本發(fā)明涉及金屬基陶瓷復(fù)合材料，特別是涉及一種3d打印用金屬基陶瓷復(fù)合粉末的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，3d打印技術(shù)被越來越廣泛地應(yīng)用于人體植入物個(gè)性化定制方面，特別是義齒金屬內(nèi)冠的制造。

通過3d打印技術(shù)制造的義齒金屬內(nèi)冠在力學(xué)性能上與傳統(tǒng)鑄造方法制造的金屬內(nèi)冠相差無幾，甚至在致密度、拉伸強(qiáng)度等某些性能方面還要優(yōu)于鑄造金屬內(nèi)冠。再加上3d打印技術(shù)具有速度快、節(jié)省材料、節(jié)省人工成本等優(yōu)勢(shì)，在義齒金屬內(nèi)冠的制造方面應(yīng)用前景非常廣闊。

義齒金屬內(nèi)冠制作完成后，還需要在其表面進(jìn)行烤瓷。即在金屬內(nèi)冠表面涂上與天然牙相似的瓷粉，在烤瓷爐內(nèi)真空高溫?zé)Y(jié)，使瓷粉與金屬內(nèi)冠結(jié)合在一起，冷卻后制成烤瓷牙。如果烤瓷層與金屬內(nèi)冠基底間的熱膨脹系數(shù)差異過大，冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致烤瓷層剝落或開裂。為了使烤瓷層與金屬間具有良好的結(jié)合性，兩者的熱膨脹系數(shù)差值為0.5～1.0×10^-6/℃時(shí)最為理想。然而，用于制作瓷粉的陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)大部分小于10×10^-6/℃，而使用金屬制作的義齒內(nèi)冠的熱膨脹系數(shù)約為14×10^-6～16×10^-6/℃。

為了獲得烤瓷層與金屬的良好結(jié)合，一般是在瓷粉中加入高熱膨脹系數(shù)的物質(zhì)。結(jié)晶良好的四方相白榴石的熱膨脹系數(shù)可達(dá)30×10^-6/℃，與低熱膨脹系數(shù)的長石質(zhì)烤瓷材料混合后，可以提高烤瓷材料的熱膨脹系數(shù)，達(dá)到與金屬內(nèi)冠的良好匹配。

然而，在烤瓷牙的冷卻過程中，白榴石晶體與其周圍玻璃相在熱膨脹系數(shù)上的較大差異，會(huì)在白榴石晶體與周圍玻璃相之間形成微裂紋，而且白榴石的加入量越多，微裂紋越多，導(dǎo)致義齒在承受咬合的過程中易于產(chǎn)生應(yīng)力集中而引發(fā)裂紋擴(kuò)展，從而損害烤瓷材料的強(qiáng)度。

因此，有必要研發(fā)新型的低熱膨脹系數(shù)材料來制作義齒內(nèi)冠，從而降低瓷粉中白榴石的添加量，提升烤瓷層的性能。

通過傳統(tǒng)鑄造方法難以制造出低熱膨脹系數(shù)的義齒內(nèi)冠，主要原因是由于加入的用于降低整體熱膨脹系數(shù)的成分難以被均勻地混合在基體內(nèi)。而3d打印技術(shù)由于使用了粉末材料逐層疊加的特殊制造方法，則可以彌補(bǔ)鑄造技術(shù)的這一缺陷，打印出成分均勻的復(fù)合材料。但由于是新興技術(shù)，市面上應(yīng)用于齒科制造的3d打印用金屬粉末種類非常少，主要是純金屬合金粉末，這些粉末材料的熱膨脹系數(shù)較高。

在合金粉末中添加陶瓷成分，可以降低材料的整體熱膨脹系數(shù)。這種復(fù)合材料一般是通過將合金與陶瓷粉末在球磨機(jī)中球磨來獲得。但其缺點(diǎn)是：一方面，材料經(jīng)過球磨后的球形度較差，在3d打印的鋪粉過程中粉末不能均勻地平鋪在基板上；另一方面，在激光熔化的過程中，陶瓷相與金屬基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度低，濕潤性較差，再加上陶瓷成分密度較小，在快速冷卻的時(shí)候表面張力形成梯度，熔體發(fā)生對(duì)流，在毛細(xì)管流作用下，陶瓷顆粒被推擠到熔池上部，最終導(dǎo)致陶瓷成分不能均勻地分布在金屬基體上。因此，以這類復(fù)合材料3d打印制備的義齒內(nèi)冠力學(xué)性能較差，特別是拉伸性能會(huì)大大降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備齒科3d打印鈷基陶瓷復(fù)合粉末的方法，以本發(fā)明方法制備的復(fù)合粉末在3d打印激光熔化過程中，陶瓷相與金屬基體界面結(jié)合強(qiáng)度高，潤濕性好，制備的3d打印成型件不僅熱膨脹系數(shù)低，而且拉伸性能較好。

本發(fā)明是采用溶膠-凝膠法來制備齒科3d打印鈷基陶瓷復(fù)合粉末，具體方法是先制備鋁溶膠，按照al2o3與醫(yī)用鈷鉻合金的質(zhì)量比為0.05～0.2∶1，向所述鋁溶膠中加入醫(yī)用鈷鉻合金粉末，分散均勻得到凝膠，再將凝膠干燥得到alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體；于400～500℃煅燒所述前軀體，得到al2o3包覆鈷鉻合金的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料；將得到的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料球磨后，進(jìn)行真空干燥，篩選得到粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

其中，所述醫(yī)用鈷鉻合金粉末的材質(zhì)為co-28cr-6mo，符合astmf75醫(yī)用標(biāo)準(zhǔn)，合金的質(zhì)量百分比組成為：cr27～30%，mo5～7%，si≤1%，mn≤1%，fe≤0.75%，n≤0.25%，ni≤0.5%，c≤0.35%，w≤0.2%，p≤0.02%，s≤0.01%，al≤0.1%，ti≤0.1%，b≤0.01%，余量為co。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述醫(yī)用鈷鉻合金粉末的粒徑為20～55μm，優(yōu)選采用真空氣霧法制備的醫(yī)用鈷鉻合金粉末。

本發(fā)明所述方法中，在鋁溶膠中加入醫(yī)用鈷鉻合金粉末后，可以采用超聲振蕩的方式使鈷鉻合金粉末快速均勻地分散在鋁溶膠中形成凝膠。更優(yōu)選地，可以將所述鋁溶膠加熱至60～90℃進(jìn)行超聲振蕩。

進(jìn)而，優(yōu)選地，本發(fā)明是將所述得到的凝膠在60～200℃干燥5～20h，得到alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體。

優(yōu)選地，所述alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體的煅燒時(shí)間為1～6h。

由于上述煅燒過程不可避免的會(huì)造成少量鈷鉻合金被氧化，因此，本發(fā)明還可以向上述煅燒后得到的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料中通入高溫h2，以還原被氧化的鈷鉻合金。所述還原過程是常規(guī)的，例如，可以在管式爐中通入h2，以10℃/min的升溫速率加熱至800～850℃進(jìn)行還原。

本發(fā)明優(yōu)選采用直徑6～10mm的不銹鋼球作為球磨介質(zhì)，對(duì)鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料進(jìn)行球磨。更具體地，是將鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料以8∶1的球料比加入球磨機(jī)中，在200～350r/min的轉(zhuǎn)速下真空球磨3～5h。

進(jìn)而，本發(fā)明將上述球磨得到的復(fù)合粉末在真空度10^-3pa條件下升溫至50～65℃干燥5～20min，得到鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

本發(fā)明上述方法中，優(yōu)選地，所述的鋁溶膠是以異丙醇鋁為原料制備的。其具體制備方法是按照鋁離子與螯合劑的摩爾比為1∶0.5～3.0，將異丙醇鋁與螯合劑檸檬酸加入水中，于60～80℃下攪拌水解，并調(diào)節(jié)ph值至體系透明沒有沉淀，得到所述鋁溶膠。

具體地，所述水解反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還可以在所述鋁溶膠中加入少量分散劑乙二醇，以使所述得到的鋁溶膠均勻穩(wěn)定。

更進(jìn)一步地，可以采用超聲振蕩的方式，使加入的乙二醇在鋁溶膠中分散均勻。所述超聲振蕩的時(shí)間一般為1～2h。

本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備得到混合均勻的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料，使al2o3陶瓷粉末均勻粘附在醫(yī)用鈷鉻合金粉末表面，且金屬與陶瓷界面結(jié)合強(qiáng)度高、界面潤濕性好；隨后對(duì)復(fù)合粉末原料進(jìn)行真空球磨和篩選，進(jìn)一步減小復(fù)合粉末的平均粒徑，獲得了符合3d打印要求的齒科用鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

本發(fā)明方法制備的鈷基陶瓷復(fù)合粉末更適用于3d打印。在激光熔化過程中，陶瓷相能夠與金屬基體以原位復(fù)合的方式結(jié)合，具有較低熱膨脹系數(shù)的陶瓷相均勻地彌散分布在金屬基體中，形成熱膨脹系數(shù)較低的復(fù)合粉末材料，從而使該種復(fù)合粉末通過3d打印制成的義齒內(nèi)冠具有比傳統(tǒng)鈷鉻合金金屬內(nèi)冠更低的熱膨脹系數(shù)，且拉伸強(qiáng)度得到了較好的改善。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1。

稱取異丙醇鋁(純度>98%)25.4g加入500ml去離子水中，再加入30.7g檸檬酸，升溫至60℃攪拌水解反應(yīng)1h，以硝酸或氨水調(diào)節(jié)體系的ph值至7，使體系透明無沉淀，再加入2g乙二醇，超聲振蕩1h，得到鋁溶膠。

在上述鋁溶膠中加入粒徑20～55μm的醫(yī)用鈷鉻合金粉末100g，70℃下超聲振蕩30min，得到鈷鉻合金充分分散的凝膠。

將上述凝膠置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，150℃干燥10h，得到顆粒細(xì)小的alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體。

將得到的前軀體轉(zhuǎn)移至450℃的馬弗爐中煅燒4h，得到al2o3包覆鈷鉻合金的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料。

再將鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入管式爐中，通入h2，以10℃/min的升溫速率加熱至800℃，還原煅燒過程中被氧化的鈷鉻合金。

將還原處理后的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入真空球磨機(jī)中，按照球料比8∶1加入直徑10mm的不銹鋼球，以230r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h后，將球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10^-3pa、溫度55℃下，保溫干燥處理10min，得到成品鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

最后，篩選出粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，作為最終的齒科3d打印用鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

實(shí)施例2。

稱取異丙醇鋁(純度>98%)15.7g加入500ml去離子水中，再加入21.3g檸檬酸，升溫至80℃攪拌水解反應(yīng)1.2h，以硝酸或氨水調(diào)節(jié)體系的ph值至7，使體系透明無沉淀，再加入2g乙二醇，超聲振蕩1h，得到鋁溶膠。

在上述鋁溶膠中加入粒徑20～55μm的醫(yī)用鈷鉻合金粉末100g，70℃下超聲振蕩30min，得到鈷鉻合金充分分散的凝膠。

將上述凝膠置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，80℃干燥15h，得到顆粒細(xì)小的alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體。

將得到的前軀體轉(zhuǎn)移至460℃的馬弗爐中煅燒4h，得到al2o3包覆鈷鉻合金的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料。

再將鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入管式爐中，通入h2，以10℃/min的升溫速率加熱至800℃，還原煅燒過程中被氧化的鈷鉻合金。

將還原處理后的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入真空球磨機(jī)中，按照球料比8∶1加入直徑10mm的不銹鋼球，以220r/min的轉(zhuǎn)速球磨2.5h后，將球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10^-3pa、溫度50℃下，保溫干燥處理15min，得到成品鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

最后，篩選出粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，作為最終的齒科3d打印用鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

實(shí)施例3。

稱取異丙醇鋁(純度>98%)11.3g加入500ml去離子水中，再加入16.4g檸檬酸，升溫至80℃攪拌水解反應(yīng)0.8h，以硝酸或氨水調(diào)節(jié)體系的ph值至7，使體系透明無沉淀，再加入2g乙二醇，超聲振蕩1h，得到鋁溶膠。

在上述鋁溶膠中加入粒徑20～55μm的醫(yī)用鈷鉻合金粉末100g，80℃下超聲振蕩30min，得到鈷鉻合金充分分散的凝膠。

將上述凝膠置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，80℃干燥13h，得到顆粒細(xì)小的alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體。

將得到的前軀體轉(zhuǎn)移至460℃的馬弗爐中煅燒4h，得到al2o3包覆鈷鉻合金的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料。

再將鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入管式爐中，通入h2，以10℃/min的升溫速率加熱至850℃，還原煅燒過程中被氧化的鈷鉻合金。

將還原處理后的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入真空球磨機(jī)中，按照球料比8∶1加入直徑10mm的不銹鋼球，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨2.5h后，將球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10^-3pa、溫度55℃下，保溫干燥處理10min，得到成品鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

最后，篩選出粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，作為最終的齒科3d打印用鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

實(shí)施例4。

稱取異丙醇鋁(純度>98%)12.6g加入500ml去離子水中，再加入18.4g檸檬酸，升溫至80℃攪拌水解反應(yīng)1h，以硝酸或氨水調(diào)節(jié)體系的ph值至7，使體系透明無沉淀，再加入2g乙二醇，超聲振蕩1h，得到鋁溶膠。

在上述鋁溶膠中加入粒徑20～55μm的醫(yī)用鈷鉻合金粉末100g，75℃下超聲振蕩30min，得到鈷鉻合金充分分散的凝膠。

將上述凝膠置于鼓風(fēng)干燥烘箱中，80℃干燥15h，得到顆粒細(xì)小的alooh包覆鈷鉻合金前驅(qū)體。

將得到的前軀體轉(zhuǎn)移至460℃的馬弗爐中煅燒5h，得到al2o3包覆鈷鉻合金的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料。

再將鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入管式爐中，通入h2，以10℃/min的升溫速率加熱至850℃，還原煅燒過程中被氧化的鈷鉻合金。

將還原處理后的鈷基陶瓷復(fù)合粉末原料放入真空球磨機(jī)中，按照球料比8∶1加入直徑6mm的不銹鋼球，以270r/min的轉(zhuǎn)速球磨2.5h后，將球磨粉末放入真空干燥箱中，于真空度10^-3pa、溫度60℃下，保溫干燥處理10min，得到成品鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

最后，篩選出粒徑20～55μm的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，作為最終的齒科3d打印用鈷基陶瓷復(fù)合粉末。

應(yīng)用例1。

取上述各實(shí)施例制備的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，放入金屬3d打印機(jī)中制作熱膨脹性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件，并以醫(yī)用鈷鉻合金粉末制作同樣的標(biāo)準(zhǔn)件作為對(duì)比例。具體3d打印參數(shù)：激光功率200w，掃描間距0.06mm，掃描速度400mm/s，鋪粉層厚0.03mm。

將各實(shí)施例和對(duì)比例制得的熱膨脹性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件加工成5×5×50mm的長條狀，采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的dil402pc型熱膨脹儀測(cè)試試樣的熱膨脹系數(shù)。測(cè)試溫度區(qū)間20～600℃，升溫速度和降溫速度均為5k/min。具體測(cè)試結(jié)果見表1。

從表1可以看出，本發(fā)明各實(shí)施例制備的鈷基陶瓷復(fù)合粉末經(jīng)過3d打印成型后，相對(duì)于傳統(tǒng)的鈷鉻合金具有更低的熱膨脹系數(shù)。

應(yīng)用例2。

取上述各實(shí)施例制備的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，于金屬3d打印機(jī)中按照應(yīng)用例1的3d打印參數(shù)制作拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件。

按照各實(shí)施例制備鈷基陶瓷復(fù)合粉末折算出al2o3與鈷鉻合金的用量比，直接以al2o3與醫(yī)用鈷鉻合金粉末混合球磨制備鈷基陶瓷復(fù)合粉末，同樣制作標(biāo)準(zhǔn)件作為對(duì)比例。

將各實(shí)施例和對(duì)比例制得的拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)件加工成gb/t228-2002標(biāo)準(zhǔn)中要求的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試件，采用zmt5105電子萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)gb/t228-2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試各試樣的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見表2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明各實(shí)施例制備的鈷基陶瓷復(fù)合粉末經(jīng)過3d打印成型后，相對(duì)于只簡單混合球磨得到的鈷基陶瓷復(fù)合粉末，拉伸強(qiáng)度得到了顯著提高，均達(dá)到700mpa以上，高于astmf75醫(yī)用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的625mpa的要求。