本發(fā)明涉及金屬表面處理領(lǐng)域，具體是一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬材料受周圍介質(zhì)的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬腐蝕時(shí)，在金屬的界面上金屬與空氣、水等發(fā)生了化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)入氧化(離子)狀態(tài)，這會(huì)顯著降低金屬材料的強(qiáng)度、塑性、韌性等力學(xué)性能，破壞金屬構(gòu)件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學(xué)和光學(xué)等物理性能，縮短設(shè)備的使用壽命。
在金屬表面上施用覆蓋層保護(hù)是防止金屬腐蝕的最常用的重要方法。覆蓋層的作用在于使金屬制品與周圍介質(zhì)隔離開來，以防止或減少腐蝕。除了防腐蝕外，覆蓋層還有一定的裝飾性或者功能性。但是，由于涂料涂層屬于有機(jī)涂層，與金屬的結(jié)合力差，需要在涂裝前對(duì)金屬表面進(jìn)行前處理，增加一層過渡層，增強(qiáng)金屬表面與有機(jī)涂層之間的結(jié)合力。
傳統(tǒng)的金屬表面前處理方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法，典型的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法有磷化處理、鉻化鈍化處理等，但這些傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)面臨著巨大的環(huán)境壓力。因?yàn)殂t酸鈍化法存在嚴(yán)重的鉻污染，該方法已限制使用；而磷化法存在嚴(yán)重的磷污染，同時(shí)還帶來其它重金屬污染，也屬于被淘汰技術(shù)。為解決傳統(tǒng)方法的污染問題，人們?cè)絹碓蕉嗟陌蜒芯康闹攸c(diǎn)放在了能夠替代傳統(tǒng)表面處理工藝的技術(shù)上。
目前，新型的金屬表面前處理技術(shù)主要有鈦鹽轉(zhuǎn)化膜(陶化)技術(shù)、鋯鹽轉(zhuǎn)化膜(陶化)技術(shù)、丹寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈰鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)和硅烷轉(zhuǎn)化膜等。鈦鹽轉(zhuǎn)化膜(陶化)技術(shù)、丹寧酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鈰鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)由于綜合性能有缺陷，僅在某些特殊領(lǐng)域得到應(yīng)用，未能在大范圍推廣使用，而鋯鹽轉(zhuǎn)化膜(陶化)技術(shù)和硅烷轉(zhuǎn)化膜由于性能優(yōu)異，受到廣泛研究，并得到較大范圍應(yīng)用。
鋯鹽轉(zhuǎn)化膜(陶化)技術(shù)是指以氟鋯酸鹽作為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜活性組分，在金屬前處理過程中，氟鋯酸鹽在金屬表面水解形成二氧化鋯膜層。這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是膜層較磷化膜致密，所需要的膜層較磷化膜大大降低，且其成膜工藝流程與磷化類似，故可以在前處理生產(chǎn)線上直接替代磷化。但是，由于該陶化膜層仍有較多的成膜缺陷，一般需要添加封閉劑。
硅烷化金屬表面處理技術(shù)作為一種新型的技術(shù)，克服了傳統(tǒng)的磷化、鉻化等金屬表面處理技術(shù)中的能耗大、污染大等自身無法克服的缺點(diǎn)，近些年來己經(jīng)得到了廣泛的發(fā)展，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域得到了實(shí)際的應(yīng)用。硅烷是一類硅基的有機(jī)/無機(jī)雜化物，其基本分子式為：Y(CH2)nSiR2x(OR3)3-x，其中OR3是可水解的基團(tuán)，Y是有機(jī)官能團(tuán)。OR3基團(tuán)在水解促進(jìn)劑的作用下，水解生成Si—OH基團(tuán)，與金屬表面的—Me—OH脫水縮合，形成Si—O—Me鍵，同時(shí)Si—OH鍵自身發(fā)生脫水縮合形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Y(CH2)n取代基與有機(jī)涂層相容性好，必要時(shí)Y官能團(tuán)可以和有機(jī)涂層的相關(guān)官能團(tuán)發(fā)生相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)通過硅烷的分子橋作用，實(shí)現(xiàn)無機(jī)金屬層與有機(jī)層之間的作用，提高涂層在金屬表面的結(jié)合力。
自上世紀(jì)80年代開始研究將硅烷用于金屬表面前處理以來，發(fā)現(xiàn)將硅烷溶于溶劑中，用金屬表面，效果良好，但溶劑在使用過程中揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染，且成本很高。最理想的方法是將硅烷溶在水中，既降低成本，又可以避免有機(jī)溶劑的污染問題。不過，人們?cè)陂L期的實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)可以溶于水的有機(jī)硅烷主要是氨基硅烷和環(huán)氧基硅烷，但這些硅烷水解后穩(wěn)定性不好，一般在數(shù)小時(shí)到數(shù)天之間就會(huì)交聯(lián)。此外，純硅烷前處理劑在處理金屬時(shí)，首先是通過氫鍵在金屬表面吸附，由于Si-OH與Me-OH及Si-OH與Si-OH之間脫水需要一定條件，在常溫或50℃以下條件下很難快速形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故純硅烷處理劑與鉻酸鈍化、磷化相比，成膜速度慢，往往需要通過一道加熱固化工序方可得到穩(wěn)定的硅烷膜，且在完全成膜前不能用水沖洗膜，故不能在現(xiàn)有磷化生產(chǎn)線上直接替代磷化工藝。因此，如何得到穩(wěn)定的水性硅烷且成膜速度快的硅烷處理劑是將硅烷技術(shù)用于金屬表面前處理中的技術(shù)瓶頸。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種金屬表面前處理劑及其制備方法、應(yīng)用方法，能夠在冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、鋁合金等金屬表面形成一層三維空間網(wǎng)絡(luò)狀無機(jī)/有機(jī)雜化復(fù)合膜，該膜有極強(qiáng)的致密性以及與金屬、涂層極強(qiáng)的結(jié)合能力。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
一種金屬表面前處理劑，以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加氨基籠型倍半硅氧烷(氨基POSS)作為膜層封閉劑和修補(bǔ)劑。
按上述方案，上述金屬表面前處理劑的原料組成中還可以包括酸、金屬促進(jìn)劑、稀土化合物和有機(jī)穩(wěn)定劑。
按上述方案，所述金屬表面前處理劑的原料組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為：硅烷0.01-15份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，氨基POSS 0.01-5份，酸0-10份，金屬促進(jìn)劑0-1份，稀土化合物0-0.5份，有機(jī)穩(wěn)定劑0-5份，水44-135份。
按上述方案，所述硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三烷氧基硅基)乙烷為1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述氟鋯酸鹽選自氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀和氟鋯酸鈉等可溶性氟鋯酸鹽中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述氨基POSS為T6、T8、T10和T12型POSS中的一種或幾種任意比例的混合物。T6、T8、T10和T12POSS的結(jié)構(gòu)式分別如下所示：
其中，R1為3-氨丙基、2-氨乙基、氨甲基、N-氨乙基-3-氨丙基等中的一種。
按上述方案，所述酸為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述金屬促進(jìn)劑為硫酸錳、硝酸錳、硫酸銅、硝酸銅等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述稀土化合物為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、硫酸鈰等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述有機(jī)穩(wěn)定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等中的任意一種或一種以上的混合物。
上述金屬表面涂裝前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)在水中加入酸、氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸、金屬促進(jìn)劑和稀土化合物后，攪拌均勻作為A組分；
2)在水中加入氨基POSS、硅烷和有機(jī)穩(wěn)定劑，攪拌均勻后作為B組分；
3)將步驟2)所得B組分加入到步驟1)所得A組分中，攪拌均勻，即得到金屬表面前處理劑。
按上述方案，所述A組分中各組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為：水40-95份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，酸0-10份，金屬促進(jìn)劑0-1份，稀土化合物0-0.5份。
按上述方案，所述B組分中各組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為：水4-40份，氨基POSS 0.01-5份，硅烷0.01-15份，有機(jī)穩(wěn)定劑0-5份。
本發(fā)明所述金屬表面涂裝前處理劑可以用于鋼鐵、鍍鋅板、鋁合金板等金屬的表面前處理。應(yīng)用方法是：將所述金屬表面涂裝前處理劑用水稀釋到固含量為0.001％-1％，并調(diào)節(jié)pH至3.8-5.0，采用浸泡法或噴淋法對(duì)金屬進(jìn)行前處理得到硅烷膜層。其中，調(diào)節(jié)pH通常采用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸，或碳酸鈉等強(qiáng)堿弱酸鹽，或氫氧化鈉等堿。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明所述金屬表面涂裝前處理劑在成膜時(shí)是硅烷成膜和氟鋯酸鹽陶化成膜同步進(jìn)行，相互摻雜，形成致密的無機(jī)-有機(jī)雜化膜，硅烷可以及時(shí)修補(bǔ)氟鋯酸鹽成膜過程中的缺陷，優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)，而氨基POSS的多個(gè)氨基可以同時(shí)和膜層中多個(gè)位點(diǎn)發(fā)生作為，封閉效果會(huì)明顯提升，實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜層中缺陷的更好修補(bǔ)和封閉。
(2)本發(fā)明金屬表面涂裝前處理劑在成膜過程中，鋯化合物(即氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸)可以作為硅烷交聯(lián)促進(jìn)劑，有利于加速硅烷成膜，使在短暫的金屬表面處理時(shí)間里，水溶性的硅烷在金屬表面吸附和交聯(lián)成膜而不能溶于水，金屬加工件離開硅烷處理工序即可馬上進(jìn)行水洗，實(shí)現(xiàn)了硅烷膜的可快速水洗功能；
(3)本發(fā)明利用硅烷復(fù)合技術(shù)和氨基POSS的引入，保證了水性硅烷體系的穩(wěn)定性，并且水性硅烷和氟鋯酸鹽可以復(fù)配成均一溶液，穩(wěn)定性很好，可實(shí)現(xiàn)用戶的單組分開稀使用。
(4)本發(fā)明所述金屬表面前處理劑能夠在金屬表面得到致密雜化膜，該膜具有優(yōu)異的裸模防銹能力和與涂層偶聯(lián)能力。
本發(fā)明所述金屬表面前處理劑可以用于取代傳統(tǒng)磷化處理技術(shù)，適用于使用金屬的各種工業(yè)領(lǐng)域，例如汽車、家電涂裝、五金等。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：99份水，0.01份氟鋯酸，0.01份八(3-氨丙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：150380-11-3)，0.08份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷，0.9份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，在74份水中，在攪拌情況下加入0.01份氟鋯酸，完全溶解后得到A組分；
2)在25份水中在攪拌情況下加入0.01份八(3-氨丙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：150380-11-3)，攪拌溶解后，再加入0.08份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷，攪拌溶解后，加入0.9份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻，即得到環(huán)保型金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水以體積比1:999稀釋，并用pH計(jì)測(cè)定其pH值，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH保持在4.0；然后采用浸泡法將脫脂后的冷軋板在其中浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再用立邦10421電泳漆電泳；電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照GB/T10125和GB/T6461規(guī)定的方法測(cè)定冷軋板硅烷膜(即電泳前冷軋板表面的膜層)的耐中性鹽霧腐蝕性能，按照GB/T 1720規(guī)定的方法測(cè)定冷軋板硅烷膜的附著力；按照GB/T 1731規(guī)定的方法測(cè)定冷軋板硅烷膜的柔韌性；按照GB/T 1732規(guī)定的方法測(cè)定冷軋板硅烷膜的耐沖擊性能。按照同樣的方法測(cè)試?yán)滠埌咫娪竞箅娪灸さ哪椭行喳}霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：54.95份水，20份氟鋯酸銨，0.01八(N-氨乙基-3-氨丙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：1185746-13-7)，0.01份3-氨丙基三乙氧基硅烷，10份環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，2份檸檬酸，8份蘋果酸，0.03份硫酸鈰，5份乙醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在14.95份水中，在攪拌情況下加入20份氟鋯酸銨，完全溶解后一次加入2份檸檬酸、8份蘋果酸和0.03份硫酸鈰，攪拌均勻得到A組分；
2)在40份水中，在攪拌情況下加入5份乙醇和0.01份八(N-氨乙基-3-氨丙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：1185746-13-7)，攪拌溶解后，再加入0.01份3-氨丙基三乙氧基硅烷和10份環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:39開稀，開稀后表觀固含量為1.0％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：89.3份水、0.2份氟鋯酸、5份1八(2-氨乙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：1497436-87-9)、1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.5份36％的濃鹽酸、2份甲醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在80份水中，在攪拌情況下加入0.2份氟鋯酸，完全溶解后一次加入0.5份鹽酸，攪拌均勻得到A組分；
2)在9.3份水中，在攪拌情況下加入2份甲醇和5份八(2-氨乙基)T8-POSS(CAS登記號(hào)：1497436-87-9)，攪拌溶解后，再依次加入1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷和1份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:199開稀，開稀后表觀固含量為0.044％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：75份水、1份氟鋯酸鈉、0.01份氟鋯酸鉀、0.9份八(2-氨乙基)T8-POSS、10份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3份60％濃硝酸、0.01份硝酸錳、0.08份硝酸鑭、5份正丁醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在40份水中，在攪拌情況下加入1份氟鋯酸鈉和0.01份氟鋯酸鉀，完全溶解后一次加入3份硝酸、0.01份硝酸錳和0.08份硝酸鑭，攪拌均勻得到A組分；
2)在35份水中，在攪拌情況下加入5份正丁醇和0.9份八(2-氨乙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再依次加入10份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:599開稀，開稀后表觀固含量為0.03％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：99份水、0.38份氟鋯酸、0.5份N-氨乙基-3-氨丙基取代的T6、T8和T10型POSS、0.01份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.01份硝酸銅、0.01份丙三醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在95份水中，在攪拌情況下加入0.38份氟鋯酸和0.01份硝酸銅，攪拌均勻得到A組分；
2)在4份水中，在攪拌情況下加入0.01份丙三醇和0.5份N-氨乙基-3-氨丙基取代的T6、T8和T10型POSS(按照如下文獻(xiàn)合成的混合POSS：Polymers for Advanced Technologies,2011,22(10),1395-1402)，攪拌溶解后，再依次加入0.01份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:39開稀，開稀后表觀固含量為0.02％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋3分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：71份水、0.3份氟鋯酸、0.5份氟鋯酸鈉、2份八(3-氨丙基)T8-POSS、5份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、10份3-氨丙基三乙氧基硅烷、5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3份36％濃鹽酸、2份檸檬酸、0.1份蘋果酸、0.1份硫酸銅、1份正丁醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在45份水中，在攪拌情況下加入0.3份氟鋯酸和0.5份氟鋯酸鈉，攪拌均勻后依次加入3份鹽酸、2份檸檬酸、0.1份蘋果酸和0.1份硫酸銅，攪拌均勻得到A組分；
2)在26份水中，在攪拌情況下加入1份正丁醇和2份八(3-氨丙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再依次加入5份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、10份3-氨丙基三乙氧基硅烷和5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:499開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉或酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：90份水、5份氟鋯酸、0.2八(3-氨丙基)T8-POSS、1份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、0.5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1份硝酸和1硫酸錳。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在86份水中，在攪拌情況下加入5份氟鋯酸，攪拌均勻后依次加入1份硝酸、1份硫酸錳，攪拌均勻得到A組分；
2)在4份水中，在攪拌情況下加入0.2份八(3-氨丙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再依次加入1份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、0.5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:999開稀，開稀后表觀固含量為0.01％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉或酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：90.4份水、1份氟鋯酸、1份八(N-氨乙基-3-氨丙基)T8-POSS、1份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、3份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1份98％濃硫酸、0.5份98％濃硝酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在70份水中，在攪拌情況下加入1份氟鋯酸，攪拌均勻后依次加入0.1份硫酸、0.5份硝酸，攪拌均勻得到A組分；
2)在20.4份水中，在攪拌情況下加入1份八(3-氨丙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再依次加入1份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、3份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、和1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:299開稀，開稀后表觀固含量為0.049％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉或酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例9
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：91份水、0.01份氟鋯酸、1份八(3-氨丙基)T8-POSS、1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、2份3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1份環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、0.3份98％濃硫酸、0.5份氯化鑭、0.8份異丙醇。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在75份水中，在攪拌情況下加入0.01份氟鋯酸，攪拌均勻后依次加入0.3份硫酸和0.5份氯化鑭，攪拌均勻得到A組分；
2)在16份水中，在攪拌情況下加入0.8份異丙醇和1份八(3-氨丙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再依次加入1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、2份3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1份環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:299開稀，開稀后表觀固含量為0.027％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉或酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例10
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：94.98份水、3份氟鋯酸、0.02八(3-氨丙基)T8-POSS、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份98％濃硝酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在75份水中，在攪拌情況下加入3份氟鋯酸，攪拌均勻后加入1份硝酸，攪拌均勻得到A組分；
2)在19.98份水中，在攪拌情況下0.02份八(3-氨丙基)T8-POSS和1份3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：95份水、3份氟鋯酸、1份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1份檸檬酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在75份水中，在攪拌情況下加入3份氟鋯酸，攪拌均勻后加入1份檸檬酸，攪拌均勻得到A組分；在20份水中，在攪拌情況下加入1份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2
一種金屬表面前處理劑，其組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：95份水、3份氟鋯酸、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份60％濃硝酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在75份水中，在攪拌情況下加入3份氟鋯酸，攪拌均勻后加入1份硝酸，攪拌均勻得到A組分；在20份水中，在攪拌情況下加入1份3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應(yīng)用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計(jì)測(cè)定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風(fēng)吹干。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
從表1可以看出，各實(shí)施例中硅烷膜具有很好的附著力、柔韌性和耐沖擊性能，具有非常好的常溫大氣環(huán)境中的抗腐蝕能力，而對(duì)比例中沒有添加POSS化合物，所得的冷軋板硅烷膜在常溫大氣環(huán)境中迅速生銹；通過電泳在冷軋板硅烷膜表面上漆膜后，實(shí)施例1-10中漆膜均具有非常好的附著力、柔韌性、耐沖擊性能和優(yōu)異的耐中性鹽霧性能，綜合性能均超過合資汽車廠家對(duì)車身漆的要求，而對(duì)比例中電泳漆膜的耐沖擊性能達(dá)不到要求，耐腐蝕性能也很差，遠(yuǎn)達(dá)不到合資乘用車企業(yè)對(duì)車身漆的要求。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。