蓟鹞镔|(zhì)顆粒料的性質(zhì)和尺寸，滲透溫度和時間。舉例來說，涉及大部分碳化硼顆粒和低溫最少暴露時間的反應(yīng)性滲透將導(dǎo)致碳化硼部分轉(zhuǎn)化成母材硼化物和母材碳化合物。結(jié)果，未反應(yīng)的碳化硼存留在顯微結(jié)構(gòu)中，從而為了某些目的，可賦予最終材料所需要的特性。涉及碳化硼顆粒、高溫和延長暴露時間(甚至在滲透完成后也可完全保溫)的滲透，對母材轉(zhuǎn)化成母材硼化物和母材碳化物往往大體上有利。碳化硼轉(zhuǎn)化成母材硼化物、母材硼化合物和母材碳化物的轉(zhuǎn)化率最好至少約為50%，最佳至少約為90%。通過燒結(jié)工藝，高溫滲透(或隨后的高溫處理)也可以使某些復(fù)合材料致密化。另外，如前指出，低于形成硼和碳的化合物并填充該物質(zhì)孔隙所需量的現(xiàn)存母材量的還原作用可致使得到一種多孔體，這種多孔體也可能具有有用的用途。在這種復(fù)合材料中，孔隙率可從大約1%變化到25%(體積)，有時會更高，這取決于以上列舉的幾種因素和條件。
下面的實施例舉例說明了這種新的反應(yīng)產(chǎn)物及其制備方法。但是，這些實施例僅是舉例說明并不是為了限制本發(fā)明。采用以下試驗工序測定這些實施例中制備的試樣的某些特性。
室溫四點彎曲試驗是在Moder1123Instron試驗機中采用U.S.ArmyMIL-STD-1942(MR)制定的工序進行的。試樣經(jīng)測定為3×4×50mm的棒，其拉伸表面用500粗砂金剛石輪進行磨光，并將其倒角以消除毛邊和其它缺陷。鋼彎曲夾具具有20mm內(nèi)跨距和40mm外跨距。采用彈性梁(beaw)方程，從峰值斷裂載符和試樣及夾具尺寸計算抗彎強度。
通過檢測5×4×50mm撓曲棒測定斷裂韌性。用0.3mm寬金剛石葉片在試樣長度方向的中央切削具有60℃斜角的人字形凹槽。然后，通過對抗彎強度所描述的同樣方法進行四點人字形凹槽彎曲試驗。
通過稱重和測量矩形塊測定密度。
通過聲波共振技術(shù)測定彈性模量，采用ASTMC623-71所描述的工序。試樣經(jīng)測定約為5×4×45mm，并且通過一組金剛石切割和拋光工序進行加工。每一個棒經(jīng)三種模式振動試驗，即撓曲模式、垂直于5mm寬方向的彎曲模式和垂直于4mm寬方向的彎曲模式。每種情況下，測定基波共振頻率。彎曲共振提供了揚氏模量(E)的測定，撓曲共振提供了剪切模置(G)的測定。
在洛氏硬度測試機上采用A標(biāo)度測量硬度，其后工序按ASTME18-84。試驗的目的是要獲得代表作為復(fù)合材料整體的硬度值，而不是單相區(qū)域的值。
實施例1通過將95%(重量)B4C(1000粗砂)和5%(重量)的有機粘合劑(Lonza公司生產(chǎn)，牌號Acrawax-C)進行摻和，然后在一個具有特定幾何形狀的鋼模中以5000 Psi壓力冷壓該組合物制備一塊2英寸見方，3/8英寸厚的預(yù)型坯。將一塊2英寸見方、3/8英寸厚的鋯板放在該B4C顆粒預(yù)型坯上并與其接觸，然后把整套板(setup)放在石墨模中 將石墨模和其內(nèi)含物組成的組件放在一個以2升/分鐘的流速供給氬氣的耐熱真空爐中，將組件從室溫加熱到450℃，歷時2.5小時以燒掉有機粘合劑。然后，將其加熱到1950℃凝固溫度，歷時5小時，并在此溫度下保溫2小時。在從爐中取出之前，使組件冷卻5小時。
在組件從爐中取出之后，通過研磨整套板的表面，用機械法取未反應(yīng)的鋯，并回收埋在陶瓷復(fù)合材料下面的粉末樣品，對其進行X-射線衍射分析。分析表明，存在ZrB2、ZrC和Zr。進一步的試驗揭示出該陶瓷復(fù)合材料具有以下特性平均密度約為6.2(g/cc);彈性模量為380(GPa);彎曲強度為875(MPa);臨界應(yīng)力強度因數(shù)(斷裂韌性)為15(MPam1/2)。
圖3是復(fù)合材料產(chǎn)品橫截面放大1000倍的顯微照片，它表明22為ZrB2，24為ZrC，26為Zr。在這種復(fù)合材料中的ZrB2相表現(xiàn)為片晶狀，呈無規(guī)排列或無規(guī)取向。
實施例2將一個直徑為1/2英寸、高為3/4英寸的鋯金屬錠埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的顆粒碳化硼(Atlantic Eqwipment Engineers，Bergeufield，N.J.，B4C 99.7%，1-5micron)。將氧化鋁坩堝及其內(nèi)含物組成的組件放在以300cc/分鐘流速供給氬氣的還原爐中。將組件加熱到1800℃(用光測高溫計測定)歷時6分鐘，然后在冷卻前，在1800℃保溫4分鐘。
從爐中取出組件后回收所得的陶瓷復(fù)合材料的粉末樣品，并對其進行X-射線衍射分析。分析表明存在ZrB2、Zrc和Zr。在這種復(fù)合材料中的ZrB2相表現(xiàn)為片晶狀。
實施例3通過將93%(重量)碳化硼(B4C)顆粒(粒徑為320目)與7%(重量)的有機粘合劑(Avicil PH105frow FMC CO)進行摻混，然后在一個具有特定幾何形狀的鋼模中以10，000 Psi。冷壓該摻合物，制備一塊2 1／4英寸方、1/2英寸厚的預(yù)型坯。將一塊2英寸見方、1/2英寸厚的鋁合金(指定為110)放在B4C預(yù)型坯上并與其接觸，然后將整套板埋入耐熱容器中所含的氧化鋁顆粒中(E38Alundum from Norton Co，90 grift)，如圖2所示。將耐熱器和其含物組成的組件在一個以1升/分鐘的流速供給氬氣的耐熱真空爐中加熱到1200℃凝固點，歷時10小時。在1200℃保溫24小時之后，在從爐中取出之前使組件冷卻6小時。
在組件從爐中取出后，用機械的方法取下套板表面上的未反應(yīng)的鋁并將少量下面的陶瓷復(fù)合材料制成粉末，對這種粉末進行X射線衍射分析，分析表明存在Al，B4C，Al2O3和Al8B4C7。進一步的試驗表明，所得的陶瓷復(fù)合材料具有以下特性密度為2.58(g/cc);彈性模量為189(GPa);硬度為46(Rockwell A);彎曲強度為254±3(MPa);斷裂韌性為10.2±0.1(MPaw1/2)。
實施例4用一種由94%(重量)的B4C/B(在一種50wt%的320目的B4C和50wt%38微米和更細的硼構(gòu)成的摻合物中)和6%(重量)的有機粘合劑(Avicil PH105from FMC CO.)組成的均勻混合物制備一塊2 1/4 英寸見方、1/2英寸厚的預(yù)型坯。預(yù)型坯的制備是通過在一個具有特定幾何形狀的鋼模中以10，000Psi冷壓混合物進行的。將一塊2英寸見方、1/2英寸厚的鋁合金(指定為1100)放在B4C/B顆粒預(yù)型坯的上面并與其接觸，然后將整套板埋入裝在耐熱容器中的氧化鋁顆粒中(38Alundum from Norton，CO.24grit)，如圖2所示。
將耐熱容器及其所含物組成的組件放在一個以300cc/分鐘流速供給氬氣的耐熱管形爐中并歷時10小時加熱到1200℃凝固點，再在1200℃保溫36小時，從爐中取出組件之前，使其冷卻10小時。
在從爐中取出組件以后，套板表面上未反應(yīng)的鋁用機械方法取下并將下面的陶瓷復(fù)合材料的粉末樣品進行X-射線衍射分析。分析表明，該陶瓷復(fù)合材料含有Al，β-AlB12，Al3B48C2和一種未鑒別出的相，“d”間距(點陣間距)分別為2.926，2.679，2.087，1.84和1.745°A，相對強度分別為100，36，40，20和73。進一步的試驗測定出，該復(fù)合材料具有以下匭裕好芏任 .58(g/cc);彈性模量為215(GPa);彎曲強度為196±9(MPa);斷裂韌性為8.1±0.3(MPam1/2)。
實施例5通過實施例1中描述的方法制備一塊2 1/4 英寸見方、1/2英寸厚的預(yù)型坯，不同的是這里的均勻混合物是由94%(重量)B4C/B(在50wt%320目B4C和50wt% 38微米和更細的硼的摻合物中)和6%(重量)的同樣的粘合劑劑構(gòu)成。將一塊2英寸見方、1/2英寸厚的鋁合金Al-10Si-3Mg板(10%(重量)Si，3wt%Mg，余量為Al)放在B4C/B顆粒預(yù)型坯上并與其接觸，然后，如圖2所示，將整套板埋入裝在耐熱容器中的氧化鋁顆粒。
將耐熱容器及其所含物組成的組件放在一個以1升/分鐘流速供給氬氣的耐熱真空爐中，并加熱到1200℃凝固點，歷時10小時，然后在1200℃下保溫12小時。將組件從爐中取出之前冷卻5小時。
組件從爐中取出之后，用機械的方法取下套板表面上未反應(yīng)的鋁，并回收下面陶瓷復(fù)合材料的粉末樣品，對其進行X-射線衍射分析。這種分析表明，該陶瓷復(fù)合材料含有Al，Si，B4C，β-AlB12，Al2C3和Al8B4C7。進一步的試驗表明，復(fù)合材料具有以下特性密度為2.55(g/cc);彈性模量為213(GPa);硬度為57(RockwellA)彎曲強度為231±31(MPa);斷裂韌性為9.1±0.1(MPam1/2)。
實施例6將一塊5/8英寸直徑、3/4英寸厚的99.64%純的鈦金屬錠(2級)埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的碳化硼顆粒中(Atlantic Equipment Engineers，Bergenfield，N.J.，B4C99.7%，1～5micro)將氧化鋁坩堝及其所含物組成的組件放在以300c/分鐘流速供給氬氣的過原爐中。將組件加熱到鈦熔點(用光測高溫計測定為1700～1750℃)，歷時4分鐘，然后使其冷卻。
從爐中取出組件之后，回收所得的陶瓷復(fù)合材料的粉末樣品并進行X-射線衍射分析。這種分析表明含有TiB2，TiB，TiC，和Ti。
圖4是復(fù)合材料產(chǎn)物的橫截面放大1500倍的顯微照片，它表明28為TiB2，30為TiB，32為Tic，34為Ti。TiB4相表現(xiàn)為片晶狀結(jié)構(gòu)。
實施例7將一個直徑為5/8英寸，長度為3/4英寸的99.64%純度的鈦(2級)圓柱試樣埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的碳化硼(1000grit)中。將氧化鋁坩堝及其內(nèi)含物組成的組件放在以500cc/分鐘流速供給氬氣的耐熱真空爐中，將組件加熱到1750℃凝固點溫度，歷時3小時，然后在1750℃保溫3小時20分鐘。
在組件從爐中取出和冷卻后，回收所得的陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)生的粉末樣品并進行X-射線衍射分析。這種分析表明含有TiB2，TiC和Ti3B4。
按照ASTM E384-73所述的方法使用200gf載荷對產(chǎn)物樣品進行Knoop顯微硬度試驗，試驗結(jié)果表明顯微硬度為1815～1950Kg/mm2。
實施例8將一塊直徑為3/8英寸、原為3/4英寸、純度為98.20%的鉿合金錠埋入裝在氧化鋁坩堝內(nèi)的碳化硼顆粒(-325目)中。將氧化鋁坩堝及其內(nèi)含物組成的組件放在以500cc/分鐘流速供給由1%(體積)氫氣和99%(體積)氬氣組成的氣體的還原爐中。將組件加熱到2300℃(用光測高溫計測定)，歷時8分鐘，然后使其冷卻。
在組件從爐中取出后，回收的樣品分析表明，原鉿錠所在處存在非常清楚的圓柱形孔隙。這表明該系統(tǒng)的形狀重現(xiàn)性良好。對該試驗得到的陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)物的粉末樣品進行回收并進行X-射線衍射分析。分析結(jié)果表明，含有HfB2，HfC，Hf和微量B4C。
圖5是復(fù)合材料產(chǎn)物橫截面放大1500倍的顯微照片，它示出了36為HfB2，38為HfC，40為B4C和42為Hf。HfB2具有片晶結(jié)構(gòu)。
如上所述，可采用其它母材、不同濃度的原料和其它變更(例如封裝密度，碳化硼顆粒的特性，時間和溫度)來改變或控制最終產(chǎn)物。這類材料可能對諸如發(fā)動機或火箭零部件一類的應(yīng)用是有用的。
權(quán)利要求
1.一種制造自撐體材的方法，該方法包括以下步驟(a)選擇一種母材，(b)在基本上惰性的氣氛下將所述母材加熱到其熔點以上形成熔融金屬體，并使所述母材熔融體與一種含碳化硼的物質(zhì)接觸，(c)在所述溫度下保溫足夠長的時間以使熔融母材滲透到所述物質(zhì)中，并使熔融母材與所述碳化硼反應(yīng)，形成一種或多種含硼化合物，(d)使所述滲透和反應(yīng)持續(xù)足夠長的時間以制造出包含有一種或多種母材含硼化合物的所述自撐體材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括使所述碳化硼與一種惰性填料摻混而形成所述物質(zhì);向所述形成的物質(zhì)中進行所述滲透和反應(yīng)以嵌入所述填料;制造作為所述自撐體材的復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述體材包括一種金屬相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法所述自撐體材包括由一種所述碳化硼和所述母材反應(yīng)而形成的母材硼化物和母材碳化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述碳化硼含量以滲透到所述物質(zhì)中的母材為基準(zhǔn)至少為化學(xué)計算量，并且所述反應(yīng)持續(xù)足夠長的時間以基本上消耗掉全部所述母材。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述母材選自鋁、鈦、鋯、硅、鉿、
、鐵、鈣、釩、鈮和鈹。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述母材選自鋁、鈦、鋯和鉿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母材是鋁，所述自撐體材含有一種選自硼化鋁、碳硼化鋁以及它們的混合物的鋁化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母材是鋯，所述自撐體材含有一種從鋯的硼化物或鋯的硼化合物和鋯的碳化物的混合物中選出的鋯的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述自撐體材也包括鋯在內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述物質(zhì)是一種預(yù)定形狀的預(yù)型坯并且向所述預(yù)型坯中進行所述滲透和所述反應(yīng)從而制成了一種具有所述預(yù)型坯構(gòu)型的自撐體材。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述填料選自纖維，針狀單晶，顆粒，粉末、棒、金屬絲、金屬絲布、耐火布，網(wǎng)狀泡沫、板，片晶，實心球粒和空心球粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其中所述填料具有保護性預(yù)涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求2或13所述方法，其中所述填料選自氧化鋁或具有保護性預(yù)涂層的碳。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其中所述母材是鈦，所述自撐體材含有一種從鈦的硼化物或鈦的硼化物和鈦的碳化物的混合物中選出的鈦化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母材金屬是鉿，所述自撐體材含有一種從鉿的硼化物或鉿的硼化物和鉿的碳化物的混合物中選出的鉿的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述自撐體材也包括鈦在內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述自撐體材也包括鉿在內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母材的含硼化合物中的至少一種呈現(xiàn)為片晶狀結(jié)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中至少一種所述鋯的硼化物呈現(xiàn)為片晶狀結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述鈦的硼化物之一呈現(xiàn)為片晶狀結(jié)構(gòu)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述鉿的硼化物之一呈現(xiàn)為片晶狀結(jié)構(gòu)。
23.一種制造自撐體材的方法，該方法包括以下步驟(a)選擇一種母材，(b)在基本上惰性的氣氛下將所述母材加熱到其熔點溫度以上以形成一種熔融金屬體，并使所述熔融母材與一種含碳化硼和硼的物質(zhì)相接觸，(c)在所述溫度下保溫足夠長的時間以使熔融金屬向所述物質(zhì)滲透并使熔融母材與所述碳化硼和硼反應(yīng)以形成含硼化合物，(d)使所述滲透和反應(yīng)持續(xù)足夠長的時間以制造出含母材未反應(yīng)成份的金屬相和母材含硼化合物的所述自撐材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，包括使一種惰性填料與所述物質(zhì)摻混;向所述形成的物質(zhì)進行所述的滲透反應(yīng)以嵌入所述填料;制造一種作為具有嵌入所述填料中的基體的所述自撐體的復(fù)合材料，所述基體包含母材未反應(yīng)成份的金屬相和母體含硼化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其中所述母材是鋁且所述含硼化合物選自硼化鋁，碳硼化鋁以及它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將碳摻入所述物質(zhì)中用以與所述母材反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述碳包括約5-10%(重量)的所述物質(zhì)。
28.一種復(fù)合材料，它包括一種選自鋯、鈦和鉿的金屬相，一種延伸到所述復(fù)合材料界面的三維互連陶瓷相，所述陶瓷相含有一種從鋯的碳化物、鈦的碳化物及鉿的碳化物中選出的碳化物，此外，它還含有一種對應(yīng)于所述碳化物的金屬硼化物，而所述硼化物具有片晶狀結(jié)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的復(fù)合材料，其中所述金屬相是鋯，所述碳化物是一種鋯的碳化物，所述的硼化物是一種鋯的硼化物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的復(fù)合材料和具有至少約12兆帕斯卡米12]]>的斷裂韌性。
全文摘要
通過向碳化硼中反應(yīng)性滲透一種母材的方法制造自撐體材，一般得到一種含有含硼化合物和金屬的復(fù)合材料。待被滲透的物質(zhì)可含有一種或多種與碳化硼摻混的惰性填料以通過反應(yīng)性滲透制造出復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括嵌入填料中的一種金屬基體和含硼化合物?？勺兓蚩刂品磻?yīng)物的相對量和工藝條件以得到一種含有不同體積百分率的陶瓷、金屬和/或孔隙的體材。
文檔編號C04B35/622GK1031115SQ8810435
公開日1989年2月15日 申請日期1988年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月15日
發(fā)明者戴奈·R·懷特, 邁克爾·K·阿哈簡伊恩, 丹尼斯·T·克拉爾 申請人:蘭克西敦技術(shù)公司