本發(fā)明涉及材料表面工程技術(shù)，特別涉及一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層，還涉及一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層制備方法。

背景技術(shù)：

鈦合金因具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、生物相容性好及中溫性能穩(wěn)定等一系列特征，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、生物醫(yī)療、汽車、電子、船舶工業(yè)等領(lǐng)域，特別是在航空航天領(lǐng)域，由于其密度低，是具有廣泛應(yīng)用前景的輕型高溫材料之一。然而，傳統(tǒng)鈦合金的最高使用溫度不超過350℃，當(dāng)超過其使用溫度極限時(shí)，氧化及氧脆問題將嚴(yán)重影響鈦合金的應(yīng)用。

由于氧化破壞主要限于工件的外層區(qū)域，而力學(xué)性能是由工件的整個(gè)截面所決定的，因而表面改性處理是鈦合金同時(shí)獲得最佳力學(xué)性能和抗氧化性能的有效的方式。提高鈦及鈦合金抗高溫氧化性能的表面改性技術(shù)包括等離子注入、熱擴(kuò)滲、等離子噴涂、電弧離子鍍等，這些技術(shù)均可以在鈦合金表面制備高溫防護(hù)涂層，但這些技術(shù)存在制備的涂層薄、制備周期長、膜基結(jié)合力差或結(jié)構(gòu)疏松等缺點(diǎn)，無法適應(yīng)長期高溫以及高溫磨損環(huán)境工況下使用。

激光表面合金化是表面改性處理的一種，是指利用高能量激光束輻照材料表面，將外加的合金化元素與待處理材料表面一起熔化形成激光熔池，合金元素與基體材料元素發(fā)生化學(xué)冶金反應(yīng)，然后迅速凝固，從而在待處理材料表面形成合金化層的表面改性方式。激光表面合金化處理具有合金化層與基體呈典型的冶金結(jié)合，厚度大、成分和組織可控，熱影響區(qū)小以及工件變形小等優(yōu)點(diǎn)，可以克服上述表面處理存在的問題，因而廣泛應(yīng)用于鈦合金的表面改性處理。

目前，廣泛應(yīng)用于鈦合金表面抗高溫氧化的涂層體系包括Ti-Al涂層、MCrAlY熱障涂層、氧化物涂層、搪瓷涂層以及氮化物涂層等，這些涂層可以在很大程度上為鈦合金提供有效的高溫防護(hù)。

但上述涂層也存在如下的缺點(diǎn)：?jiǎn)我坏腡i-Al涂層脆性大、易產(chǎn)生貫穿性裂紋；MCrAlY涂層和鈦合金基體的成分差異較大，在氧化過程中涂層和基體間互擴(kuò)散現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致脆性相和擴(kuò)散空洞的出現(xiàn)，從而降低涂層的熱穩(wěn)定性；氧化物涂層、搪瓷涂層以及氮化物涂層，與基體間的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在高溫條件下容易產(chǎn)生裂紋，甚至是發(fā)生脫落。Ti-Al-X(X＝Si，Nb或Cr等)系多元合金化層與鈦合金成分相近，與基體間相容性好，熱膨脹系數(shù)差異小以及優(yōu)異的抗高溫氧化性能，是目前研究最為廣泛的鈦合金表面高溫合金化層之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層，以鈦合金Ti-6Al-4V為基體材料，以鋁粉、鈮粉和硅粉組成的混合粉末作為合金化粉末材料預(yù)置在鈦合金Ti-6Al-4V基體材料表面，采用激光表面合金化技術(shù)制備得到，其中：

鋁粉：純度≥99.0％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑50-100μm；

鈮粉：純度≥99.5％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑50-100μm；

硅粉：純度≥99.5％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，粒徑50-100μm；

合金化粉末材料的配比：鋁粉100重量份，鈮粉10～20重量份，硅粉10～20重量份。

本發(fā)明還提出了一種上述鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層的制備方法，包括步驟如下：

步驟(1)，將合金化粉末材料充分混合，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末材料預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

步驟(2)，用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟(1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)激光表面合金化層宏觀質(zhì)量完好，無裂紋；

(2)合金化層由TiAl和Ti₅Si₃相組成，Nb以置換原子的形式固溶于合金化層中，此物相有利于提高合金化層的硬度、室溫及高溫摩擦學(xué)特性及抗高溫氧化性；

(3)合金化層硬度高，800℃摩擦系數(shù)小且波動(dòng)平穩(wěn)，合金化層表現(xiàn)出良好的抗干滑動(dòng)摩擦磨損性能；

(4)合金化層在800℃保溫1000h的氧化增重顯著低于基體，氧化膜致密且未出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的長期抗高溫氧化性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層X射線衍射圖譜；

圖2為激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層的顯微硬度；

圖3為基體與激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層800℃摩擦系數(shù)曲線；

圖4為激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層的氧化產(chǎn)物XRD圖譜；

圖5為基體與激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(圖5a-基體與合金化層，圖5b-激光表面合金化層)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層及其制備方法，利用激光表面合金化技術(shù)在鈦合金表面制備硅化物增強(qiáng)的Ti-Al-Nb-Si系多元高溫合金化層，該涂層具有厚度大、與基體成分相近、熱膨脹系數(shù)差異小、與基體呈典型的冶金結(jié)合等一系列優(yōu)點(diǎn)，不僅具有優(yōu)異的長期的抗高溫氧化性，而且具備優(yōu)異的高溫抗磨減摩性能，從而可以為鈦合金提供長期有效的高溫防護(hù)。

本發(fā)明提出的一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層，以(α+β)型鈦合金Ti-6Al-4V為基體材料，以鋁粉(純度≥99.0％，粒徑50-100μm)、鈮粉(純度≥99.5％，粒徑50-100μm)和硅粉(純度≥99.5％，粒徑50-100μm)為合金化粉末材料，合金化粉末材料的配比(質(zhì)量比，以鋁作為基準(zhǔn)并規(guī)定為100)：鋁粉100，鈮粉10-20，硅粉10-20。

上述鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層的制備方法，包括步驟如下：

(1)將合金化粉末充分混合，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

(2)用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

本發(fā)明涉及的激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層性能測(cè)試方法如下：

(1)顯微硬度：采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)試熔覆層的硬度，載荷1000g，加載時(shí)間為15s，自合金化層表層向內(nèi)每隔0.1mm測(cè)硬度，測(cè)量三次，取平均硬度值。

(2)高溫球盤磨損試驗(yàn)：將激光表面合金化層表面打磨拋光后用無水乙醇清洗，采用HT-1000高溫磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金化層的室溫及高溫摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試，摩擦副材質(zhì)為Si3N4球，旋轉(zhuǎn)半徑為3mm，載荷為500g，時(shí)間為10min，測(cè)試溫度為800℃。

(3)高溫氧化試驗(yàn)：采用SX2-2.5-10箱式電阻爐對(duì)合金化試樣在800℃進(jìn)行1000h的高溫循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，前100h每隔20h稱重一次，之后每隔100h稱重一次。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析其氧化產(chǎn)物和氧化層截面形貌。

實(shí)施例1

以Ti-6Al-4V合金為基體材料，合金化化粉末配置(質(zhì)量比)為Al∶Nb∶Si＝100∶10∶10。

1)將合金化粉末混合均勻，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

2)用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

相應(yīng)的激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層命名為Al-10Nb-10Si涂層，對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦學(xué)特性及高溫氧化行為進(jìn)行測(cè)試分析。

合金化層主要由TiAl和Ti₅Si₃組成，合金化層中未發(fā)現(xiàn)Nb的物相形成，說明Nb以置換溶質(zhì)原子的形式固溶于合金化層中。合金化層與基體呈良好的冶金結(jié)合，原位形成的塊狀、片狀及樹枝狀的Ti₅Si₃相彌散分布在合金化層中。合金化層的硬度曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于合金化層、過渡區(qū)及熱影響區(qū)。由于TiAl金屬間化合物的形成及Ti₅Si₃增強(qiáng)相的作用，合金化層的硬度明顯高于基體，平均硬度約為812HV。由于Ti₅Si₃增強(qiáng)相數(shù)量的梯度降低，過渡區(qū)的硬度梯度下降，這種梯度漸變有利于改善合金化層的摩擦磨損性能。熱影響區(qū)由于發(fā)生了相變硬化，硬度約為410HV。

與基體相比，由于Ti-Al和Ti-Si金屬間化合物的形成，合金化層的高溫摩擦磨損性能得到了大幅度的提升。合金化層在800℃平均摩擦系數(shù)在0.4-0.6之間波動(dòng)，而基體的摩擦系數(shù)在1.1-1.2之間波動(dòng)，且波動(dòng)較大，合金化層800℃平均摩擦系數(shù)約為基體的1/3-1/2，合金化層具有優(yōu)異的減摩性能。與基體相比，合金化層的磨損機(jī)理表現(xiàn)為黏著磨損、氧化磨損和輕微的磨粒磨損，磨痕淺而窄，而基體的磨損機(jī)理主要表現(xiàn)為嚴(yán)重的黏著磨損、磨粒磨損和氧化磨損磨痕深而寬，合金化層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。

800℃的高溫氧化試驗(yàn)表明，合金化層的氧化產(chǎn)物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重為1.46488mg/cm²，而基體1000g的氧化增重為18.20939mg/cm²，合金化層的增重僅為基體的1/12，氧化膜致密，與合金化層黏附性強(qiáng)。

實(shí)施例2

以Ti-6Al-4V合金為基體材料，合金化化粉末配置(質(zhì)量比)為Al∶Nb∶Si＝100∶10∶20。

1)將合金化粉末混合均勻，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

2)用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

相應(yīng)的激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層命名為Al-10Nb-20Si涂層，對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦學(xué)特性及高溫氧化行為進(jìn)行測(cè)試分析。

合金化層主要由TiAl和Ti₅Si₃組成，合金化層中Ti₅Si₃相的含量高于實(shí)施例1中Ti₅Si₃相的含量。合金化層與基體呈良好的冶金結(jié)合，原位形成的塊狀、片狀及樹枝狀的Ti₅Si₃相彌散分布在合金化層中。合金化層的硬度曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于合金化層、過渡區(qū)及熱影響區(qū)。由于合金化層中Ti₅Si₃增強(qiáng)相含量多于實(shí)施例1，合金化層的硬度要明顯高于基體和實(shí)施例1，平均硬度約為1020HV。由于Ti₅Si₃增強(qiáng)相數(shù)量的梯度降低，過渡區(qū)的硬度梯度下降，這種梯度漸變有利于改善合金化層的摩擦磨損性能。

800℃的高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金化層在800℃摩擦系數(shù)在0.4-0.5之間波動(dòng)。與實(shí)施例1相比，合金化層的平均摩擦系數(shù)略有下降，這主要是由于實(shí)施例2中合金化層中Ti₅Si₃增強(qiáng)相含量較實(shí)施例1多的原因。

800℃的高溫氧化試驗(yàn)表明，合金化層的氧化產(chǎn)物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重為1.05615mg/cm²，氧化增重僅為基體的1/17，氧化膜致密，與合金化層黏附性強(qiáng)。合金化層的氧化增低于實(shí)施例1。

實(shí)施例3

以Ti-6Al-4V合金為基體材料，合金化化粉末配置(質(zhì)量比)為Al∶Nb∶Si＝100∶20∶10。

1)將合金化粉末混合均勻，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

2)用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

相應(yīng)的激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層命名為Al-20Nb-10Si涂層，對(duì)涂層的的組織結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦學(xué)特性及高溫氧化行為進(jìn)行測(cè)試分析。

合金化層主要由TiAl和Ti₅Si₃組成。合金化層與基體呈良好的冶金結(jié)合，原位形成的塊狀、片狀及樹枝狀的Ti₅Si₃相彌散分布在合金化層中。合金化層的硬度曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于合金化層、過渡區(qū)及熱影響區(qū)。合金化層的硬度要明顯高于基體，平均硬度約為783HV。

800℃的高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金化層的摩擦系數(shù)在0.4-0.6左右，磨損機(jī)理表現(xiàn)為黏著磨損、氧化磨損和輕微的磨粒磨損。合金化層的高溫摩擦系數(shù)較實(shí)施例1和實(shí)施例2波動(dòng)較大，這與合金化層中Ti₅Si₃的相對(duì)含量較低有關(guān)。

800℃的高溫氧化試驗(yàn)表明，合金化層的氧化產(chǎn)物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重為1.15331mg/cm²，氧化增重僅為基體的1/15.6，氧化膜致密，與合金化層黏附性強(qiáng)。

實(shí)施例4

以Ti-6Al-4V合金為基體材料，合金化化粉末配置(質(zhì)量比)為Al∶Nb∶Si＝100∶20∶20。

1)將合金化粉末混合均勻，用體積比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液將合金化粉末預(yù)置在Ti-6Al-4V合金表面，預(yù)置厚度為0.8-1.0mm，晾干；

2)用橫流CO₂連續(xù)激光器對(duì)步驟1)的試樣進(jìn)行激光表面合金化，激光功率為3.0-3.5kW，掃描速度為300mm/min，光斑尺寸為10mm×1mm，側(cè)向吹氬氣保護(hù)，氬氣流量為30L/min。

相應(yīng)的激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層命名為Al-20Nb-20Si涂層，對(duì)涂層的的組織結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦學(xué)特性及高溫氧化行為進(jìn)行測(cè)試分析。

合金化層主要由TiAl和Ti₅Si₃組成。合金化層與基體呈良好的冶金結(jié)合，原位形成的塊狀、片狀及樹枝狀的Ti₅Si₃相彌散分布在合金化層中。合金化層的硬度曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于合金化層、過渡區(qū)及熱影響區(qū)。合金化層的硬度要明顯高于基體，平均硬度約為927HV。由于Ti₅Si₃增強(qiáng)相數(shù)量的梯度降低，過渡區(qū)的硬度梯度下降。實(shí)施例4合金化層的平均硬度高于實(shí)施例1和實(shí)施例3但低于實(shí)施例2合金化層的平均的硬度，這主要是由于Ti5Si3相在實(shí)施例4合金化層的相對(duì)含量高于實(shí)施例1和實(shí)施例3但低于實(shí)施例2合金化層的相對(duì)含量。

800℃的高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金化層的摩擦系數(shù)在0.5-0.6左右波動(dòng)，磨損機(jī)理表現(xiàn)為黏著磨損、氧化磨損和輕微的磨粒磨損。。

800℃的高溫氧化試驗(yàn)表明，合金化層的氧化產(chǎn)物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重為1.71499mg/cm²，氧化增重僅為基體的1/10.6，氧化膜致密，與合金化層黏附性強(qiáng)。合金化層的氧化增重在實(shí)施例中最高，這主要由于合金化層的鋁含量最低導(dǎo)致的。

本發(fā)明提供了一種鈦合金激光表面硅化物增強(qiáng)多元高溫合金化層及其制備方法，利用激光表面合金化技術(shù)在鈦合金表面制備硅化物增強(qiáng)的Ti-Al-Nb-Si系多元高溫合金化層，該涂層具有厚度大、與基體成分相近、熱膨脹系數(shù)差異小、與基體呈典型的冶金結(jié)合等一系列優(yōu)點(diǎn)，不僅具有優(yōu)異的長期的抗高溫氧化性，而且具備優(yōu)異的高溫抗磨減摩性能，從而可以為鈦合金提供長期有效的高溫防護(hù)。

與其他的高溫涂層相比，本發(fā)明涉及的合金化層成分配比簡(jiǎn)單，且與基體呈典型的冶金結(jié)合，無裂紋和明顯的孔洞出現(xiàn)。由于原位形成Ti₅Si₃增強(qiáng)作用，使合金化層的最高硬度可達(dá)1000HV，表現(xiàn)出很高的硬度和良好的抗高溫摩擦磨損性能。由于合金化層的高鋁含量以及鈮、硅的有益作用，使合金化表現(xiàn)出優(yōu)異的長期抗高溫氧化性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。