本發(fā)明屬于刀具材料及加工的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疊層復(fù)合刀具材料及制備方法。

背景技術(shù)：

在機加工過程中,刀具作為切削過程主要的直接執(zhí)行者,在工件的切削加工過程中不可避免地存在磨損、破損甚至斷裂等現(xiàn)象,特別是在高速切削中,刀具的磨損尤為嚴重；出現(xiàn)磨損現(xiàn)象后,刀具的壽命會急劇下降,所加工的工件表面粗糙度上升,易導(dǎo)致工件的尺寸超出設(shè)計公差,雖然及時換刀具可以一定程度上解決工件精度不足的問題,但對于加工航空航天、新型模具等加工難度比較高的器具,特別涉及到有國防要求的大型零件或精密零件,過頻的換刀會增大零件的重復(fù)定位誤差,達不到設(shè)計要求。

切削刀具表面涂層技術(shù)是近幾十年來適應(yīng)市場需求發(fā)展起來的材料表面改性技術(shù)。采用涂層技術(shù)可以有效提高切削刀具的使用壽命，使刀具獲得優(yōu)良的綜合性能，從而大幅度提高機械加工效率。因此，業(yè)內(nèi)人士把涂層技術(shù)、刀具材料、切削加工工藝稱為切削刀具制造領(lǐng)域的三大關(guān)鍵技術(shù)。

盡管CVD涂層具有很好的耐磨性，但CVD工藝亦有其先天缺陷：一是工藝處理溫度高，易造成刀具材料抗彎強度下降；二是薄膜內(nèi)部呈拉應(yīng)力狀態(tài)，易導(dǎo)致刀具使用時產(chǎn)生微裂紋；三是CVD工藝排放的廢氣、廢液會造成較大環(huán)境污染。同樣，PVD工藝雖然優(yōu)點很多，但目前仍然存在一定的問題。比如，PVD工藝處理溫度較低，因此涂層與刀具基體、涂層與涂層之間的界面結(jié)合強度較低，一方面使涂層厚度受到了限制，同時使涂層在切削負荷的作用下很快因開裂和剝落而失效，涂層與刀具基體的性能差異較大，涂層內(nèi)易形成較大的殘余應(yīng)力，導(dǎo)致刀具在切削 (尤其是斷續(xù)切削) 負荷的作用下，易產(chǎn)生微裂紋。

疊層結(jié)構(gòu)設(shè)計豐富了陶瓷材料強韌化的方法, 是近幾年發(fā)展起來的材料增強增韌新技術(shù)，這種結(jié)構(gòu)是通過模仿貝殼而來，自然界中貝殼的珍珠層是一種天然的層狀結(jié)構(gòu)材料，其斷裂韌性卻比普通單一均質(zhì)結(jié)構(gòu)高出3000倍以上。該種設(shè)計具有強韌化效果顯著、材料體系多、設(shè)計靈活等優(yōu)點,是目前復(fù)合材料強韌化的有效途徑之一。對于疊層陶瓷的研究大部分還停留在材料體系的構(gòu)建上，而對于疊層復(fù)合刀具,目前國內(nèi)外研究較少。疊層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，如果合理地應(yīng)用在上刀具，既可提高與基體的結(jié)合強度，又能具有多種涂層材料的綜合物理機械性能，從而滿足不同材料、不同加工條件的要求 （段振興.新型疊層復(fù)合陶瓷刀具的研制及其切削性能研究[D].山東大學(xué), 2009）。

中國專利公開一種梯度疊層涂層刀具及其制備方法(ZL 201110214393.2) ，所制備的ZrTiN復(fù)合涂層刀具有較高的硬度和強度、優(yōu)異的抗磨損和抗腐蝕性能，但是在切削有色金屬材料時其表面摩擦系數(shù)較高，刀具使用壽命無法滿足使用需要。中國專利公開了一種新型疊層自潤滑陶瓷刀具材料及其制備方法（ZL 201610232992.X），它是涉及一種新型疊層自潤滑陶瓷刀具材料TiC/TiN+TiB₂/TiN及其制備方法。以TiC/30wt%TiN為基體、TiB₂/15wt%TiN為疊層，利用各層熱膨脹系數(shù)差異在表層產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力及表層原位反應(yīng)形成的潤滑膜提高復(fù)合材料綜合性能，但是由于各層材料本身的熱膨脹系數(shù)差別，刀具在切削難加工材料時，疊層材料在其分界面處還是容易產(chǎn)生裂紋，刀具壽命較低。

立方氮化硼（CBN）屬共價鍵化合物，有著高的化學(xué)穩(wěn)定'性、熱穩(wěn)定性和電阻率及僅次于金剛石的硬度。CBN以微米級顆粒的形式添加在硬質(zhì)合金中，不僅對耐磨性能有所提高，而且由于CBN對裂紋擴展的阻礙作用，復(fù)合材料的韌性會有明顯提高。因此， WC-Co-cBN 復(fù)合材料有巨大潛力成為解決硬質(zhì)合金硬度和韌性矛盾的復(fù)合材料。

中國專利公開了一種WC-Co-CBN 復(fù)合材料的制備方法（ZL 201610232992.X），它是采用熱壓燒結(jié)的方法，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時間較短，即可保證CBN 不相變，也可使材料有大的收縮率和高的體積密度。由于WC和CBN均非常難燒結(jié)，同時在燒結(jié)過程中存在WC顆粒與CBN顆粒的直接接觸，使得該條件下制備高性能的WC-Co-CBN 復(fù)合材料非常困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種疊層刀具復(fù)合材料及制備方法，采用化學(xué)鍍的方法，在WC、Al₂O₃和CBN超細粉體表面鍍一層Co金屬，得到WC-Co，Al₂O₃-Co和CBN-Co三種超細粉體，按照一定的配比與順序在石墨模具內(nèi)進行放電等離子燒結(jié)，得到疊層復(fù)合刀具材料，該材料具有極好的硬度、耐磨性及低的摩擦系數(shù)，一定程度上解決了陶瓷復(fù)合材料的“硬度和韌性不可調(diào)和的矛盾”。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種疊層復(fù)合刀具材料，該材料具有經(jīng)放電等離子燒結(jié)得到的5層對稱結(jié)構(gòu)，中心為基體層，由基體層向兩側(cè)依次為中間過渡層和外耐磨層，基體層為WC-Co，中間過渡層為WC-Co和Al₂O₃-Co的混合物，WC-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為70~80% ，Al₂O₃-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為20~30%；外耐磨層為WC-Co 和CBN-Co的混合物，WC-Co 在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為80~85%，CBN-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為15~20%，并且該材料從一側(cè)到另一側(cè)每一層占材料總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)分別為：5%、15%、60%、15 %和5%。

一種制備所述疊層復(fù)合刀具材料的方法，通過化學(xué)鍍在WC、A1₂O₃和CBN三種粉體表面包覆金屬Co，得到WC-Co、Al₂O₃-Co和CBN-Co三種粉體，并以WC-Co作為基體層、Al₂O₃-Co和WC-Co的混合物為中間過渡層、WC-Co和CBN-Co的混合物為外耐磨層，按照外耐磨層、中間過渡層、基體層、中間過渡層和外耐磨層的順序，依次裝填在石墨模具內(nèi)后，于真空條件下均勻加壓進行放電等離子燒結(jié)，然后斷電自然冷卻至室溫，即得到疊層復(fù)合刀具材料；

所述化學(xué)鍍所用的鍍液中主鹽為15~40 g/l的硫酸鈷、絡(luò)合劑為50 g/l的檸檬酸三鈉、還原劑為20~60 g/l的次亞磷酸鈉、緩沖劑為25 g/l硼酸，配制鍍液的方法為：

（1）用去離子水溶解硫酸鈷，得到溶液a；

（2）用去離子水溶解檸檬酸三鈉，得到澄清溶液b；

（3）將溶液a加入溶液b中，攪拌混合溶液，得到主鹽絡(luò)合溶液c；

（4）常溫下，用去離子水溶解次亞磷酸鈉，攪拌均勻，得到溶液d；

（5）將溶液d加入主鹽絡(luò)合溶液c中，邊加邊攪拌，得到溶液e；

（6）用去離子水溶解硼酸，攪拌均勻，得到澄清溶液f；

（7）將溶液f加入溶液e中，邊加邊攪拌，得到鍍液；

（8）用氫氧化鈉調(diào)整鍍液的PH值為8~11，然后加去離子水定容；

所述Al₂O₃-Co和WC-Co的混合物由占混合物質(zhì)量70~80%的WC-Co和20~30%的Al₂O₃-Co混合而成，其混合的方法為：

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為70~80%、Al₂O₃-Co的質(zhì)量百分比為20~30 %分別取經(jīng)化學(xué)鍍得到的WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，得到混合物A，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物A進行超聲攪拌，并將混合物A的溫度保持在105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，繼續(xù)超聲攪拌，得到混合物B；將所得混合物B真空干燥后過篩，得到Al₂O₃-Co和WC-Co的混合物；

所述WC-Co和CBN-Co的混合物由占混合物質(zhì)量80~85%的WC-Co和占混合物質(zhì)量15~20%的CBN-Co混合而成，其混合的方法為：

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為80~85%、CBN-Co的質(zhì)量百分比為15~20%分別取經(jīng)化學(xué)鍍所得的WC-Co粉體和CBN-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，混勻得到混合物C，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和CBN-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物C進行超聲攪拌，保持混合物C的溫度為105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物C的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物C中，繼續(xù)超聲攪拌，得到混合物D；將所得混合物D真空干燥后過篩，得到WC-Co和CBN-Co的混合物；

在所述放電等離子燒結(jié)過程中，裝填在石墨模具中的外耐磨層、中間過渡層、基體層、中間過渡層和外耐磨層占疊層復(fù)合刀具材料的質(zhì)量分數(shù)依次為5%、15%、60%、15 %和5%。

優(yōu)選的，所述WC粉體純度大于99.1%，平均粒徑為400nm，理論密度為14.83g/cm³ ；A1₂O₃粉體純度大于99.97%，平均粒徑為150nm，理論密度為3.979 g/cm³；CBN粉體純度大于99.0%，平均粒徑500nm。

優(yōu)選的，在對WC、A1₂O₃和CBN三種粉體進行化學(xué)鍍之前，分別進行預(yù)處理，預(yù)處理包括粗化、敏化活化和烘干。

進一步的，所述粗化是將待處理的粉體加入粗化液中，于室溫下超聲波振蕩；然后靜置至粉體沉降后，將粉體從粗化液中取出，用去離子水清洗沉降的粉體，分離出粉體；所述的粗化液的組成包括20ml/l的氫氟酸和2g/l的氟化銨。

進一步的，所述敏化活化是將經(jīng)粗化處理后的粉體加入敏化活化液中，于室溫下超聲波振蕩，然后靜置至粉體沉降后，取出沉降的粉體，用去離子水清洗后，由離心機分離出粉體；所述敏化活化液的組成包括0.5 g/l的氯化鈀、30 g/l的氯化亞錫、160 g/l的氯化鈉和60ml/l的鹽酸。

優(yōu)選的，在所述化學(xué)鍍之前，將預(yù)處理過的粉體分別進行磁力攪拌預(yù)分散。

優(yōu)選的，所述放電等離子燒結(jié)中，從室溫上升至1800℃的過程中，環(huán)境壓力平穩(wěn)均勻的加至50MPa，之后在溫度為1700℃、壓力50MPa條件下保溫20~30min，然后斷電自然冷卻至室溫。

優(yōu)選的，所述敏化活化液的配制方法是：

（1）稱取0.25g的氯化鈀加入30ml濃鹽酸中攪拌溶解，完全溶解后變?yōu)槌燃t色透明溶液，再加入去離子水直至50ml，即得到溶液a；（2）稱取80g的氯化鈉溶于250ml去離子水中，得到溶液b；

（3）將溶液a與溶液b混和，攪拌均勻，得到溶液c;

（4）稱取15g的氯化亞錫溶于150ml的去離子水中，得到白色的溶液d；

（5）把溶液d邊攪拌邊加入溶液c中，得到深綠色溶液e；

（6） 向溶液e加入去離子水定容至500ml，得到深綠色的敏化活化液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、根據(jù)難加工材料刀具的設(shè)計理念，這種疊層復(fù)合刀具材料，基體為WC-Co具有極好的韌性，表層為WC-Co/CBN-Co具有極好的硬度、耐磨性及低的摩擦系數(shù)，一定程度上解決了陶瓷復(fù)合材料的“硬度和韌性不可調(diào)和的矛盾”；同時，該疊層復(fù)合刀具材料整體上是由Co金屬關(guān)聯(lián)其中，一定程度上解決了疊層材料在其分界面處容易產(chǎn)生裂紋，壽命較低的難題；

2、由于在燒結(jié)過程中每種陶瓷粉末的外層均包裹了Co金屬，使得它們不會直接接觸，這樣就降低的燒結(jié)的難度，同時保證了燒結(jié)材料的致密度；

3、放電等離子燒結(jié)過程中，由于Co是導(dǎo)電粉體，通過施加電場，包覆的Co接觸部位會發(fā)生放電現(xiàn)象，產(chǎn)生局部高溫，促使Co金屬熔化，在大壓力的同時作用下，熔融的鈷填充到陶瓷顆粒的間隙中，形成致密的疊層刀具復(fù)合材料。

4、在制備過程中，對粉體進行多次分散處理，可以避免粉體顆粒產(chǎn)生較大的團聚，以保證燒結(jié)后最終產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1是疊層復(fù)合刀具材料5層對稱結(jié)構(gòu)的示意圖；

圖2是圖1中A處的放大圖

圖3是圖1中B處的放大圖；

圖4是化學(xué)鍍金屬Co所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是以WC-Co粉體和CBN-Co粉體為例，疊層復(fù)合刀具材料的放電等離子燒結(jié)過程示意圖；

圖6是WC-Co粉體的TEM圖；

圖7是Al₂O₃-Co粉體的TEM圖；

圖8是CBN-Co粉體的TEM圖；

圖中標(biāo)記：1、超聲波振蕩器，2、水槽，3、燒杯，4、攪拌器。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過具體的實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。

一種疊層復(fù)合刀具材料，如圖1~3所示，該材料具有5層對稱結(jié)構(gòu)，中心為基體層，由基體層向兩側(cè)依次為中間過渡層和外耐磨層，基體層為WC-Co，中間過渡層為WC-Co和Al₂O₃-Co的混合物，WC-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為70~80% ，Al₂O₃-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為20~30%；外耐磨層為WC-Co 和CBN-Co的混合物，WC-Co 在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為80~85%，CBN-Co在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為15~20%，并且該材料從一側(cè)到另一側(cè)每一層占材料總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)分別為：5%、15%、60%、15 %和5%。

優(yōu)選的，中間過渡層為70wt%WC-Co和30wt%Al₂O₃-Co，外耐磨層為85wt%WC-Co和15wt%CBN-Co。

優(yōu)選的，中間過渡層為80wt%WC-Co和20wt%Al₂O₃-Co，外耐磨層為80wt%WC-Co和20wt%CBN-Co。

優(yōu)選的，中間過渡層為75wt%WC-Co和25wt%Al₂O₃-Co，外耐磨層為83wt%WC-Co和17wt%CBN-Co。

以下實施例1~3是上述疊層復(fù)合刀具材料的制備方法。

實施例1

一種制備疊層復(fù)合刀具材料的方法，包括原料的選擇、粉體的預(yù)處理、化學(xué)鍍金屬Co和放電等離子燒結(jié)，具體的步驟如下：

1、原料的選擇

本方法采用的超細陶瓷粉體是：(a) WC粉體，純度大于99.1%，平均粒徑為400nm，無規(guī)則多角狀顆粒，理論密度為14.83g/cm³；(b) A1₂O₃粉體，純度大于99.97%，平均粒徑為150nm，理論密度為3.979 g/cm³；(c) CBN粉體，純度大于99.0%，平均粒徑500nm。

2、預(yù)處理

化學(xué)鍍必須在具有催化活性的表面才能發(fā)生，而WC、A1₂O₃和CBN陶瓷粉體表面不具有這種催化活性，所以必須對其進行表面預(yù)處理，在其表面沉積一層具有催化性能的貴金屬才能使得化學(xué)鍍能夠順利進行。預(yù)處理一般包括以下幾個步驟：粗化、敏化、活化、烘干；超細粉體的預(yù)處理對施鍍過程有很大的影響，尤其是敏化、活化過程。

在本發(fā)明中，采用敏化活化一步法對陶瓷粉體進行處理，以縮短預(yù)處理時間。

2.1粗化處理

分別對上述三種陶瓷粉體進行粗化處理。粗化的目的是使陶瓷粉體顆粒表面形成無數(shù)的微小凹面，增加吸附表面力大，使貴金屬離子吸附在該處，便于還原過程的進行。

粗化過程：

(a) 將待預(yù)處理WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入粗化液中，在室溫下超聲波震蕩30分鐘；

(b) 靜置至粉體沉降后，取出粉體，再用去離子水清洗粉體三次。

粗化后的粉體沉降比較快，大約半小時左右就能沉降完全，由于粗化液含有氫氟酸，必須在塑料容器中進行。

粗化處理所用的粗化液組成為：20ml/l的氫氟酸和2 g/l的氟化銨；以配置100ml粗化液為例，其配制方法為：將0.2g氟化銨溶于50ml去離子水中，然后在完全溶解的氟化銨中加入2ml濃度約40%的氫氟酸，攪拌均勻后定容至100ml。

2.2敏化活化處理

敏化處理使經(jīng)粗化處理后的陶瓷顆粒表面吸附一層具有還原能力的膠體物質(zhì)，在隨后的活化處理時，這些物質(zhì)使活化劑被還原形成催化晶核，以后的化學(xué)鍍可以在這些表面進行。

本發(fā)明使用敏化活化一步法，并輔以超聲波對粉體進行分散。

敏化活化過程：在室溫下，將粗化過的WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入敏化活化液中，超聲波震蕩反應(yīng)30分鐘，然后靜置至粉體沉降后，將粉體從敏化活化液中取出，用去離子水清洗3次，并用離心機分離出粉體。

所用敏化活化液的組成為：0.5 g/l的氯化鈀、30 g/l的氯化亞錫、160 g/l的氯化鈉和60ml/l的鹽酸；以配置500ml敏化活化液為例，其配制方法為：

(a) 稱取0.25g的氯化鈀加入30ml濃鹽酸（濃度為37%）中攪拌溶解，完全溶解后變?yōu)槌燃t色透明溶液，再加入去離子水直至50ml，即得到溶液a；

(b) 稱取80g的氯化鈉溶于250ml去離子水中，得到溶液b；

(c) 將溶液a與溶液b混和，攪拌均勻，得到溶液c;

(d) 稱取15g的氯化亞錫溶于150ml的去離子水中，得到白色的溶液d；

(e) 把溶液d邊攪拌邊加入溶液c中，得到深綠色溶液e；

(f) 加入去離子水定容至500ml，即得到深綠色的敏化活化液。

2.3烘干

使用101A-1型干燥箱(加熱功率3kw)對敏化活化后的WC、A1₂O₃和CBN粉體進行烘干，溫度為80^oC。

3、化學(xué)鍍金屬Co

利用化學(xué)鍍的方法，在圖4所示的裝置中對經(jīng)預(yù)處理的WC、A1₂O₃和CBN粉體表面鍍一層Co金屬。

所用的鍍液組成為：以15 g/l的硫酸鈷為主鹽、50 g/l的檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑、20 g/l的次亞磷酸鈉為還原劑、25 g/l硼酸為緩沖劑；以配置500ml鍍液為例，其配制方法如下：

(a)用去離子水溶解主鹽，得到溶液a；

(b) 用去離子水溶解檸檬酸三鈉，得到澄清溶液b；

(c) 將溶液a加入溶液b中，攪拌混合溶液，得到主鹽絡(luò)合溶液c；

(d) 常溫下，用去離子水溶解次亞磷酸鈉，攪拌均勻，得到溶液d；

(e) 將溶液d加入溶液c中，邊加邊攪拌，得到溶液e；

(f) 用去離子水溶解硼酸，攪拌均勻，得到澄清溶液f；

(g) 將溶液f加入e中，邊加邊攪拌，得到鍍液；

(h) 用氫氧化鈉調(diào)整PH為8，然后加水用容量瓶定容。

如圖4所示，進行化學(xué)鍍的反應(yīng)容器燒杯置于超聲波振蕩器的水槽中，并設(shè)有攪拌器；在施鍍之前，將待鍍的粉體用磁力攪拌裝置進行10min的攪拌預(yù)分散，以確保粉體中沒有大顆粒存在，提高超聲波分散和輔助增強作用；然后稱取一定量預(yù)分散后的陶瓷粉體置于燒杯中，再量取一定量配制好的鍍液倒入燒杯中，然后將燒杯置于圖4所示的裝置中進行包覆。工作時，開動攪拌器攪拌，使陶瓷顆粒懸浮在鍍液中，并保證鍍液濃度均勻，保持反應(yīng)溫度小于70℃。

化學(xué)鍍反應(yīng)開始后,鍍液中將產(chǎn)生大量氣泡(這也是實驗中觀察反應(yīng)進行的標(biāo)準),反應(yīng)進行一段時間后,隨鍍液中氣泡的消失,反應(yīng)停止。靜置后,包覆了金屬Co的陶瓷復(fù)合粉體沉積到燒杯底部，鍍液顏色變淺。

4、粉體的后處理

化學(xué)鍍獲得的復(fù)合粉體沉積于容器底部，用離心機分離鍍液和復(fù)合粉體后，用去離子水清洗復(fù)合粉體3-4次，直到清洗去離子水呈透明，方可將清洗干凈的復(fù)合粉體置于101A-1型干燥箱進行烘干，避免殘余鍍液成分對粉體的影響，烘干后的粉體即可用于隨后的制備應(yīng)用。

5、混合粉體的配制

如圖1~3所示，疊層刀具復(fù)合材料為5層對稱結(jié)構(gòu)，從上到下的每一層占總質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、60%、15 %、5%。由于占總質(zhì)量60%的中間層為WC-Co，前面的步驟已經(jīng)得到故不需要再進行混合，下面主要是對70%WC-Co和30%Al₂O₃-Co的混合粉體，以及85%WC-Co和15%CBN-Co的混合粉體進行配制。

（1）70%WC-Co和30%Al₂O₃-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為70%、Al₂O₃-Co的質(zhì)量百分比為30 %分別取經(jīng)化學(xué)鍍得到的WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，得到混合物A，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物A進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速度為180~220r/min，并將混合物A的溫度保持在105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物B；將所得混合物B在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到70%WC-Co和30%Al₂O₃-Co的混合粉體；

（2）85%WC-Co和15%CBN-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為85%、CBN-Co的質(zhì)量百分比為15%分別取經(jīng)化學(xué)鍍所得的WC-Co粉體和CBN-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，混勻得到混合物C，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和CBN-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物C進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速率為180~220r/min，并保持混合物C的溫度為105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物C的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物C中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物D；將所得混合物D在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到85%WC-Co和15%CBN-Co的混合粉體。

6、放電等離子燒結(jié)

將上述所得的WC-Co粉體、70%WC-Co和30%Al₂O₃-Co混合粉體、85%WC-Co和15%CBN-Co混合粉體，按照圖1~3所示的材料順序（即按照外耐磨層、中間過渡層、基體層、中間過渡層和外耐磨層的順序）分別裝入石墨模具，置于真空環(huán)境中，然后均勻加壓進行放電等離子燒結(jié)；燒結(jié)時，從室溫上升至1800℃的過程中，環(huán)境壓力平穩(wěn)均勻的加至50MPa，之后在溫度為1700℃、壓力50MPa條件下保溫20~30min，然后斷電自然冷卻至室溫，即得到疊層復(fù)合刀具材料。

圖5是疊層復(fù)合刀具材料的放電等離子燒結(jié)過程中，在顆粒接觸處產(chǎn)生放電現(xiàn)象的示意圖。由于Co是導(dǎo)電粉體，通過施加電場，包覆的Co接觸部位會發(fā)生放電現(xiàn)象，產(chǎn)生局部高溫，促使Co金屬熔化，在大壓力的同時作用下，熔融的鈷填充到陶瓷顆粒的間隙中，形成致密的疊層刀具復(fù)合材料。

實施例2

一種制備疊層復(fù)合刀具材料的方法，包括原料的選擇、粉體的預(yù)處理、化學(xué)鍍金屬Co和放電等離子燒結(jié)，具體的步驟如下：

1、原料的選擇

本方法采用的超細陶瓷粉體是：(a) WC粉體，純度大于99.1%，平均粒徑為400nm，無規(guī)則多角狀顆粒，理論密度為14.83g/cm³；(b) A1₂O₃粉體，純度大于99.97%，平均粒徑為150nm，理論密度為3.979 g/cm³；(c) CBN粉體，純度大于99.0%，平均粒徑500nm。

2、預(yù)處理

2.1粗化處理

粗化過程：

(a) 將待預(yù)處理WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入粗化液中，在室溫下超聲波震蕩30分鐘；

(b) 靜置至粉體沉降后，取出粉體，再用去離子水清洗粉體三次。

粗化后的粉體沉降比較快，大約半小時左右就能沉降完全，由于粗化液含有氫氟酸，必須在塑料容器中進行。

粗化處理所用的粗化液組成為：20ml/l的氫氟酸和2 g/l的氟化銨；以配置100ml粗化液為例，其配制方法為：將0.2g氟化銨溶于50ml去離子水中，然后在完全溶解的氟化銨中加入2ml濃度約40%的氫氟酸，攪拌均勻后定容至100ml。

2.2敏化活化處理

本發(fā)明使用敏化活化一步法，并輔以超聲波對粉體進行分散。

敏化活化過程：在室溫下，將粗化過的WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入敏化活化液中，超聲波震蕩反應(yīng)30分鐘，然后靜置至粉體沉降后，將粉體從敏化活化液中取出，用去離子水清洗3次，并用離心機分離出粉體。

所用敏化活化液的組成為：0.5 g/l的氯化鈀、30 g/l的氯化亞錫、160 g/l的氯化鈉和60ml/l的鹽酸；以配置500ml敏化活化液為例，其配制方法為：

(a) 稱取0.25g的氯化鈀加入30ml濃鹽酸（濃度為37%）中攪拌溶解，完全溶解后變?yōu)槌燃t色透明溶液，再加入去離子水直至50ml，即得到溶液a；

(b) 稱取809的氯化鈉溶于250ml去離子水中，得到溶液b；

(c) 將溶液a與溶液b混和，攪拌均勻，得到溶液c;

(d) 稱取15g的氯化亞錫溶于150ml的去離子水中，得到白色的溶液d；

(e) 把溶液d邊攪拌邊加入溶液c中，得到深綠色溶液e；

(f) 加入去離子水定容至500ml，即得到深綠色的敏化活化液。

2.3烘干

使用101A-1型干燥箱(加熱功率3kw)對敏化活化后的WC、A1₂O₃和CBN粉體進行烘干，溫度為80^oC。

3、化學(xué)鍍金屬Co

利用化學(xué)鍍的方法，在圖4所示的裝置中對經(jīng)預(yù)處理的WC、A1₂O₃和CBN粉體表面鍍一層Co金屬。

所用的鍍液組成為：以40g/l的硫酸鈷為主鹽、50 g/l的檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑、60g/l的次亞磷酸鈉為還原劑、25 g/l硼酸為緩沖劑；以配置500ml鍍液為例，其配制方法如下：

(a)用去離子水溶解主鹽，得到溶液a；

(b) 用去離子水溶解檸檬酸三鈉，得到澄清溶液b；

(c) 將溶液a加入溶液b中，攪拌混合溶液，得到主鹽絡(luò)合溶液c；

(d) 常溫下，用去離子水溶解次亞磷酸鈉，攪拌均勻，得到溶液d；

(e) 將溶液d加入溶液c中，邊加邊攪拌，得到溶液e；

(f) 用去離子水溶解硼酸，攪拌均勻，得到澄清溶液f；

(g) 將溶液f加入e中，邊加邊攪拌，得到鍍液；

(h) 用氫氧化鈉調(diào)整PH值為11，然后加水用容量瓶定容。

如圖4所示，進行化學(xué)鍍的反應(yīng)容器燒杯置于超聲波振蕩器的水槽中，并設(shè)有攪拌器；在施鍍之前，將待鍍的粉體用磁力攪拌裝置進行10min的攪拌預(yù)分散，以確保粉體中沒有大顆粒存在，提高超聲波分散和輔助增強作用；然后稱取一定量預(yù)分散后的陶瓷粉體置于燒杯中，再量取一定量配制好的鍍液倒入燒杯中，然后將燒杯置于圖4所示的裝置中進行包覆。工作時，開動攪拌器攪拌，使陶瓷顆粒懸浮在鍍液中，并保證鍍液濃度均勻，保持反應(yīng)溫度小于70℃。

化學(xué)鍍反應(yīng)開始后,鍍液中將產(chǎn)生大量氣泡(這也是實驗中觀察反應(yīng)進行的標(biāo)準),反應(yīng)進行一段時間后,隨鍍液中氣泡的消失,反應(yīng)停止。靜置后,包覆了金屬Co的陶瓷復(fù)合粉體沉積到燒杯底部，鍍液顏色變淺。

4、粉體的后處理

化學(xué)鍍獲得的復(fù)合粉體沉積于容器底部，用離心機分離鍍液和復(fù)合粉體后，用去離子水清洗復(fù)合粉體3-4次，直到清洗去離子水呈透明，方可將清洗干凈的復(fù)合粉體置于101A-1型干燥箱進行烘干，避免殘余鍍液成分對粉體的影響，烘干后的粉體即可用于隨后的制備應(yīng)用。

5、混合粉體的配制

如圖1~3所示，疊層刀具復(fù)合材料為5層對稱結(jié)構(gòu)，從上到下的每一層占總質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、60%、15 %、5%。由于占總質(zhì)量60%的中間層為WC-Co，前面的步驟已經(jīng)得到故不需要再進行混合，下面主要是對80%WC-Co和20%Al₂O₃-Co的混合粉體，以及80%WC-Co和20%CBN-Co的混合粉體進行配料、攪拌、分散和烘干。

（1）80%WC-Co和20%Al₂O₃-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為80%、Al₂O₃-Co的質(zhì)量百分比為20 %分別取經(jīng)化學(xué)鍍得到的WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，得到混合物A，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物A進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速度為180~220r/min，并將混合物A的溫度保持在105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物B；將所得混合物B在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到80%WC-Co和20%Al₂O₃-Co的混合粉體；

（2）80%WC-Co和20%CBN-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為80%、CBN-Co的質(zhì)量百分比為20%分別取經(jīng)化學(xué)鍍所得的WC-Co粉體和CBN-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，混勻得到混合物C，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和CBN-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物C進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速率為180~220r/min，并保持混合物C的溫度為105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物C的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物C中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物D；將所得混合物D在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到80%WC-Co和20%CBN-Co的混合粉體。

6、放電等離子燒結(jié)

將上述所得的WC-Co粉體、80%WC-Co和20%Al₂O₃-Co混合粉體、80%WC-Co和20%CBN-Co混合粉體，按照圖1所示的材料順序（即按照外耐磨層、中間過渡層、基體層、中間過渡層和外耐磨層的順序）分別裝入石墨模具，置于真空環(huán)境中，然后均勻加壓進行放電等離子燒結(jié)；燒結(jié)時，從室溫上升至1800℃的過程中，環(huán)境壓力平穩(wěn)均勻的加至50MPa，之后在溫度為1700℃、壓力50MPa條件下保溫20~30min，然后斷電自然冷卻至室溫，即得到疊層復(fù)合刀具材料。

實施例3

一種制備疊層復(fù)合刀具材料的方法，包括原料的選擇、粉體的預(yù)處理、化學(xué)鍍金屬Co和放電等離子燒結(jié)，具體的步驟如下：

1、原料的選擇

本方法采用的超細陶瓷粉體是：(a) WC粉體，純度大于99.1%，平均粒徑為400nm，無規(guī)則多角狀顆粒，理論密度為14.83g/cm³；(b) A1₂O₃粉體，純度大于99.97%，平均粒徑為150nm，理論密度為3.979 g/cm³；(c) CBN粉體，純度大于99.0%，平均粒徑500nm。

2、預(yù)處理

2.1粗化處理

粗化過程：

(a) 將待預(yù)處理WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入粗化液中，在室溫下超聲波震蕩30分鐘；

(b) 靜置至粉體沉降后，取出粉體，再用去離子水清洗粉體三次。

粗化后的粉體沉降比較快，大約半小時左右就能沉降完全，由于粗化液含有氫氟酸，必須在塑料容器中進行。

粗化處理所用的粗化液組成為：20ml/l的氫氟酸和2 g/l的氟化銨；以配置100ml粗化液為例，其配制方法為：將0.2g氟化銨溶于50ml去離子水中，然后在完全溶解的氟化銨中加入2ml濃度約40%的氫氟酸，攪拌均勻后定容至100ml。

2.2敏化活化處理

本發(fā)明使用敏化活化一步法，并輔以超聲波對粉體進行分散。

敏化活化過程：在室溫下，將粗化過的WC、A1₂O₃和CBN粉體分別加入敏化活化液中，超聲波震蕩反應(yīng)30分鐘，然后靜置至粉體沉降后，將粉體從敏化活化液中取出，用去離子水清洗3次，并用離心機分離出粉體。

所用敏化活化液的組成為：0.5 g/l的氯化鈀、30 g/l的氯化亞錫、160 g/l的氯化鈉和60ml/l的鹽酸；以配置500ml敏化活化液為例，其配制方法為：

(a) 稱取0.25g的氯化鈀加入30ml濃鹽酸（濃度為37%）中攪拌溶解，完全溶解后變?yōu)槌燃t色透明溶液，再加入去離子水直至50ml，即得到溶液a；

(b) 稱取809的氯化鈉溶于250ml去離子水中，得到溶液b；

(c) 將溶液a與溶液b混和，攪拌均勻，得到溶液c;

(d) 稱取15g的氯化亞錫溶于150ml的去離子水中，得到白色的溶液d；

(e) 把溶液d邊攪拌邊加入溶液c中，得到深綠色溶液e；

(f) 加入去離子水定容至500ml，即得到深綠色的敏化活化液。

2.3烘干

使用101A-1型干燥箱(加熱功率3kw)對敏化活化后的WC、A1₂O₃和CBN粉體進行烘干，溫度為80^oC。

3、化學(xué)鍍金屬Co

利用化學(xué)鍍的方法，在圖4所示的裝置中對經(jīng)預(yù)處理的WC、A1₂O₃和CBN粉體表面鍍一層Co金屬。

所用的鍍液組成為：以25g/l的硫酸鈷為主鹽、50 g/l的檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑、40g/l的次亞磷酸鈉為還原劑、25 g/l硼酸為緩沖劑；以配置500ml鍍液為例，其配制方法如下：

(a)用去離子水溶解主鹽，得到溶液a；

(b) 用去離子水溶解檸檬酸三鈉，得到澄清溶液b；

(c) 將溶液a加入溶液b中，攪拌混合溶液，得到主鹽絡(luò)合溶液c；

(d) 常溫下，用去離子水溶解次亞磷酸鈉，攪拌均勻，得到溶液d；

(e) 將溶液d加入溶液c中，邊加邊攪拌，得到溶液e；

(f) 用去離子水溶解硼酸，攪拌均勻，得到澄清溶液f；

(g) 將溶液f加入e中，邊加邊攪拌，得到鍍液；

(h) 用氫氧化鈉調(diào)整PH值為10，然后加水用容量瓶定容。

如圖4所示，進行化學(xué)鍍的反應(yīng)容器燒杯置于超聲波振蕩器的水槽中，并設(shè)有攪拌器；在施鍍之前，將待鍍的粉體用磁力攪拌裝置進行10min的攪拌預(yù)分散，以確保粉體中沒有大顆粒存在，提高超聲波分散和輔助增強作用；然后稱取一定量預(yù)分散后的陶瓷粉體置于燒杯中，再量取一定量配制好的鍍液倒入燒杯中，然后將燒杯置于圖4所示的裝置中進行包覆。工作時，開動攪拌器攪拌，使陶瓷顆粒懸浮在鍍液中，并保證鍍液濃度均勻，保持反應(yīng)溫度小于70℃。

化學(xué)鍍反應(yīng)開始后,鍍液中將產(chǎn)生大量氣泡(這也是實驗中觀察反應(yīng)進行的標(biāo)準),反應(yīng)進行一段時間后,隨鍍液中氣泡的消失,反應(yīng)停止。靜置后,包覆了金屬Co的陶瓷復(fù)合粉體沉積到燒杯底部，鍍液顏色變淺。

4、粉體的后處理

化學(xué)鍍獲得的復(fù)合粉體沉積于容器底部，用離心機分離鍍液和復(fù)合粉體后，用去離子水清洗復(fù)合粉體3-4次，直到清洗去離子水呈透明，方可將清洗干凈的復(fù)合粉體置于101A-1型干燥箱進行烘干，避免殘余鍍液成分對粉體的影響，烘干后的粉體即可用于隨后的制備應(yīng)用。

5、混合粉體的配制

如圖1~3所示，疊層刀具復(fù)合材料為5層對稱結(jié)構(gòu)，從上到下的每一層占總質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、60%、15 %、5%。由于占總質(zhì)量60%的中間層為WC-Co，前面的步驟已經(jīng)得到故不需要再進行混合，下面主要是對75%WC-Co和25%Al₂O₃-Co的混合粉體，以及83%WC-Co和17%CBN-Co的混合粉體進行配料、攪拌、分散和烘干。

（1）75%WC-Co和25%Al₂O₃-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為75%、Al₂O₃-Co的質(zhì)量百分比為25 %分別取經(jīng)化學(xué)鍍得到的WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，得到混合物A，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和Al₂O₃-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物A進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速度為180~220r/min，并將混合物A的溫度保持在105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物A的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物A中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物B；將所得混合物B在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到75%WC-Co和25%Al₂O₃-Co的混合粉體；

（2）83%WC-Co和17%CBN-Co的混合粉體的配制

按照WC-Co的質(zhì)量百分比為83%、CBN-Co的質(zhì)量百分比為17%分別取經(jīng)化學(xué)鍍所得的WC-Co粉體和CBN-Co粉體，倒入裝有去離子水的容器中，混勻得到混合物C，去離子水的質(zhì)量為WC-Co粉體和CBN-Co粉體總質(zhì)量的7~8倍；對混合物C進行超聲攪拌，超聲波為120-170Hz，攪拌速率為180~220r/min，并保持混合物C的溫度為105℃；超聲攪拌35min后，按照聚乙二醇和混合物C的質(zhì)量比為1:80，取聚乙二醇加入到混合物C中，繼續(xù)超聲攪拌15~20min，得到混合物D；將所得混合物D在140~160℃條件下真空干燥24~25h，過篩，得到83%WC-Co和17%CBN-Co的混合粉體。

6、放電等離子燒結(jié)

將上述所得的WC-Co粉體、75%WC-Co和25%Al₂O₃-Co混合粉體、83%WC-Co和17%CBN-Co混合粉體，按照圖1所示的材料順序（即按照外耐磨層、中間過渡層、基體層、中間過渡層和外耐磨層的順序）分別裝入石墨模具，置于真空環(huán)境中，然后均勻加壓進行放電等離子燒結(jié)；燒結(jié)時，從室溫上升至1800℃的過程中，環(huán)境壓力平穩(wěn)均勻的加至50MPa，之后在溫度為1700℃、壓力50MPa條件下保溫20~30min，然后斷電自然冷卻至室溫，即得到疊層復(fù)合刀具材料。

在本發(fā)明所述的制備方法中，需要注意：

（1）敏化活化處理后的陶瓷粉體沉降速度很慢，在活化液中沉降4-5小時才能沉降完全；在加入去離子水清洗時，沉降速度明顯降低，甚至很難完全沉降，清洗后沉降要達到15小時以上；第二次、第三次清洗甚至要24小時以上都難以完全沉降。這可能是由于敏化活化后的納米粉體表面吸附了大量的帶電離子，使得顆粒之間有一定的排斥作用，提高了陶瓷粉體的分散性，導(dǎo)致沉降變慢，因此需要使用離心機分離粉體。

（2）預(yù)處理后的粉體外觀與處理前相比變化不大，尺度相當(dāng)，但經(jīng)過預(yù)處理的粉體的分散性較好。該結(jié)果與預(yù)處理過程中所觀察到的現(xiàn)象是一致的，可以認為預(yù)處理過程不僅對粉體進行了活化，而且起到了理想的分散效果。

（3）由于超聲波施加過程中會發(fā)熱，使得水槽中的水升溫，為了將反應(yīng)溫度控制在一定范圍之內(nèi)，須循環(huán)水冷卻，溫度過高(70 ^oC以上)會對超聲波發(fā)生器造成損壞，且會降低鍍液穩(wěn)定性，發(fā)生自分解，產(chǎn)生游離的金屬單質(zhì)。