本發(fā)明涉及了一種噴霧熱解法制備鎢鈷炭復(fù)合粉末的方法，屬于粉末冶金與3D打印技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎢鈷硬質(zhì)合金的性能與其粉末原料之間有著極為密切的關(guān)系，粉末粒度細(xì)小均勻，且碳含量分布均勻的復(fù)合粉末是制備超細(xì)晶/納米晶硬質(zhì)合金在具有高硬度與高耐磨性的同時(shí)兼具良好的韌性的物質(zhì)基礎(chǔ)，所以優(yōu)質(zhì)的復(fù)合粉末的制備是硬質(zhì)合金發(fā)展的必要條件和重要方向。

目前制備復(fù)合粉末的方法主要有：球磨法、噴霧轉(zhuǎn)化法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、等離子體法、氧化-還原法等，這些方法雖然可以在不同程度上滿足生產(chǎn)需求，但是也不可避免的存在一些問(wèn)題，如球磨法耗時(shí)長(zhǎng)，耗能大，產(chǎn)物晶粒形貌不可控，易導(dǎo)致成分偏聚，粉末產(chǎn)品的可重復(fù)性較低；噴霧轉(zhuǎn)化需要在低溫實(shí)現(xiàn)噴霧干燥后再進(jìn)行還原碳化，這樣不但增加了制粉流程，提高了生產(chǎn)成本，而且在還原碳化過(guò)程中使炭成分出現(xiàn)偏析，增加后期WC晶粒的形核和異常長(zhǎng)大的概率；碳化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10h以上，由于碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，WC晶粒容易粗化，從而使得WC晶粒度的控制難度加大。用溶膠-凝膠法來(lái)制備前驅(qū)體粉末的過(guò)程較為復(fù)雜，產(chǎn)量較小，難以滿足生產(chǎn)的需求；共沉淀法得到的復(fù)合粉末的形貌和粒度與原料的濃度和沉淀速率有關(guān)，一般雜質(zhì)含量高、生產(chǎn)效率低；等離子體法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)量較高，但是能耗較大，而且高溫下電極易升華，對(duì)復(fù)合粉末造成二次污染；氧化-還原法主要用以回收硬質(zhì)合金，其產(chǎn)物的粒度和純度較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種噴霧熱解法制備鎢鈷炭復(fù)合粉末的方法，具體包括：將可溶性鎢鹽、鈷鹽、碳源加入去離子水中配置成前驅(qū)體溶液，使其充分混合均勻，然后將此前驅(qū)體溶液通過(guò)霧化裝置進(jìn)行霧化，以液滴的形式進(jìn)入加熱爐腔體中，在惰性氣體和/或還原氣氛的保護(hù)下實(shí)現(xiàn)低溫干燥、分解和高溫還原、碳化，然后開(kāi)啟收塵系統(tǒng)進(jìn)行收集，得到超細(xì)鎢鈷碳的復(fù)合粉末。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨（AMT），偏鎢酸銨占固體原料總質(zhì)量的44%～60%。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷中的一種或幾種，占固體原料總質(zhì)量的6.5%～17%。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述碳源為葡萄糖、蔗糖、碳黑、可溶性淀粉中的一種或幾種，占固體原料總質(zhì)量的23%～47%。

優(yōu)選的，本發(fā)明通過(guò)加熱棒和熱電偶組成反饋系統(tǒng)，使低溫干燥分解溫度區(qū)為250℃～750℃，高溫還原、碳化溫度區(qū)為900℃～1050℃，低溫區(qū)和高溫區(qū)在同一個(gè)加熱腔體中。

優(yōu)選的，惰性保護(hù)氣氛可以是氮?dú)?、氬氣中的一種或幾種。

優(yōu)選的，還原氣氛為氫氣或者一氧化碳。

本發(fā)明所述低溫干燥分解、高溫還原、碳化都是在同一個(gè)加熱腔體中進(jìn)行。

本發(fā)明所述加熱爐腔體的加熱方式既可以是傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)加熱方式，如電阻絲加熱、天然氣加熱等；也可以是場(chǎng)加熱方式，如微波加熱、感應(yīng)加熱、電火花加熱等。

本發(fā)明所述加熱爐腔體的材料可以是金屬材料，也可以是非金屬陶瓷材料，加熱爐腔體的形狀可以是圓柱、四方和六方等，加熱爐腔體能夠承受的加熱溫度至少為1100℃，并能夠在設(shè)定的溫度保持恒溫狀態(tài)。

本發(fā)明所述的霧化裝置可以是機(jī)械霧化，如直射式、離心式和旋轉(zhuǎn)霧化方式等，也可以是超聲波霧化等形式，霧化速率可根據(jù)前驅(qū)液濃度調(diào)整。

本發(fā)明步驟所述的收塵裝置可以是布袋收塵、靜電收塵、磁力收塵和旋風(fēng)收塵等收集粉末的裝置。

本發(fā)明所述的前驅(qū)體溶液需要混合均勻，可以通過(guò)充分?jǐn)嚢鑼?shí)現(xiàn)，攪拌方式可以是機(jī)械攪拌、超聲攪拌、電磁攪拌等，攪拌時(shí)間根據(jù)前驅(qū)體溶液中原料濃度和碳源的種類(lèi)而定。

本發(fā)明與傳統(tǒng)制備復(fù)合粉末的方法相比，所制備的復(fù)合粉末中的碳的分散性更好、粉末顆粒尺寸更小、粒度分布更可控，復(fù)合粉末中各組分的均勻性都優(yōu)于現(xiàn)有的制備方法，這是因?yàn)樵趪婌F熱解法制備復(fù)合粉末的過(guò)程中，金屬鹽溶液與碳源的混合溶液被霧化成液滴通入腔體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在液滴表面張力的作用和腔體高溫作用下，在一個(gè)液滴中發(fā)生分解，或者同時(shí)發(fā)生分解和還原反應(yīng)生成一個(gè)粉末顆粒，液滴的尺寸可以通過(guò)霧化裝置控制的非常細(xì)小，粉末顆粒在高溫腔體里面停留的時(shí)間非常短，從而可以有效避免發(fā)生二次團(tuán)聚。

所得到的產(chǎn)物粒度均一，形貌規(guī)則，且無(wú)成分偏聚，并且有效結(jié)合了傳統(tǒng)噴霧干燥和還原碳化法的特點(diǎn)，從而避免了在多步操作流程中引入雜質(zhì)和原料損失的可能，從而提高了產(chǎn)物的質(zhì)量和原料的利用率，減少了能量損耗和設(shè)備投資成本。

本發(fā)明所具有的積極效果

（1）本發(fā)明所述的制備的鎢鈷碳復(fù)合粉末的方法，安全可靠、環(huán)境友好，處理流程短，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

（2）本發(fā)明方法所制備的超細(xì)鎢鈷碳復(fù)合粉末中，復(fù)合粉末顆粒的粒度分布可通過(guò)降低前驅(qū)液濃度和降低霧化速率來(lái)得到粒度更細(xì)小的復(fù)合粉末，而且由于原料在溶液中充分混合，所得產(chǎn)物組成成分均勻。

（3）本發(fā)明所述的制備鎢鈷碳復(fù)合粉末的過(guò)程大部分是在封閉環(huán)境中進(jìn)行，避免環(huán)境氣氛對(duì)炭含量的影響，所得粉末的純度高。

（4）本發(fā)明所述方法中霧化液滴在爐腔內(nèi)停留極短的時(shí)間內(nèi)（通常是數(shù)秒鐘）發(fā)生以下過(guò)程：前驅(qū)體溶液霧化→霧化液滴干燥→可溶鹽熱分解成氧化物→碳還原氧化物→碳化還原產(chǎn)物→燒結(jié)粉末等，且這些過(guò)程都是在同一個(gè)加熱爐腔體中進(jìn)行的。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的鎢鈷炭復(fù)合粉末的XRD衍射譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合粉末的SEM圖；

圖3為實(shí)施例2制備的復(fù)合粉末的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鎢鈷碳復(fù)合粉末的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

本發(fā)明所述方法是在多溫區(qū)立式管式爐中進(jìn)行的，每一溫區(qū)都有由加熱棒、熱電偶和溫控器組成的控溫系統(tǒng)，以保證加熱溫度的準(zhǔn)確和穩(wěn)定。

實(shí)施例1

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質(zhì)量的60%）、3.38g乙酸鈷（占固體原料質(zhì)量的17%）、4.50g碳黑（占固體原料質(zhì)量的23%）、加入到5000ml去離子水中，電磁攪拌2h使碳黑分散均勻，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液。

將制備好的前驅(qū)體溶液加入超聲霧化裝置的儲(chǔ)料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區(qū)的入口，設(shè)定低溫區(qū)溫度為650℃，高溫區(qū)溫度為900℃，并向管式爐加熱腔體中通入氮?dú)狻?/p>

待管式爐達(dá)到指定溫度并且腔體內(nèi)不含空氣后，打開(kāi)霧化器，設(shè)定噴霧速率為25ml/min，同時(shí)調(diào)整氮?dú)饬髁繛?00ml/min。

打開(kāi)收集系統(tǒng)進(jìn)行收集，并將高溫分解還原產(chǎn)生的復(fù)合粉末通過(guò)布袋收塵收集起來(lái)得鎢鈷碳復(fù)合粉末。本實(shí)施例制備得到的鎢鈷炭復(fù)合粉末的XRD衍射譜圖如圖1所示，圖中的三個(gè)物相分別為WC、Co₃W₃C和Co相。

本實(shí)施例制備得到的鎢鈷碳復(fù)合粉末的微觀形貌為球形或近球形，物相組成為WC、Co₃W₃C和Co相，粒度分布集中在300~500nm，如圖2所示。

實(shí)施例2

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質(zhì)量的44%）、2.58g草酸鈷（占固體原料質(zhì)量的9%）、12.51g葡萄糖（占固體原料質(zhì)量的47%）溶解于5000ml去離子水中，攪拌30min后得到混合均勻的前驅(qū)溶液。

將制備好的前驅(qū)體溶液加入超聲霧化裝置的儲(chǔ)料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區(qū)的入口，設(shè)定低溫區(qū)溫度為450℃，高溫區(qū)溫度為1000℃，并向管式爐加熱腔體中通入氮?dú)狻?/p>

待管式爐達(dá)到指定溫度并且腔體內(nèi)不含空氣后，打開(kāi)霧化器，設(shè)定噴霧速率為20ml/min，同時(shí)調(diào)整氮?dú)饬髁繛?50ml/min。

打開(kāi)收集系統(tǒng)進(jìn)行收集，并將高溫分解還原產(chǎn)生的復(fù)合粉末通過(guò)布袋收塵收集起來(lái)得鎢鈷碳復(fù)合粉末。

本實(shí)施例制備得到的鎢鈷碳復(fù)合粉末微觀形貌為球形或近球形，粒度分布集中在300~500nm，如圖3所示。

實(shí)施例3

將11.89g偏鎢酸銨（占固體原料質(zhì)量的45%）、3.95g硝酸鈷（占固體原料質(zhì)量的15%）、10.69g（占固體原料質(zhì)量的40%）蔗糖溶解于5000ml去離子水中，攪拌30min后得到混合均勻的前驅(qū)溶液。

將制備好的前驅(qū)體溶液加入超聲霧化裝置的儲(chǔ)料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區(qū)的入口，設(shè)定低溫區(qū)溫度為750℃，高溫區(qū)溫度為950℃，并向管式爐加熱腔體中通入氫氣。

待管式爐達(dá)到指定溫度并且腔體內(nèi)不含空氣后，打開(kāi)霧化器，設(shè)定噴霧速率為15ml/min，同時(shí)調(diào)整氬氣流量為200ml/min。

打開(kāi)收集系統(tǒng)進(jìn)行收集，并將高溫分解還原產(chǎn)生的復(fù)合粉末通過(guò)布袋收塵收集起來(lái)得鎢鈷碳復(fù)合粉末。

實(shí)施例4

將11.89g鎢酸銨（占固體原料質(zhì)量的49%）、1.57g碳酸鈷（占固體原料質(zhì)量的6.5%）、10.75g可溶性淀粉（占固體原料質(zhì)量的44.5%）溶解于5000ml去離子水中，攪拌1h后得到混合均勻的前驅(qū)溶液。

將制備好的前驅(qū)體溶液加入超聲霧化裝置的儲(chǔ)料箱中，連接霧化器出口與管式爐低溫區(qū)的入口，設(shè)定低溫區(qū)溫度為250℃，高溫區(qū)溫度為1050℃，并向管式爐加熱腔體中通入一氧化碳。

待管式爐達(dá)到指定溫度并且腔體內(nèi)不含空氣后，打開(kāi)霧化器，設(shè)定噴霧速率為25ml/min，同時(shí)調(diào)整氬氣流量為300 ml/min。

打開(kāi)收集系統(tǒng)進(jìn)行收集，并將高溫分解還原產(chǎn)生的復(fù)合粉末通過(guò)布袋收塵收集起來(lái)得鎢鈷碳復(fù)合粉末。