本發(fā)明屬于防腐材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋅鋁鈦合金絲，尤其涉及一種含有稀土元素Ce和Er的鋅鋁鈦合金絲及其制備方法，和作為熱噴涂防腐涂層的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬材料易與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)而遭受腐蝕，例如：金屬腐蝕已成為大型鋼結(jié)構(gòu)建筑的最大危害。此外，金屬構(gòu)件常承受各種機(jī)械作用，表面會(huì)發(fā)生磨損，影響其使用安全和壽命。當(dāng)前，大量的金屬構(gòu)件因腐蝕和磨損而失效，造成極大的浪費(fèi)和損失。據(jù)一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家統(tǒng)計(jì)，每年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約占鋼材總產(chǎn)量的10％，損失金額約占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2-4％。因此，發(fā)展金屬表面防護(hù)和強(qiáng)化技術(shù)是各國普遍關(guān)心的重大課題。
熱噴涂金屬涂層是一種重要的表面保護(hù)技術(shù)，具有較好的防腐和耐磨性能，目前市場上常用的熱噴涂金屬涂層材料為鋅涂層、鋁涂層和鋅鋁合金絲，按化學(xué)成分分為：純鋅絲，鋅鋁合金絲(ZnAl5，ZnAl15)等。其對金屬材料的保護(hù)機(jī)理主要有兩方面：一是具有與涂料涂裝防腐機(jī)理類似的阻擋腐蝕介質(zhì)的隔離作用；二是通過涂層材料自我犧牲實(shí)現(xiàn)的陽極保護(hù)作用。熱噴涂合金涂層材料廣泛應(yīng)用于石油化工設(shè)備、船舶與海洋工程、機(jī)械裝備制造、電力、交通、通信、大型鋼結(jié)構(gòu)橋梁、鐵塔、儲(chǔ)罐、地鐵工程等領(lǐng)域。
上述的熱噴涂金屬涂層材料中，純鋅絲因價(jià)格便宜，生產(chǎn)方法簡單而廣為應(yīng)用。然而其強(qiáng)度和硬度低，當(dāng)作為噴涂防腐材料時(shí)，易發(fā)生變形，且耐磨性不足；此外，鋅涂層在有氯離子存在的腐蝕介質(zhì)中，極易發(fā)生點(diǎn)蝕，該涂層只在大氣環(huán)境或淡水中有良好的耐蝕性，在海洋環(huán)境中防腐蝕能力較弱。鋁涂層由于容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象，所以其陰極保護(hù)作用很弱，當(dāng)涂層存在一定孔隙或缺陷時(shí)，基體金屬很容易發(fā)生腐蝕。另外現(xiàn)有鋅鋁合金涂層在氯離子含量高的腐蝕環(huán)境中防腐蝕壽命明顯下降，而且加工制造成本較高，主要原因就是在生產(chǎn)細(xì)絲時(shí)拉伸易斷而難以進(jìn)行，因?yàn)殡S著鋁含量的提高，由于因組分差距的增大而引起偏析現(xiàn)象增大，難以保證其組織均勻，變形抗力增大，所以鋁含量越高，拉拔成絲越困難，因而高鋁含量與拉拔困難是制備絲材的重要難題問題。
針對上述問題，有人提出，稀土元素在金屬領(lǐng)域可以顯著改善合金的物理和機(jī)械性能，稀土元素在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已得到了廣泛關(guān)注。如中國專利CN1718836A將占絲材總重量0.05-0.3％的稀土鈰(Ce)加入到Mg、Al金屬中；中國專利CN1609246A，分別將稀土鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)等輕質(zhì)稀土元素添加到鋅鋁合金中；中國專利CN103205666A，分別將稀土鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)添加到鋅鋁合金絲中，改善了防腐性能。近年來，研究表明稀土Er和Ce對Zn、Al金屬材料具有良好的改性作用，提高材料的機(jī)械性能。然而對其在熱噴涂絲材中的應(yīng)用未有報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含稀土的鋅鋁鈦合金絲，稀土元素Ce和Er能提高鋅鋁鎂合金絲的防腐性能，成功地制備了不同鋅鋁含量的多元熱噴涂鋅鋁鈦合金絲。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述鋅鋁鈦合金絲的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述鋅鋁鈦合金絲作為熱噴涂防腐涂層的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種含稀土的鋅鋁鈦合金絲，按重量百分比計(jì)，含有鋁15-40％、鈦0.5-2.0％、0.02-0.2％稀土元素鈰和鉺、不大于0.025％的雜質(zhì)，余量為鋅；
所述的鋅鋁鈦合金絲中，鈰的含量為0.01-0.1％，鉺的含量為0.01-0.1％；
所述鋅鋁鈦合金絲的比重為4.68-6.12/cm3，硬度為90-120HB187.5；
所述鋅鋁鈦合金絲的直徑為1.5-6mm；
優(yōu)選地，所述兩種稀土元素的總量是0.1％；所述鋅鋁鈦合金絲的比重為4.86-5.749/cm3，硬度為100-115HB187.5；
優(yōu)選地，所述兩種稀土元素的質(zhì)量比(Ce/Er)為3:7；
所述的雜質(zhì)，各組分的含量分別是：鐵<0.005％，硅<0.005％，鉛<0.001％，鎘<0.001％，錫<0.001％。
上述鋅鋁鈦合金絲的制備方法，包括以下步驟：
按照鋅鋁鈦合金絲各組分所占百分比備料；先將原料鋁和鋅加熱至熔融狀態(tài)，然后將含5％(質(zhì)量百分比)鈦的鋁鈦合金加入鋁液中，待其完全融化后，將稀土元素鉺加入鋁液中，升溫至850-950℃后保溫直至熔清；接著加入鈰，停止加熱，利用余熱將其融化；然后將鋅液倒入鋁混合溶液中，攪拌均勻即得到含有稀土元素的鋅鋁鈦合金絲溶液；接著澆鑄成圓錠，然后在擠壓溫度80-240℃下擠壓成粗絲，最后拉拔成合金絲。
上述含稀土的鋅鋁鈦合金絲可應(yīng)用在熱噴涂中，將其噴涂于鋼材的表面，涂層的防腐性能比純鋁或純鋅好，力學(xué)性能優(yōu)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，取得了非常顯著的技術(shù)效果，具體如下：
本發(fā)明旨在解決熔煉過程中氧和雜質(zhì)硫的問題，通過加入稀土元素Ce和Er，在合金液中可以與氧、硫同時(shí)反應(yīng)，能大量吸附和溶解氫，更有效地降低其危害性，大大降低鋁的含氫量和針孔率。
并且本發(fā)明旨在更好地保護(hù)鋅，鋁的加入可以更好地減少鋅的氧化，提高鑄造件表面質(zhì)量；鋁還可以細(xì)化晶粒，有助于整個(gè)鋅鋁鈦合金絲的抗拉強(qiáng)度和韌性的提高，并且鋁的抗腐蝕比鋅好，隨著鋁量的提高，在保持涂層的粘附性較好的情況下，耐磨性和抗腐蝕性會(huì)更好。
并且本發(fā)明旨在熔煉過程中更好地保證均勻性，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入，會(huì)顯著降低由于鋁的加入引起偏析現(xiàn)象增大的缺陷，降低了新舊兩相界面上的表面張力，增強(qiáng)了晶粒和合金液之間的表面活性，加快了晶核生長速度，阻止了生成的晶粒長大，使合金組織細(xì)化，保證了組織均勻，進(jìn)一步阻止變形。
并且本發(fā)明旨在提高合金絲的防腐性，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入不僅可以更好地細(xì)化晶粒，而且提高了熱噴涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增強(qiáng)了氧化膜的抗剝落能力。
最后，本發(fā)明旨在優(yōu)化成型工藝，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入，不僅可以優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，而且更好地提高了組織耐蝕性能，大大改善了合金的物理機(jī)械性能，更有利于拉拔成型。
綜上所述，本發(fā)明通過加入Ce和Er兩種稀土金屬元素，相對于不添加稀土元素或者添加單一的稀土元素，對鋅合金強(qiáng)度的提升更加明顯，并且本發(fā)明中稀土含量最低，只需要加入總量的0.01％即可以達(dá)到預(yù)期的技術(shù)效果，能極大地節(jié)約生產(chǎn)成本；另一方面，鋅鋁鈦合金絲的性能也能隨著稀土含量的上升而更加明顯地改善，完全克服了現(xiàn)有技術(shù)中添加單一的稀土元素所存在的缺陷。
然而，稀土金屬總量的添加也并不是越多越好，本發(fā)明根據(jù)基礎(chǔ)材料的組成，在大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動(dòng)最終確定了這兩種稀土元素總含量的適宜范圍，使本發(fā)明的技術(shù)效果進(jìn)一步得到了提升。
同時(shí)，正如與其他發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的一樣，17種稀土元素中任意兩種以上的稀土同時(shí)添加到鋅鋁鈦合金絲中均能提升鋅鋁鈦合金絲的抗腐蝕性能，但也不是所有任意兩種或兩種以上稀土元素同時(shí)添加到鋅鋁鈦合金絲中均能起到同等的非常顯著的技術(shù)效果，這和理論上可以加入任意兩種稀土元素均可達(dá)到相同的技術(shù)效果的推導(dǎo)相差很大。本發(fā)明在大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動(dòng)最終確定了鈰(Ce)、鉺(Er)這兩種稀土元素及其各自添加時(shí)的適宜范圍，從而使得本發(fā)明的技術(shù)效果實(shí)現(xiàn)了最佳化。
在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人還通過大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動(dòng)最終確定了這兩種稀土元素之間最適宜的質(zhì)量比，從而使上述加入兩種稀土金屬元素的有益效果進(jìn)一步得到提升和優(yōu)化，達(dá)到最佳。
另外，本發(fā)明的鋅鋁鈦合金絲中還添加了一定量的鈦，鈦的添加能起到進(jìn)一步細(xì)化氧化物的作用，同時(shí)還能進(jìn)一步細(xì)化晶粒，顯著改善了合金絲的韌性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在其他稀土元素保持一定時(shí)，鋁的含量對提高合金的防腐性有顯著的影響。
本發(fā)明在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上還發(fā)現(xiàn)不同鋅鋁含量的合金絲其硬度不一樣，而后對加入稀土元素的鋅鋁鈦合金絲進(jìn)行硬度的測量，發(fā)現(xiàn)也存在有規(guī)律的變化。總的趨勢是隨著鋅的含量的升高，合金絲的硬度越來越高；同一鋅鋁鈦合金絲，隨著稀土元素的加入，其硬度也會(huì)升高；并且本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)不同的稀土元素對鋅鋁鈦合金絲的硬度的影響也不一樣，兩種稀土元素鈰和鉺，總體來說鈰對于合金絲硬度的提高有更顯著的影響。
本發(fā)明在大量試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上還發(fā)現(xiàn)稀土元素鈰和鉺對鋅鋁鈦合金絲的防腐性有很大的提高，并且鉺對鋅鋁鈦合金絲的防腐性的影響效果大于鈰，主要在于鈰是輕質(zhì)稀土元素，所以對鋅鋁鈦合金絲的防腐性的影響不如鉺，但是鈰對于合金的細(xì)化起著非常重要的作用。
綜上所述，本發(fā)明通過加入稀土元素鈰、鉺，提高防腐性的同時(shí)，鋅鋁鈦合金絲具有強(qiáng)度大、硬度高、價(jià)格便宜等優(yōu)勢，可替代傳統(tǒng)鋅絲用于噴涂防腐工程等領(lǐng)域，并且該稀土鋅鋁鈦合金熱涂層具有優(yōu)異的附著力、良好物理機(jī)械性能和耐蝕性能。通過試驗(yàn)測試，其平均年腐蝕速率大于熱噴涂鋅、鋅鋁合金、鋅鋁偽合金等涂層，其陽極保護(hù)作用也比鋁和其他鋁合金熱噴涂金屬層有明顯改善；整個(gè)絲材加工制造工藝簡捷，成本較低，施工應(yīng)用成本適度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
一種含稀土的鋅鋁鈦合金絲，按重量百分比計(jì)，含有鋁(Al)：40％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質(zhì)量比為7:3；鈦(Ti)：0.5％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質(zhì)。
對比例1
一種鋅鋁鈦合金絲，按重量百分比計(jì)，含有鋁(Al)：40％；不添加稀土元素；鈦(Ti)：0.5％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質(zhì)。
將上述實(shí)施例1和對比例1對應(yīng)的不含稀土元素的鋅鋁鈦合金絲經(jīng)測試，各項(xiàng)性能有著顯著的變化：實(shí)施例1硬度高于對比例1(表1)；另外實(shí)施例1含鈰(Ce)和鉺(Er)稀土元素的鋅鋁鈦合金絲的防腐性也要好于不加稀土元素的鋅鋁鎂合金絲；具體結(jié)果如下表1。
表1實(shí)施例和對比例合金絲的組成及性能參數(shù)
實(shí)施例2
一種含稀土的鋅鋁鈦合金絲，按重量百分比計(jì)，含有鋁(Al)：40％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質(zhì)量比為7:3；鈦(Ti)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質(zhì)。
對比例2
一種鋅鋁鈦合金絲，按重量百分比計(jì)，含有鋁(Al)：40％；不添加稀土元素；鈦(Ti)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質(zhì)。
將上述實(shí)施例2制備的含稀土的鋅鋁鈦合金絲，與對比例2中對應(yīng)的不含稀土元素的鋅鋁鈦合金絲經(jīng)測試，各項(xiàng)性能也有著顯著變化，實(shí)施例2制備的含稀土元素鋅鋁鈦合金絲的硬度(100.3±0.3)大于對比例2(94.4±0.2)，并且實(shí)施例2的防腐性能(4.2×10-6A/cm2)比對比例2(2.66×10-5A/cm2)好。
綜上所述，本發(fā)明可以得出以下幾點(diǎn)：
1.含稀土元素鈰(Ce)和鉺(Er)的鋅鋁鈦合金絲比不含稀土元素的鋅鋁鈦合金絲，其耐腐蝕性大大提高；
2.稀土元素鈰(Ce)和鉺(Er)的加入對鋅鋁鈦合金絲的硬度的提高有幫助。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。