本發(fā)明屬于有色金屬技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于純鎂、含鋁鎂合金和含鋅鎂合金的晶粒細(xì)化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

細(xì)小均勻的等軸晶是鎂及鎂合金材料最佳的鑄態(tài)組織，要獲得這種組織，必須通過不同的手段細(xì)化晶粒，即結(jié)晶組織的微細(xì)化處理，包括液態(tài)時(shí)加入各種中間合金細(xì)化劑或借助外來能量，如機(jī)械振動、電磁攪拌、高速剪切、超聲波處理等使α-Mg基體細(xì)化，從而顯著提高鎂材的力學(xué)性能和加工工藝性能。晶粒細(xì)化可以同時(shí)提高材料的強(qiáng)度和塑性，是獲取優(yōu)質(zhì)鎂錠、改善鎂材質(zhì)量的重要途徑。目前90％的鎂合金主要在鑄態(tài)下使用，因此鎂合金鑄態(tài)組織的晶粒細(xì)化尤為重要。借助外來能源需要特殊的設(shè)備和工藝，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中較難實(shí)現(xiàn)，并且還受生產(chǎn)條件等的限制，其作用有限，過程不易控制。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，只有使用添加細(xì)化劑是最簡便而有效的方法，也是鎂熔體處理技術(shù)的重要組成部分。目前工業(yè)上鎂合金的晶粒細(xì)化分二類：一類是含鋁鎂合金的晶粒細(xì)化。普遍采用過熱、碳或含碳化合物添加。該類細(xì)化劑晶粒細(xì)化效果的穩(wěn)定性限制其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。第二類是不含鋁鎂合金的晶粒細(xì)化。普通采用加入鎂鋯中間合金方法實(shí)現(xiàn)其晶粒細(xì)化。但在實(shí)際應(yīng)用中，該細(xì)化劑也存在以下不足：(1)高活性的鋯元素在高溫熔煉過程中容易與鐵坩堝(或鐵制工具)中的鐵反應(yīng)，生成鐵鋯金屬間化合物導(dǎo)致鑄造缺陷。(2)高活性的鋯元素由于容易與鋁元素反應(yīng)，生成鋁鋯金屬間化合物而失活，所以鋯不能作為細(xì)化含鋁鎂合金的有效形核質(zhì)點(diǎn)。(3)由于鋯元素在鎂熔體中的溶解度小及鋯在中間合金中粒徑分布不均勻的原因，需要加入過量的鋯以實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化效果，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。例如，目前工業(yè)上通過細(xì)化鎂晶粒往往需要加入等效于2.33wt.％Zr的鎂鋯中間合金才能達(dá)到較好的細(xì)化效果。因此急需開發(fā)一種有效地晶粒細(xì)化所有或大部分鎂合金的通用晶粒細(xì)化劑，且要求這類晶粒細(xì)化劑制備成本較低，使用方便，適合工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋯/氧化鎂晶粒細(xì)化劑，以期對純鎂、含鋁鎂合金和含鋅鎂合金均有較強(qiáng)的晶粒細(xì)化效果。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供的鋯/氧化鎂晶粒細(xì)化劑的形核質(zhì)點(diǎn)是典型的殼核結(jié)構(gòu)，即鋯元素包裹在氧化鎂顆粒的外圍，粒徑分布均勻。

本發(fā)明同時(shí)提供了上述晶粒細(xì)化劑的制備方法，具體步驟如下：往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1～1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1～5：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680～720℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1～0.4:100計(jì)算；合金熔液在680～720℃爐溫下靜置30～120min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷即得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

上述鋯/氧化鎂晶粒細(xì)化劑可在鎂或鎂合金中加以應(yīng)用。在此應(yīng)用中，所述晶粒細(xì)化劑占鎂或鎂合金的質(zhì)量百分比為0.1～1％。

作為一種優(yōu)化，上述鎂合金為Mg-Al或Mg-Zn。

本發(fā)明科學(xué)原理：

溶質(zhì)鋯元素在鎂熔體中易自動吸附在氧化鎂表面，降低氧化鎂在鎂熔體中的表面張力，形成鋯包覆氧化鎂的典型殼核結(jié)構(gòu)。由于鋯元素和鎂元素具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和類似的晶格常數(shù)，吸附在氧化鎂表面的鋯元素極大提高氧化鎂對鎂及其合金的形核能力，起到有效細(xì)化鎂晶粒的效果。同時(shí)吸附態(tài)的鋯元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被含鋁鎂合金中的鋁元素毒化，從而保證對含鋁鎂合金的晶粒細(xì)化效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明晶粒細(xì)化劑的制備方法簡單易控，價(jià)格便宜，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明制備的晶粒細(xì)化劑粒徑分布均勻，添加方式簡單，更重要的是貴金屬鋯元素用量少，降低了鎂合金晶粒細(xì)化的成本。

3、本發(fā)明制備的晶粒細(xì)化劑普遍適用于純鎂、含鋁鎂合金和不含鋁鎂合金。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋯/氧化鎂晶粒細(xì)化劑顆粒微觀組織圖。

圖2為實(shí)施例Ⅰ的A-1樣品與對比例Ⅰ的B-1樣品宏觀組織對比圖。

圖3為實(shí)施例Ⅱ的A-2樣品與對比例Ⅱ的B-2樣品金相組織對比圖。

圖4為實(shí)施例Ⅲ的A-3樣品與對比例Ⅲ的B-3樣品金相組織對比圖。

圖5為實(shí)施例Ⅳ的A-4樣品與對比例Ⅳ的B-4樣品金相組織對比圖。

圖6為實(shí)施例Ⅴ的A-5樣品與對比例Ⅴ的B-5樣品金相組織對比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。一、晶粒細(xì)化劑的制備

實(shí)施例1

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1:100計(jì)算；合金熔液在680℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

實(shí)施例2

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1:100計(jì)算；合金熔液在680℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

實(shí)施例3

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝5：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1:100計(jì)算；合金熔液在680℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

實(shí)施例4

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至720℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1:100計(jì)算；合金熔液在680℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

實(shí)施例5

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.4:100計(jì)算；合金熔液在680℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。。

實(shí)施例6

往清洗干凈后的坩堝內(nèi)加入純鎂，在六氟化硫/氮?dú)饣旌蠚怏w保護(hù)下，加熱至半凝固態(tài)；少量多次加入氧化鎂粉末，其平均粒徑范圍為0.1μm；氧化鎂粉末加入量按重量配比MgO：Mg＝1：100；每次加入氧化鎂粉末后，充分?jǐn)嚢枰员ＷC加入的氧化鎂粉末均勻混入半凝固態(tài)的鎂熔液中；繼續(xù)升高爐溫至680℃，靜置保溫至鎂液完全熔化，充分?jǐn)嚢柚裂趸V顆粒較均勻分布在鎂熔體中；往上述高溫熔體中加入鎂鋯中間合金，折合鋯的加入量按重量配比Zr：Mg＝0.1:100計(jì)算；合金熔液在720℃爐溫下靜置30min，充分?jǐn)嚢韬蟮谷腓T模；澆鑄過程通保護(hù)氣體，保證熔液在澆鑄階段不著火，空氣自然冷卻得本發(fā)明的晶粒細(xì)化劑。

二、晶粒細(xì)化劑性能的比較試驗(yàn)

實(shí)施例Ⅰ：制備表中A-1純鎂。將商業(yè)級純鎂加入低碳鋼坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，通過SF₆/N₂混合氣體保護(hù)，熔煉溫度為680℃；待純鎂熔化后，靜置保溫處理30min；排渣除氣后，680℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得純鎂鑄錠沿縱截面剖開，腐蝕并觀察宏觀組織。

對比例Ⅰ：本例生產(chǎn)步驟與實(shí)施例Ⅰ基本相同，不同之處是待純鎂完全熔解、靜置及排渣除氣后，加入本發(fā)明公開的占純鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的晶粒細(xì)化劑(按晶粒細(xì)化劑制備實(shí)施例1方法制備，下同)，充分?jǐn)嚢瑁?80℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得純鎂鑄錠沿縱截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

實(shí)施例Ⅱ：制備表中A-2鎂合金。將商業(yè)級純鎂加入低碳鋼坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，通過SF₆/N₂混合氣體保護(hù)，熔煉溫度為680℃；待純鎂熔化后，加入工業(yè)級純鋁(加入量占合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3％)；充分?jǐn)嚢韬?，靜置保溫處理30min；排渣除氣后，680℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

對比例Ⅱ：本例生產(chǎn)步驟與實(shí)施例Ⅱ基本相同，不同之處是待鎂合金完全熔解、靜置及排渣除氣后，加入本發(fā)明公開的占鎂合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的晶粒細(xì)化劑，充分?jǐn)嚢瑁?80℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

實(shí)施例Ⅲ：制備表中A-3鎂合金。將商業(yè)級純鎂加入低碳鋼坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，通過SF₆/N₂混合氣體保護(hù)，熔煉溫度為680℃；待純鎂熔化后，加入工業(yè)級純鋁(加入量占合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)的9％)；充分?jǐn)嚢韬螅o置保溫處理30min；排渣除氣后，680℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

對比例Ⅲ：本例生產(chǎn)步驟與實(shí)施例Ⅲ基本相同，不同之處是待鎂合金完全熔解、靜置及排渣除氣后，加入本發(fā)明公開的占鎂合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的晶粒細(xì)化劑，充分?jǐn)嚢瑁?80℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

實(shí)施例Ⅳ：制備表中A-4鎂合金。將商業(yè)級純鎂加入低碳鋼坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，通過SF₆/N₂混合氣體保護(hù)，熔煉溫度為680℃；待純鎂熔化后，加入工業(yè)級純鋅(加入量占合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1％)；充分?jǐn)嚢韬?，靜置保溫處理30min；排渣除氣后，680℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

對比例Ⅳ：本例生產(chǎn)步驟與實(shí)施例Ⅳ基本相同，不同之處是待鎂合金完全熔解、靜置及排渣除氣后，加入本發(fā)明公開的占鎂合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的晶粒細(xì)化劑，充分?jǐn)嚢瑁?80℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

實(shí)施例Ⅴ：制備表中A-4鎂合金。將商業(yè)級純鎂加入低碳鋼坩堝，在電阻坩堝爐中熔煉，通過SF₆/N₂混合氣體保護(hù)，熔煉溫度為680℃；待純鎂熔化后，加入工業(yè)級純鋅(加入量占合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6％)；充分?jǐn)嚢韬?，靜置保溫處理30min；排渣除氣后，680℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

對比例Ⅴ：本例生產(chǎn)步驟與實(shí)施例Ⅴ基本相同，不同之處是待鎂合金完全熔解、靜置及排渣除氣后，加入本發(fā)明公開的占鎂合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的晶粒細(xì)化劑，充分?jǐn)嚢瑁?80℃澆鑄成TP-1材料樣品；冷卻脫模后，所得鎂合金鑄錠沿橫截面剖開，腐蝕并觀察金相微觀組織。

由圖2～圖6可知，采用本發(fā)明的鋯/氧化鎂晶粒細(xì)化劑在商業(yè)級純鎂、含鋁鎂合金(含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～9％)和含鋅鎂合金(含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～6％)均有較明顯的細(xì)化效果。

表1各應(yīng)用例中的合金成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％)