本發(fā)明涉及濕法冶金、廢水處理及資源循環(huán)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法。

背景技術(shù)：

2016年，我國(guó)新能源汽車年產(chǎn)量突破45萬輛，是全球最大的新能源汽車產(chǎn)銷國(guó)。新能源汽車的核心部件“動(dòng)力電池”通常采用鋰離子電池或鎳氫電池。鎳氫電池的正極材料為Ni(OH)₂。動(dòng)力鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體主要包括Ni_8/10Co_1/10Mn_1/10(OH)₂和Ni_5/10Co_3/10Mn_2/10(OH)₂，其市場(chǎng)需求量供不應(yīng)求。2016年，我國(guó)上述三種材料的總產(chǎn)量達(dá)到20000噸以上。而該類材料的生產(chǎn)工藝主要采用氨性條件下的液相沉淀法合成，從而導(dǎo)致大量的氨性含鎳廢水的產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸上述產(chǎn)品，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的氨性含鎳廢水約為25m³；故2016年該類廢水的總量達(dá)到50萬m³，不容小覷。但是，在高濃度的氨性環(huán)境中，低含量的鎳與氨的絡(luò)合非常緊密，極難分離。現(xiàn)有技術(shù)通常采用加入大量的堿進(jìn)一步沉淀鎳的傳統(tǒng)方法，試劑耗量大，成本高，且收效甚微。因此，亟需針對(duì)該類氨性含鎳廢水的特點(diǎn)，開發(fā)綠色及高效的處理及回收方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種萃取效率高、操作方法簡(jiǎn)單、條件溫和、萃取劑可循環(huán)使用、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：

(1)以氨性含鎳廢水為水相，以萃取劑及其稀釋劑為有機(jī)相，經(jīng)液-液萃取后將水相中的鎳萃入有機(jī)相，得到含鎳有機(jī)相和萃余液，所述萃取劑的主要化學(xué)成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，所得萃余液為含氨廢水；

(2)將步驟(1)所得含鎳有機(jī)相用硫酸溶液反萃，得到含硫酸鎳的反萃液和再生的有機(jī)相，即完成對(duì)氨性含鎳廢水中鎳的回收。

萃取技術(shù)由于選擇性好、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于濕法冶金、分析化學(xué)及環(huán)保等領(lǐng)域。本發(fā)明使用的萃取劑的主要化學(xué)成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明采用上述萃取劑在高氨低鎳的條件下對(duì)鎳金屬進(jìn)行萃取。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，該萃取劑對(duì)鎳金屬的萃取能力極強(qiáng)，將其應(yīng)用于氨性含鎳廢水的處理上可實(shí)現(xiàn)高效萃取，并且操作方法簡(jiǎn)單、條件溫和、萃取劑可循環(huán)使用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，將步驟(1)所得萃余液再以萃取劑及其稀釋劑為有機(jī)相進(jìn)行液-液萃取，直至萃余液中的總金屬含量低于5pmm。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，將步驟(2)所得再生的有機(jī)相返回至步驟(1)中液-液萃取過程重復(fù)利用，將步驟(2)所得反萃液返回至步驟(2)中反萃過程進(jìn)行重復(fù)利用。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述稀釋劑為磺化煤油，所述有機(jī)相中萃取劑的體積含量為10-20％(v/v)。萃取劑的濃度不宜過高也不宜過低，若濃度太高，有機(jī)相太粘稠，分相時(shí)間較長(zhǎng)；若萃取劑濃度太低，萃取能力較弱，易飽和。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述氨性含鎳廢水的總氨含量為8-12g/L，鎳的含量為50-150ppm，氨性含鎳廢水的pH為10.5-13.0。如果氨的濃度過高，萃取劑在液-液萃取鎳的過程中會(huì)共萃氨，從而降低鎳與氨的分離效果。而鎳的含量若高于150ppm，則需要采取多級(jí)萃取的方式，相對(duì)復(fù)雜。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述液-液萃取過程中的有機(jī)相與水相的相比控制在1:(10-20)。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述液-液萃取過程中的萃取溫度控制在15-30℃，萃取平衡時(shí)間控制在1-5min。由于本發(fā)明使用的萃取劑對(duì)鎳的萃取能力較強(qiáng)，只需在室溫范圍左右即可完成萃取，不需額外加熱或升溫；同時(shí)，由于水相中鎳含量較低，兩相達(dá)到萃取平衡所用時(shí)間相對(duì)較短，無需較長(zhǎng)時(shí)間震蕩、混勻及靜置。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述硫酸溶液的初始濃度為2-3mol/L，硫酸濃度過高易引起萃取劑老化，降低萃取劑的循環(huán)使用壽命；該硫酸溶液可循環(huán)使用，不停的反萃含鎳有機(jī)相，直至反萃液中的硫酸濃度降低至0.1mol/L，從而既富集了鎳的濃度，又降低了酸的消耗量。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反萃過程中含鎳有機(jī)相與硫酸溶液的相比(O/A)控制在(5-10):1，由于含鎳有機(jī)相中鎳含量不高，而酸濃度相對(duì)較高，故水相使用量相對(duì)較小。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反萃過程的萃取溫度控制在15-30℃，萃取平衡時(shí)間控制在1-5min。為降低能耗便于工業(yè)應(yīng)用，不需額外加熱或升溫，只需在室溫范圍左右即可完成反萃；由于兩相達(dá)到萃取平衡所用時(shí)間相對(duì)較短，故無需較長(zhǎng)時(shí)間震蕩、混勻及靜置。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明通過使用主要化學(xué)成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟的萃取劑萃取氨性含鎳廢水中鎳元素，綠色環(huán)保，可將廢水中鎳含量降低至5ppm以下，便于后續(xù)脫氨處理，并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(2)本發(fā)明中的萃取劑可循環(huán)使用，反萃后的鎳可高度富集并純化，實(shí)現(xiàn)了鎳金屬的高效回收。

(3)本發(fā)明的處理方法簡(jiǎn)單，條件溫和，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中不同體積含量萃取劑與鎳萃取率的關(guān)系圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中不同液-液萃取相比與鎳萃取率的關(guān)系圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中不同濃度硫酸溶液與鎳反萃率的關(guān)系圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中不同反萃相比與鎳反萃率的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1

一種本發(fā)明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取300mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為12.0g/L，鎳的含量為100ppm，pH為12.5)，將上述氨性含鎳廢水平均分為3份，每份100mL，分別倒入3個(gè)容積為250mL的分液漏斗中(編號(hào)依次為1#、2#、3#)；量取萃取劑(主要成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，下同)1mL，加入9mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機(jī)相10mL，并倒入1#分液漏斗中；量取萃取劑1.5mL，加入8.5mL磺化煤油配成體積比(v/v)為15％的有機(jī)相10mL，并倒入2#分液漏斗中；量取萃取劑2mL，加入8mL磺化煤油配成體積比(v/v)為20％的有機(jī)相10mL，并倒入3#分液漏斗中。將上述分液漏斗均放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為20℃，震蕩時(shí)間為3min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果依次為2.6ppm、2.0ppm和1.8ppm，經(jīng)計(jì)算鎳的萃取率依次為97.4％、98.0％和98.2％。圖1為本實(shí)施例中不同萃取劑的體積含量與鎳萃取率的關(guān)系圖。

實(shí)施例2

一種本發(fā)明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑6mL，加入24mL磺化煤油配成體積比(v/v)為20％的有機(jī)相30mL，將上述有機(jī)相平均分為三份，每份10mL，分別倒入容積為250mL的4#、5#、6#分液漏斗中；量取100mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為8.0g/L，鎳的含量為150ppm，pH為10.5)倒入4#分液漏斗中，量取150mL的上述氨性含鎳廢水倒入5#分液漏斗中，并量取200mL的該氨性含鎳廢水倒入6#分液漏斗中。即4#、5#、6#分液漏斗中對(duì)應(yīng)的有機(jī)相與水相相比(O/A)依次為1:10、1:15和1:20。將上述分液漏斗均放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為30℃，震蕩時(shí)間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果依次為0.5ppm、1.4ppm和2.0ppm，經(jīng)計(jì)算鎳的萃取率依次為99.7％、99.1％和98.7％。圖2為本實(shí)施例中不同液-液萃取相比與鎳萃取率的關(guān)系圖。

實(shí)時(shí)例3

一種本發(fā)明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑4mL，加入36mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機(jī)相40mL，倒入容積為500mL的7#分液漏斗中；量取400mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為10.0g/L，鎳的含量為50ppm，pH為11.5)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為15℃，震蕩時(shí)間為2min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果為1.6ppm；經(jīng)核算，含鎳有機(jī)相中的鎳含量為0.498g/L。分三批量取上述含鎳有機(jī)相各10mL，分別倒入容積為50mL的8#、9#、10#分液漏斗中；再分別配置2mL濃度分別為2mol/L、2.5mol/L和3mol/L的稀硫酸溶液，并將其分別倒入8#、9#、10#分液漏斗中。將上述分液漏斗均放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為25℃，震蕩時(shí)間為1min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果依次為2.45g/L、2.47g/L和2.48g/L，經(jīng)換算鎳的反萃率依次為98.4％、99.2％和99.6％。圖3為本實(shí)施例中不同反萃酸濃度與鎳反萃率的關(guān)系圖。

實(shí)施例4

一種本發(fā)明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑5mL，加入45mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機(jī)相50mL，倒入容積為1000mL的11#分液漏斗中；量取500mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為9.0g/L，鎳的含量為80ppm，pH為13.0)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為25℃，震蕩時(shí)間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果為3.1ppm；經(jīng)核算含鎳有機(jī)相中的鎳含量為0.797g/L。分三批量取上述有機(jī)相10mL、15mL和20mL，分別倒入容積為50mL的12#、13#、14#分液漏斗中；配置6mL濃度為3mol/L的稀硫酸溶液，分三次，每次量取2mL該稀硫酸溶液，分別倒入12#、13#、14#分液漏斗中，即對(duì)應(yīng)的反萃相比(O/A)依次為5:1、7.5:1和10:1。將上述分液漏斗均放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為15℃，震蕩時(shí)間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果依次為3.97g/L、5.94g/L和7.91g/L，經(jīng)換算鎳的反萃率依次為99.6％、99.4％和99.3％，反萃效果極好。圖4為本實(shí)施例中不同反萃酸相比與鎳反萃率的關(guān)系圖。

對(duì)比例1

一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑4mL，加入36mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機(jī)相40mL，倒入容積為500mL的15#分液漏斗中；量取400mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為20.0g/L，鎳的含量為50ppm，pH為11.5)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為15℃，震蕩時(shí)間為2min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果為8.2ppm，萃取率僅83.6％，對(duì)比實(shí)施例3，即當(dāng)廢液中氨的濃度增大時(shí)，鎳的萃取率大幅降低；經(jīng)核算，對(duì)應(yīng)含鎳有機(jī)相中的鎳含量為0.492g/L。

取上述含鎳有機(jī)相10mL，倒入容積為50mL的16#分液漏斗中；配置2mL濃度為3mol/L的稀硫酸溶液，并將該硫酸倒入16#分液漏斗中。將上述分液漏斗放入搖床中，設(shè)置搖床溫度為25℃，震蕩時(shí)間為1min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測(cè)試水相中的鎳含量，其結(jié)果為2.41g/L，經(jīng)換算鎳的反萃率為98.0％；采用化學(xué)滴定法測(cè)試反萃液中的銨離子濃度為0.35g/L，即間接證明了當(dāng)廢液中氨的濃度增大時(shí)，萃取劑萃取鎳的同時(shí)會(huì)萃取氨。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。