本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域 ，具體涉及一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著機(jī)械制造、采礦和建筑等行業(yè)的快速發(fā)展，對耐磨材料及其制品的使用量越來越多，同時對制品的質(zhì)量也提出了越來越高的要求。目前來看，常用的耐磨材料主要有兩種：一種是以碳化鎢為代表的硬質(zhì)合金，另一種是以人造金剛石為代表的非金屬超硬材料。相比于硬質(zhì)合金來說金剛石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系數(shù)小和導(dǎo)熱率高的特點。但硬質(zhì)合金并沒有因此而被完全取代，因為相比于金剛石，硬質(zhì)合金除了具有韌性好、高溫穩(wěn)定性好和可焊接性能好的特點，還具有工藝相對簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品尺寸范圍大等特點，許多金剛石制品還需要以硬質(zhì)合金作為基體，比如孕鑲金剛石鉆頭的胎體、聚晶金剛石復(fù)合片(PDC)的基體等。

硬質(zhì)合金具有的優(yōu)良特性使它不斷沒有被取代，反而運用的越來越廣，尤其是高韌性的鋼結(jié)硬質(zhì)合金。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金是由硬質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑經(jīng)粉末冶金制備而成，粘結(jié)劑是軟相，含量過多材料韌性好、但硬度差，含量過低硬度高、但韌性差，所以硬度和韌性很難同時兼顧。鋼結(jié)硬質(zhì)就是以增加粘結(jié)劑的含量來提高材料任性的，這勢必會犧牲其硬度，因此在保持鋼結(jié)硬質(zhì)合金高韌性的前提下，來提升其硬度，是一件非常有意義的工作。多年的研究表明，從傳統(tǒng)硬質(zhì)合金本身配方上的調(diào)整是很難的，復(fù)合是材料增強的有效方式，特別是納米材料在材料的增強上有著很好地效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料，同時提供其制備方法是本發(fā)明的又一發(fā)明目的。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料，該復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的原料制成：硬質(zhì)合金粉30～60份、納米鉆石烯5～25份、663-Cu-稀土預(yù)合金粉15～25份、Co粉5～15份、Ni-Mn預(yù)合金粉5～15份、Fe-P預(yù)合金粉5～15份，上述各原料之和為100份。本發(fā)明中，除了納米鉆石烯外，所有成分的粒度均在0.1～10um之間。

所述納米鉆石烯使用前須經(jīng)過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=(1-2)：(2-3)：(4-5)。

所述納米鉆石烯使用前清洗和表面鍍鈦處理的具體步驟為：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為25～30KHz，堿液為濃度8%～12%的NaOH溶液，堿液溫度為50 ℃～60℃，攪拌速度為25～30rpm，清洗時間為25～30min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為25～30rpm，攪拌時間為20～30min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為25%～30%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在50～60℃，攪拌速度為15～20rpm，攪拌時間為20～30min，以達(dá)到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為30～40KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉(zhuǎn)攪拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20～25rpm，攪拌時間為8～10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環(huán)境下加熱至700～800℃進(jìn)行真空微蒸發(fā)鍍鈦處理1～2h即可。

所述663- Cu-稀土預(yù)合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預(yù)合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，F(xiàn)e-P預(yù)合金粉中Fe和P的重量比為5:1。

所述硬質(zhì)合金粉為碳化鎢或碳化鈦中的一種或兩種的混合。

所述納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散2～3h得到A液，將經(jīng)過處理后的納米鉆石烯在1000～1500rpm的轉(zhuǎn)速下，以重量比為（3～5）:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在30～40KHz的超聲下分散2～3h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續(xù)攪拌分散3～5h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發(fā)儀中，在100℃真空干燥10～15h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機(jī)中混合3～5h，然后在靜壓機(jī)中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結(jié)：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結(jié)：將壓制好的生坯微波燒結(jié)，以10℃/min的速度升溫到600～700℃，保溫3～5h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結(jié)過程在保護(hù)氣體下進(jìn)行；

熱壓燒結(jié)：將微波預(yù)燒結(jié)的塊體放入清洗過的石墨模具中，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)：先在3min內(nèi)將壓力均勻升到20～25MPa，溫度均勻升到1000～1100℃，保溫3～5min，然后停熱，待溫度降至750～800℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內(nèi)，自然冷卻到室溫即可。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

1）加入適量的納米鉆石烯，在不降低硬質(zhì)合金原有韌性的前提下，可大幅提高其硬度，從而使其耐磨性和使用壽命大大增加；

2）納米鉆石烯的導(dǎo)熱率高，它的加入能提高硬質(zhì)合金制品的散熱速率，減小因溫差過大，應(yīng)力集中，而造成開裂的幾率；

3）本復(fù)合材料的制備方法簡單，在現(xiàn)有普通硬質(zhì)合金的制備基礎(chǔ)上即可實現(xiàn)制備，也即是說，硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家無需再投入大量資金，因而，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是復(fù)合材料硬度隨納米鉆石烯含量的變化關(guān)系；

圖2是復(fù)合材料抗彎強度隨納米鉆石烯含量的變化關(guān)系；

圖3是復(fù)合材料磨耗比隨納米鉆石烯含量的變化關(guān)系；

圖4是材料耐磨性隨燒結(jié)壓力的變化關(guān)系；

圖5是材料耐磨性隨燒結(jié)時間的變化關(guān)系；

圖6是材料耐磨性隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實施例1

一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料，該復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的原料制成：硬質(zhì)合金粉30份、納米鉆石烯25份、663-Cu-稀土預(yù)合金粉15份、Co粉15份、Ni-Mn預(yù)合金粉5份、Fe-P預(yù)合金粉10份。所述納米鉆石烯使用前須經(jīng)過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=1：2：4。所述663- Cu-稀土預(yù)合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預(yù)合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，F(xiàn)e-P預(yù)合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質(zhì)合金粉為碳化鎢。

所述納米鉆石烯添加前須經(jīng)以下預(yù)處理：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為25KHz，堿液為濃度8%的NaOH溶液，堿液溫度為50 ℃～60℃，攪拌速度為25rpm，清洗時間為25min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為25rpm，攪拌時間為20min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為25%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在50℃，攪拌速度為15rpm，攪拌時間為20～30min，以達(dá)到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為30KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉(zhuǎn)攪拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20rpm，攪拌時間為8min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環(huán)境下加熱至700℃進(jìn)行真空微蒸發(fā)鍍鈦處理1h即可。

所述納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散2h得到A液，將經(jīng)過處理后的納米鉆石烯在1000rpm的轉(zhuǎn)速下，以重量比為3:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在30KHz的超聲下分散2h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續(xù)攪拌分散3h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發(fā)儀中，在100℃真空干燥10h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機(jī)中混合3h，然后在靜壓機(jī)中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結(jié)：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結(jié)：將壓制好的生坯微波燒結(jié)，以10℃/min的速度升溫到600℃，保溫3h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結(jié)過程在保護(hù)氣體下進(jìn)行；

熱壓燒結(jié)：將微波預(yù)燒結(jié)的塊體放入清洗過的石墨模具中，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)：先在3min內(nèi)將壓力均勻升到20MPa，溫度均勻升到1000℃，保溫3min，然后停熱，待溫度降至750℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內(nèi)，自然冷卻到室溫即可。

實施例2

一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料，該復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的原料制成：硬質(zhì)合金45份、納米鉆石烯5份、663-Cu-稀土預(yù)合金粉25份、Co粉5份、Ni-Mn預(yù)合金粉15份、Fe-P預(yù)合金粉5份。所述納米鉆石烯使用前須經(jīng)過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=2：3： 5。所述663- Cu-稀土預(yù)合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預(yù)合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，F(xiàn)e-P預(yù)合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質(zhì)合金粉為碳化鈦。

所述納米鉆石烯添加前須經(jīng)以下預(yù)處理：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為30KHz，堿液為濃度12%的NaOH溶液，堿液溫度為60℃，攪拌速度為30rpm，清洗時間為30min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為30rpm，攪拌時間為30min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為30%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在60℃，攪拌速度為20rpm，攪拌時間為30min，以達(dá)到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為40KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉(zhuǎn)攪拌，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為25rpm，攪拌時間為10min，取上層清液測量pH值，反復(fù)清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環(huán)境下加熱至800℃進(jìn)行真空微蒸發(fā)鍍鈦處理2h即可。

所述納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散3h得到A液，將經(jīng)過處理后的納米鉆石烯在1500rpm的轉(zhuǎn)速下，以重量比為5:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在40KHz的超聲下分散3h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續(xù)攪拌分散5h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發(fā)儀中，在100℃真空干燥15h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機(jī)中混合5h，然后在靜壓機(jī)中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結(jié)：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結(jié)：將壓制好的生坯微波燒結(jié)，以10℃/min的速度升溫到700℃，保溫5h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結(jié)過程在保護(hù)氣體下進(jìn)行；

熱壓燒結(jié)：將微波預(yù)燒結(jié)的塊體放入清洗過的石墨模具中，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)：先在3min內(nèi)將壓力均勻升到25MPa，溫度均勻升到1100℃，保溫5min，然后停熱，待溫度降至800℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內(nèi)，自然冷卻到室溫即可。

實施例3

一種納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料，該復(fù)合材料由以下重量份數(shù)的原料制成：硬質(zhì)合金粉60份、納米鉆石烯10份、663-Cu-稀土預(yù)合金粉15份、Co粉5份、Ni-Mn預(yù)合金粉5份、Fe-P預(yù)合金粉5份。所述納米鉆石烯使用前須經(jīng)過清洗和表面鍍鈦處理，同實施例1，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=1：2：5。所述663- Cu-稀土預(yù)合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預(yù)合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，F(xiàn)e-P預(yù)合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質(zhì)合金粉為碳化鎢。

所述納米鉆石烯增強硬質(zhì)合金復(fù)合材料的制備方法同實施例1。

性能檢測

1、納米鉆石烯含量試驗

硬度(HRA)、抗彎強度和磨耗比是硬質(zhì)合金的3個主要性能指標(biāo)，我們通過檢測這幾個指標(biāo)來衡量納米鉆石烯的加入對硬質(zhì)合金性能的影響。硬度(HRA)按GB/T230.1-2009的要求進(jìn)行，結(jié)果如圖1所示；抗彎強度按GB/T3851-2015的要求進(jìn)行，結(jié)果如圖2所示；磨耗比按JB/T3235-1999的要求進(jìn)行，結(jié)果如圖3所示。

從圖1中可以看出，復(fù)合材料的硬度隨納米鉆石烯含量的增加而增加，特別是添加量在15%以前，增加特別明顯。抗彎強度與材料韌性成正比關(guān)系，常用來反應(yīng)硬質(zhì)合金的韌性，從圖2中可以看出，在納米鉆石烯加入較少時，對復(fù)合材料的抗彎強度影響較小，超過15%之后，抗彎強度大幅下降。材料的硬度和韌性是影響其耐磨性的主要因素，磨耗比是反應(yīng)材料耐磨性的一種重要方法，從圖3中可以看出，隨著納米鉆石烯的加入復(fù)合材料的耐磨性想增高后降低，在含量為15%左右時最大，這與圖1和圖2是非常吻合的，因為當(dāng)納米鉆石烯的含量在15%左右時，材料的硬度得到了很大的提升，而對韌性影響較小。

之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為，納米鉆石烯是一種超硬納米材料，硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金，它的加入必定會提高復(fù)合材料的整體硬度。而納米鉆石烯與金屬的結(jié)合強度并不高，但經(jīng)過清洗等預(yù)處理后的納米鉆石烯其表面活性很高，有利于化學(xué)鍍附，經(jīng)過表面鍍鈦的納米鉆石烯能更好的分散于金屬粉末中，且在高溫?zé)Y(jié)時能與納米鉆石烯表面的碳形成化學(xué)鍵結(jié)合，生成超硬材料TiC，使納米鉆石烯與金屬基體之間的結(jié)合強度得到了很大的提高。同時納米鉆石烯粒度細(xì)，少量加入時鉆石烯填充在金屬顆粒之間的縫隙內(nèi)，不改變硬質(zhì)合金原有結(jié)構(gòu)，同時能提高材料致密度，所以少量加入時還能稍微提高材料的韌性，隨著加入量的不斷增加，過多的納米鉆石烯會破壞原有硬質(zhì)合金組織，成為基體的組成部分，雖然納米鉆石烯與金屬之間的結(jié)合力提高了，但還達(dá)不到金屬之間的強度，所以會降低復(fù)合材料的強度及韌性。

2、燒結(jié)工藝實驗

燒結(jié)工藝是影響硬質(zhì)合金性能的一個重要因素，我們通過檢測磨耗比來衡量燒結(jié)壓力、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對復(fù)合材料的影響，結(jié)果分別如圖4、5、6所示。

從圖4中可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增加，材料耐磨性也隨之增加，但超過25MPa增加緩慢，而過高的壓力會大幅增加生產(chǎn)成本，所以燒結(jié)壓力在20-25MPa較為合適；從圖5中可以看出，隨著燒結(jié)時間的增加，材料的耐磨性先增加后大幅降低，這是因為納米鉆石烯的高溫穩(wěn)定性相對較差，燒結(jié)時間超過6min后會大量碳化，失去增強作用，所以燒結(jié)時間控制在4-6min較為合適；從圖6中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高材料的耐磨性先大幅升高，后大幅降低，這是因為溫度過低，粘結(jié)劑沒達(dá)到共熔點，或熔化不充分，燒結(jié)效果差，溫度過高石墨烯會快速碳化，失去增強效果，所以燒結(jié)溫度在1050度左右較為合適。