本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種分類(lèi)回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價(jià)金屬的方法。

背景技術(shù)：

廢硝酸屬于危險(xiǎn)廢棄物，其性質(zhì)不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性、可致人體灼傷，能與多種物質(zhì)發(fā)生爆炸，與還原劑、可燃物等接觸引起燃燒并散發(fā)出劇毒的棕色煙霧，同時(shí)對(duì)水體和土壤可造成污染。

廢硝酸主要來(lái)源于電鍍業(yè)。目前針對(duì)含銅、鎳、金的廢硝酸主要的處置方式為先減壓蒸餾回收稀硝酸，剩余母液加入氫氧化鈉中和壓濾，濾液蒸餾做硝酸鈉，濾渣進(jìn)行委外處理，此處置方式存在一些不足之處，產(chǎn)生的次生廢棄物量較大、處置成本較高、且不能實(shí)現(xiàn)廢液中金屬金、銅、鎳的價(jià)值最大化。

專(zhuān)利cn201310549957.7中提到了一種電子廢棄物中多中金屬的回收方法，通過(guò)高分子材料對(duì)各種金屬進(jìn)行分離，此方法成本較高，且回收后的各金屬在韌性、硬度、抗氧化等性能上相對(duì)較差。

專(zhuān)利cn201510422269.3中提到了一種從硝酸退鍍液中分離回收銅、鎳的方法，是在硝酸退鍍液中直接加入硫酸或在硝酸退鍍液中加入可產(chǎn)生銨離子的物質(zhì)作為促進(jìn)劑或在加入促進(jìn)劑后再以硫酸和/或硝酸調(diào)酸度后，促使銅/鎳的硝酸鹽分解，經(jīng)冷卻或冷凍后，使其中的銅、鎳以硫酸鹽或硫酸銨復(fù)鹽的形式結(jié)晶析出，過(guò)濾得銅、鎳的硫酸鹽或硫酸銨復(fù)鹽晶體和再生退鍍液。但此方法僅對(duì)做銅、鎳做出了回收，其他金屬?zèng)]有體現(xiàn)出來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N含金、銅、鎳的廢硝酸中重金屬的分類(lèi)回收方法。本發(fā)明工藝易于控制，且處理過(guò)程中產(chǎn)生的稀硝酸、硝酸鈉晶體、銅、鎳、金均可以直接作為產(chǎn)品出售，分類(lèi)回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價(jià)金屬，減少了資源的流失同時(shí)實(shí)現(xiàn)了其價(jià)值的最大化，且整個(gè)過(guò)程中無(wú)“三廢”產(chǎn)生。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含金、銅、鎳的廢硝酸中重金屬的分類(lèi)回收方法，包括以下步驟：

(1)將廢硝酸進(jìn)行減壓蒸餾，餾分稀硝酸收集；

(2)將步驟(1)中蒸餾剩余母液加氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，過(guò)濾；

(3)將步驟(2)中的濾液進(jìn)行減壓蒸餾制備成硝酸鈉晶體，沉淀加入氨水溶解，攪拌過(guò)濾得到含金沉淀及以銅、鎳為主的濾液；

(4)將步驟(3)中含金沉淀加入王水溶解，后加入亞硫酸鈉還原，得到單質(zhì)金，然后將單質(zhì)金進(jìn)行高溫煅燒得到高硬度、高純度的金塊；

(5)將步驟(3)中以銅、鎳為主的濾液，通過(guò)改變其溶液的ph進(jìn)行電解，同時(shí)在溶液中加入輔助藥劑以控制銅、鎳電解出來(lái)時(shí)的形態(tài)，分別將銅、鎳電解出來(lái)；

(6)將步驟(5)中電解剩余溶液加硫酸調(diào)ph至5～6，然后進(jìn)行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體。

上述步驟(1)、(3)、(6)中的減壓蒸餾過(guò)程中需分別控制蒸餾壓力為0.04～0.06mpa、溫度為100～120℃。

上述步驟(3)中加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調(diào)ph至12～13，氨水的總用量為10～12wt％，加入氨水總時(shí)間為2～3小時(shí)；所述氨水的濃度為25-28wt％。

上述步驟(4)中以含金沉淀為基準(zhǔn)加入王水的量為20～25wt％，同樣以含金沉淀為基準(zhǔn)加入亞硫酸鈉的用量為1～2wt％。上述步驟(4)中，高溫煅燒的溫度為900～1000℃，煅燒時(shí)間是20～30分鐘。

上述步驟(5)中以電解液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)加入1～2wt％的80wt％硫酸調(diào)溶液的ph至9～10，進(jìn)行鎳電解，后以電解液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)繼續(xù)加1～2wt％的80wt％硫酸調(diào)ph至5～6，進(jìn)行銅電解。

上述步驟(5)中以電解液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)加入0.1～0.2wt％聚乙二醇、0.1～0.2wt％咪唑，以鍍二氧化銥鈦合金網(wǎng)狀板為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極進(jìn)行電解，電流范圍為500～600安培，電壓范圍為25～26v，電解時(shí)間為2～3天。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明充分利用了金屬的物理化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)，首先通過(guò)減壓蒸餾將廢硝酸中的硝酸分離出來(lái)，然后蒸餾母液用氫氧化鈉調(diào)ph至7～8，將銅、鎳、金以沉淀的形式從母液中分離，再然后利用氫氧化金不溶于氨水的性質(zhì)，將其與銅、鎳分離，最后通過(guò)添加輔助藥劑和控制水樣的ph進(jìn)行電解，分別將銅、鎳進(jìn)行分離，由此實(shí)現(xiàn)了銅、鎳、金的分步提取，實(shí)現(xiàn)了廢硝酸中重金屬的最大資源化。

與專(zhuān)利cn201510422269.3相比，本發(fā)明涉及到了廢硝酸中除銅、鎳外的其他金屬的回收利用，涉及面更廣，廢硝酸中金屬的總回收利用率高；而與專(zhuān)利cn201310549957.7相比，本發(fā)明回收得到的單質(zhì)金硬度高、純度高，回收得到的銅和鎳硬度高、抗氧化性強(qiáng)、純度高，市場(chǎng)利用率好，金屬的回收效率高。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了此類(lèi)廢硝酸的充分資源化，最終不僅得到了工業(yè)級(jí)純凈的稀硝酸、硝酸鈉晶體、硫酸銨晶體，同時(shí)回收了金、銅、鎳，回收的金屬在硬度、韌性、抗氧化性、純度、回收率等方面均較好，且中間無(wú)次生廢棄物產(chǎn)生，工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛，可進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明工藝易于控制，且處理過(guò)程中產(chǎn)生的稀硝酸、硝酸鈉晶體、銅、鎳、金均可以直接作為產(chǎn)品出售，分類(lèi)回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價(jià)金屬，減少了資源的流失同時(shí)實(shí)現(xiàn)了其價(jià)值的最大化。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明回收方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖1和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

取1000l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進(jìn)行減壓蒸餾，收集900l稀硝酸，測(cè)定稀硝酸酸度為24.81％；剩余100l母液加入氫氧化鈉調(diào)ph至7.0，攪拌均勻，過(guò)濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進(jìn)行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.11％；

上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調(diào)ph至12，攪拌均勻，加入氨水的總量為10％，加入氨水總時(shí)間為2小時(shí)，過(guò)濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入20％王水溶解，趕硝，再加入1％亞硫酸鈉還原，還原出來(lái)的單質(zhì)金用溫水洗滌，然后將單質(zhì)金進(jìn)行900℃、30分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測(cè)其布式硬度為18.5n/mm²、純度為99.91％；

以銅、鎳為主的濾液加入0.1％聚乙二醇、0.1％咪唑，再加入1％的80％硫酸調(diào)溶液的ph至10，控制電流500安培、電壓25v進(jìn)行鎳電解，電解鎳時(shí)間為2天，得到的鎳純度為97.92％、布式硬度為78.8n/mm²、抗氧化性強(qiáng)，后繼續(xù)加1％的80％硫酸調(diào)ph至6，控制電流500安培、電壓25v進(jìn)行銅電解，電解銅時(shí)間為2天，得到的銅純度為98.25％、布式硬度為37.6n/mm²、抗氧化性強(qiáng)；

剩余溶液加80％硫酸調(diào)ph至5，蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進(jìn)行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.08％。

實(shí)施例2

取1500l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進(jìn)行減壓蒸餾，收集1350l稀硝酸，測(cè)定稀硝酸酸度為25.45％；剩余150l母液加入氫氧化鈉調(diào)ph至7.5，攪拌均勻，過(guò)濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進(jìn)行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.34％；

上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調(diào)ph至12.5，攪拌均勻，加入氨水的總量為11％，加入氨水總時(shí)間為2.5小時(shí)，過(guò)濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入22.5％王水溶解，趕硝，再加入1.5％亞硫酸鈉還原，還原出來(lái)的單質(zhì)金用溫水洗滌，然后將單質(zhì)金進(jìn)行950℃、25分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測(cè)其布式硬度為19.11n/mm²、純度為99.93％；

以銅、鎳為主的濾液加入0.15％聚乙二醇、0.15％咪唑，再加入1.5％的80％硫酸調(diào)溶液的ph至9.5，控制電流550安培、電壓25.5v進(jìn)行鎳電解，電解鎳時(shí)間為2.5天，得到的鎳純度為98.66％、布式硬度為79.1n/mm²、抗氧化性強(qiáng)，后繼續(xù)加1.5％的80％硫酸調(diào)ph至5.5，控制電流550安培、電壓25.5v進(jìn)行銅電解，電解銅時(shí)間為2.5天，得到的銅純度為98.36％、布式硬度為38.2n/mm²、抗氧化性強(qiáng)；

剩余溶液加80％硫酸調(diào)ph至5.5，控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進(jìn)行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.10％。

實(shí)施例3

取2000l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進(jìn)行減壓蒸餾，收集1800l稀硝酸，測(cè)定稀硝酸酸度為25.22％；剩余200l母液加入氫氧化鈉調(diào)ph至8，攪拌均勻，過(guò)濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進(jìn)行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.26％；

上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調(diào)ph至13，攪拌均勻，加入氨水的總量為12％，加入氨水總時(shí)間為3小時(shí)，過(guò)濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入25％王水溶解，趕硝，再加入2％亞硫酸鈉還原，還原出來(lái)的單質(zhì)金用溫水洗滌，然后將單質(zhì)金進(jìn)行1000℃、20分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測(cè)其布式硬度為19.45n/mm²、純度為99.95％；

以銅、鎳為主的濾液加入0.2％聚乙二醇、0.2％咪唑，再加入2％的80％硫酸調(diào)溶液的ph至9，控制電流600安培、電壓26v進(jìn)行鎳電解，電解鎳時(shí)間為3天，后繼續(xù)加2％的80％硫酸調(diào)ph至5，控制電流600安培、電壓26v進(jìn)行銅電解，電解銅時(shí)間為3天，得到的銅純度為98.88％、布式硬度為38.9n/mm²、抗氧化性強(qiáng)，得到的鎳純度為98.91％、布式硬度為79.3n/mm²、抗氧化性強(qiáng)；

剩余溶液加80％硫酸調(diào)ph至6，控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進(jìn)行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.36％。