本發(fā)明涉及金屬材料晶粒細(xì)化技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

不銹鋼是指具有抵抗大氣、酸、堿和鹽等腐蝕作用的合金鋼的總稱。因其所特有的不銹性、耐蝕性、耐熱性、低溫韌性、生物中性、化學(xué)相容性、裝飾性、加工制造性、壽命長、可回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域，其需求量也逐年增長，2015年全國不銹鋼產(chǎn)量已達(dá)到2200萬噸。根據(jù)合金元素及顯微組織的不同可分為：鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼及雙相不銹鋼。其中鐵素體不銹鋼作為一種以鉻為主要合金元素的鋼種，具有含鎳不銹鋼所具有的成形性、經(jīng)濟(jì)性、耐蝕性、抗氧化性等性能，具有成本低、耐應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)異等顯著特點(diǎn)，被稱為經(jīng)濟(jì)型不銹鋼，應(yīng)用前景廣闊。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們不銹鋼的發(fā)展提出了更高的要求，除了“不銹”、“經(jīng)濟(jì)”外，還要求其具有優(yōu)良的力學(xué)及機(jī)械性能。

鐵素體不銹鋼基本上是fe-cr或fe-cr-mo合金，這類合金在凝固過程中柱狀晶比較發(fā)達(dá)，極易造成偏析，在后續(xù)加工過程中表面常常出現(xiàn)褶皺，進(jìn)而影響鋼材的屈服和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此生產(chǎn)中希望控制柱狀晶的發(fā)展，減少偏析，避免褶皺的出現(xiàn)。細(xì)晶強(qiáng)化做為一種即可提高強(qiáng)度同時又不損傷韌性的強(qiáng)化方式被廣泛應(yīng)用于不銹鋼生產(chǎn)，通過細(xì)化晶粒，可以提高等軸晶比例，降低或消除柱狀晶，可有效減少偏析，提高鋼材綜合力學(xué)性能。目前細(xì)化晶粒的方法主要有：1、快速冷卻法；2、機(jī)械物理細(xì)化法；3、微合金化細(xì)化鐵素體晶粒；4、添加細(xì)化劑。其中快速冷卻法在生產(chǎn)簡單的小型件或粉末制品時比較常用，對大型厚斷面鑄件的生產(chǎn)很難實(shí)現(xiàn)，而且該方法不易操作，人為因素及偶然性較大；機(jī)械物理細(xì)化法操作復(fù)雜，消耗大，易摻入雜質(zhì)，而且細(xì)化效果不穩(wěn)定；微合金法對鋼材組織細(xì)化有較大的局限性，往往要結(jié)合一定的熱加工工藝進(jìn)行綜合細(xì)化，才能得到較好的效果，因而生產(chǎn)成本較高，同時增加了環(huán)境負(fù)荷；添加細(xì)化劑的方法可以在冶煉的過程中向金屬熔體中添加細(xì)化劑來促進(jìn)分均質(zhì)形核，使粗大的鑄態(tài)組織變成細(xì)小的等軸晶，提高等軸晶比例，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。中國專利cn1396960a公布的《鋼的晶粒細(xì)化方法、鋼的晶粒細(xì)化合金以及生產(chǎn)晶粒細(xì)化合金的方法》、中國專利公布cn101407866a公布的《鋼的fe-ti-n晶粒細(xì)化劑及其制備方法》、中國專利公布cn101649411a公布的《fe-x-c晶粒細(xì)化劑及其制備方法》、中國專利公布的cn102134637a公布的《中高溫合金鋼大型鍛件的晶粒細(xì)化方法》以及中國專利cn102234706a公布的《核反應(yīng)堆蒸發(fā)器大鍛件鋼晶粒細(xì)化方法》均是通過向鋼液中添加晶粒細(xì)化劑的方法細(xì)化晶粒，但其均是針對鑄造件。現(xiàn)在鋼鐵企業(yè)不銹鋼生產(chǎn)過程中普遍使用連鑄機(jī)進(jìn)行生產(chǎn)，目前并沒有專門針對連鑄工藝的晶粒細(xì)化劑及添加方法，使的添加晶粒細(xì)化劑法在連鑄坯上沒有得到很好的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)還沒有針對不銹鋼連鑄生產(chǎn)工藝所用晶粒細(xì)化劑及添加方法的不足，目的在于提供一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑及其制備和使用方法，以用于鐵素體不銹鋼連鑄工藝。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑，其原料組成及重量百分比為：tic粉0.01～0.05％，其余為含量大于99.95％的fe粉；所述tic粉的粒徑＜1μm，所述fe粉的粒徑為10～20μm，所述晶粒細(xì)化劑中tic粉的顆粒密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明還提供了上述用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑的制備方法，所述晶粒細(xì)化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)磨料：將碳熱還原法制得的大顆粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒徑小于1μm，得到微米級的tic粉；

(2)混勻：將得到的微米級tic粉和粒徑在10～20μm的fe粉按照tic粉和fe粉的重量百分比分別進(jìn)行稱取，置于球磨機(jī)內(nèi)混合均勻；

(3)熱等靜壓成型：將步驟(2)混勻后得到的混合粉進(jìn)行熱等靜壓成型，得到用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，混合時間為30～50min。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，其熱等靜壓成型溫度為1200℃～1300℃，壓力大于15mpa。

本發(fā)明還提供了上述用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑的使用方法，其使用方法是，在連鑄生產(chǎn)過程中間包工位將該晶粒細(xì)化劑添加至鋼水中。

本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，晶粒細(xì)化劑的添加量為每噸鋼添加100～500g的晶粒細(xì)化劑，添加時鋼水過熱度為10～15℃，添加方式為投擲。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)還沒有針對不銹鋼連鑄生產(chǎn)工藝所用晶粒細(xì)化劑及添加方法的現(xiàn)狀，提供了一種用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑、及其制備和使用方法，制備的晶粒細(xì)化劑可專門用于鐵素體不銹鋼連鑄工藝進(jìn)行使用，在鐵素體不銹鋼連鑄生產(chǎn)使用時，通過添加本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑，鐵素體不銹鋼連鑄坯柱狀晶比例大為減少，等軸晶比例提高至70％以上，晶粒細(xì)化效果顯著。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的金相對比圖，(a)添加tic(b)空白。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的不同含量tic的鐵素體不銹鋼微觀組織,(a)0.01％(b)0.02％(c)0.03％(d)0.05％。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的電鏡掃描圖，其中(a)al2o3-sio2-mno夾雜物(b)mgo夾雜物(c)sio2夾雜物(d)tic夾雜物。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑，其原料組成及重量百分比為：tic粉0.01～0.05％，fe粉99.99～99.95％，fe粉為實(shí)驗(yàn)室購置；

tic粉的粒徑＜1μm，fe粉的粒徑在10～20μm，晶粒細(xì)化劑中tic粉的顆粒的密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)磨料：將碳熱還原法制得的大顆粒tic置于行星磨中研磨，研磨至平均粒徑小于1μm，得到微米級的tic粉；

碳熱還原法：以tio2和碳黑為原料，高能球磨后加入到氬氣流保護(hù)的管式爐中加熱到1259℃～1500℃，保溫1h。產(chǎn)物得到晶粒大小約80nm的近化學(xué)計量tic粉。

研磨：球磨機(jī)的自轉(zhuǎn)速度425r/min，球磨時間25min。

行星磨型號：qmsb-4型行星式高能球磨機(jī)

(2)混勻：將得到的微米級tic粉和粒徑在10～20μm的fe粉按照原料重量百分比分別進(jìn)行稱取，置于球磨機(jī)內(nèi)混合均勻，隨著時間的延長，小粒徑粉體的含量逐漸增大，但是增大的趨勢逐漸變緩，可以觀察到30min和50min時粒度分布的實(shí)驗(yàn)差值很小，細(xì)化劑中的中位徑隨著時間的增大而減小，在30min達(dá)到最小，隨著時間的延長不再減??；

(3)熱等靜壓成型：將步驟(2)混勻后得到的混合粉進(jìn)行熱等靜壓成型。

在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟(2)中，混合時間為30～50min。

在本發(fā)明實(shí)施例中，在步驟(3)中，熱等靜壓成型溫度為1200℃，壓力15mpa，熱等靜壓成型時間為30～50min?？梢园l(fā)現(xiàn)，熱等靜壓溫度恒定在此溫度范圍內(nèi)有較好的混合效果，且隨著壓力升高，tic顆粒密度逐漸增大，當(dāng)壓力大于15mpa時，晶粒細(xì)化劑中tic顆粒的密度大于20000個/mm³。

本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑的使用方法是，將所制備的用于鐵素體不銹鋼連鑄的晶粒細(xì)化劑在連鑄生產(chǎn)過程中間包工位添加至鋼水中。

在本發(fā)明實(shí)施例中，晶粒細(xì)化劑的添加量為每噸鋼100g～500g，添加時鋼水過熱度為10～15℃，添加方式為投擲。

實(shí)施例1

晶粒細(xì)化劑對430l鐵素體不銹鋼微觀組織的影響

如圖1所示，從金相組織可以發(fā)現(xiàn)，tic作為晶粒細(xì)化劑可以顯著提高鋼組織中的等軸晶比率，小晶粒數(shù)量增多，當(dāng)tic含量為0.03％時，細(xì)化效果最佳，當(dāng)tic含量繼續(xù)增加時，細(xì)化效果基本沒有變化。

從圖2中可知，針狀鐵素體的數(shù)量隨tic含量的增加而增多，并且尺寸不斷減小，當(dāng)tic含量達(dá)到0.03％時呈現(xiàn)最優(yōu)狀態(tài)，針狀鐵素體細(xì)小、密集，表現(xiàn)出分割晶粒的狀態(tài)，起到細(xì)化晶粒的效果。當(dāng)tic添加量達(dá)到0.05％時，鐵素體形貌及數(shù)量的變化并不明顯，基本與0.03％時相近。

實(shí)施例2

晶粒細(xì)化劑對430l鐵素體不銹鋼晶粒度的影響

在連鑄中間包內(nèi)向鋼液投擲晶粒細(xì)化劑，其加入量為每噸鋼300g，對比例為不投擲的晶粒細(xì)化劑的430l連鑄鋼液。將冶煉完成的鑄態(tài)鋼樣進(jìn)行切割、粗磨、細(xì)磨、拋光后，腐蝕出晶界。腐蝕液選用10％的草酸溶液進(jìn)行電解，腐蝕電壓5v，腐蝕時間40～60s。

圖1(a)、圖1(b)分別是以tic作為晶粒細(xì)化劑的鋼樣以及不添加晶粒細(xì)化劑鋼樣中典型的金相圖片。采用carlzeiss金相顯微鏡進(jìn)行觀察，利用《gbt6394-2002金屬平均晶粒度測定法》中的截點(diǎn)法，得到不同成分和含量下試樣的晶粒度，見表1。

表1鋼樣的晶粒度評級結(jié)果

從金相組織以及晶粒度評級表可以發(fā)現(xiàn)，tic作為晶粒細(xì)化劑可以起到晶粒細(xì)化的效果，晶粒度級別從不添加細(xì)化劑時的2.4級提高到3.3級。

實(shí)施例3

對加入tic后的鋼中的夾雜物進(jìn)行分析，用掃描電鏡對拋光后的試樣進(jìn)行夾雜物形貌的觀測。

如圖3(a)、(b)、(c)、(d)所示，在以tic作為晶粒細(xì)化劑的鋼中除了存在以上夾雜物外，還存在tic顆粒，形狀為不規(guī)則四邊形，尺寸大約為6μm。

含有tic的430l不銹鋼中主要夾雜物為al2o3-sio2-mno，同時還存在一些氧化鎂坩堝引入的mgo。含有sio2的硅鋁酸鹽復(fù)合型夾雜形狀為圓形，尺寸一般在4～5μm左右。