本發(fā)明涉及到一種新型鈷鎢酸液流電池，屬于能源與化工領(lǐng)域。

技術(shù)背景

電能是現(xiàn)代人類社會不可或缺的二次能源。隨著社會的發(fā)展，電能的需求日益增加。然而，用電峰谷之間電能需求量差別巨大，同時，隨著化石能源的枯竭，以風(fēng)能、水能、太陽能等可再生能源發(fā)電勢在必行，但是這些能源的發(fā)電量往往具有隨機性和不可控性，這就對電網(wǎng)的調(diào)峰能力提出了較高的要求。

液流電池是一種大容量的能量儲存裝置，不同于一般的固體材料電池，液流電池的活性物質(zhì)溶于電解液中，電化學(xué)反應(yīng)不包含相轉(zhuǎn)移過程，因此電池的反應(yīng)速度及充放電效率比常規(guī)的電池高。同時，液流電池可以實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換部分與能量儲存部分的分離，擴容方便，在規(guī)模蓄電、電網(wǎng)調(diào)峰方面相比其他能源轉(zhuǎn)換裝置有著巨大的優(yōu)勢。

目前，較為成熟的液流電池主要有全釩、全鉻、鐵鉻、鋅溴等體系。然而，活性物質(zhì)普遍為體積較小的荷正電的金屬離子，這些電池都普遍存在電解液滲透或者交叉污染的問題，嚴重影響了電池的能量效率與工作壽命。同時，這些電池中存在硫酸、溴、釩、六價鉻等毒性或腐蝕性較高的物質(zhì)，電池存在一定的危險性。

因此，開發(fā)新型高性能液流電池體系是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種鈷鎢酸液流電池，包括：正極儲液罐、負極儲液罐、正極電解液、負極電解液、正極電極板、負極電極板、正極泵、負極泵、質(zhì)子交換膜，

其特征在于：

正極電解液和負極電解液均為keggin型鈷鎢酸的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明的一個進一步的方面，所述鈷鎢酸液流電池中的所述keggin型鈷鎢酸的分子式為H₆[CoW₁₂O₄₀]

附圖說明

圖1顯示了本發(fā)明的液流電池的工作原理。

圖2(a)和圖2(b)顯示了本發(fā)明的一個實施例的液流電池的工作性能。

附圖標(biāo)記：

1：正極儲液罐 2：負極儲液罐 3：正極電解液

4：負極電解液 5：正極電極板 6：負極電極板

7：正極泵 8：負極泵 9：質(zhì)子交換膜

具體實施方式

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的液流電池的上述不足之處，提供一種能量效率高、循環(huán)壽命長、安全可靠的新型雜多酸液流電池。

圖1顯示了本發(fā)明的液流電池的工作原理。

圖1中，標(biāo)號1表示正極儲液罐，2表示負極儲液罐，3和4分別表示正極和負極電解液，5和6分別表示正極和負極電極材料，7和8分別表示正極和負極泵，9表示質(zhì)子交換膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液流電池的工作性能如圖2(a)和圖2(b)所示。圖2(a)和圖2(b)所示的實施例(實施例6)中，電解質(zhì)濃度為0.9M，正負極電解液體積比為4:1時的液流電池性能由圖2(a)的電壓特性曲線和圖2(b)的循環(huán)性能表征。

本發(fā)明中正負極電解液均可由keggin型雜多酸的水溶液組成，雜多酸的基本結(jié)構(gòu)為H_n[MN₁₂O₄₀]，其中，中心元素M為Co、Ni等多價元素，外圍元素N為W/Mo，電池充電時，正極電解液中M元素被氧化，負極電解液中N元素被還原，H⁺穿過質(zhì)子交換膜由正極電解液向負極電解液移動；放電時反之。

本發(fā)明中電解液的濃度為0.2-1mol/L。

本發(fā)明中液流電池正極與負極的體積比可變，范圍為1:1—5:1。本發(fā)明中液流電池的正極材料采用從碳氈、碳紙、石墨板等廉價碳材料中選出的一種材料制成。

本發(fā)明中液流電池的負極材料采用從碳氈、碳紙、石墨板等廉價碳材料中的選出的一種材料制成。

本發(fā)明中質(zhì)子交換膜采用Nafion212膜。

本發(fā)明采用液體泵循環(huán)電解液，流速0.1L/min。

本發(fā)明中的液流電池開路電壓在1.3-1.5V之間。

根據(jù)本發(fā)明的實施例中，液流電池能量效率可達87％，功率密度可達110mW/cm²。

根據(jù)本發(fā)明的實施例的液流電池的理論比容量可達20-67Ah/L，比能量可達28-80Wh/L。

在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的鈷鎢酸液流電池中的電極反應(yīng)如下：

正極:

負極:

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種可用于液流電池的鈷鎢酸電解質(zhì)，所述雜多酸的分子式為H₆[CoW₁₂O₄₀]。

在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，所述電解質(zhì)為鈷鎢酸的水溶液。

在根據(jù)本發(fā)明的實施例中，電解液的濃度為0.2～1.0mol/L，正負極電解液的體積比為1:1～5:1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果包括：

1)鈷鎢酸根離子為電荷與體積都較大的陰離子，難以穿過商業(yè)常用的質(zhì)子交換膜—Nafion膜，在不需對膜進行特殊處理的條件下，徹底解決了液流電池中電解質(zhì)滲透的問題。

2)正負極腔室中電解質(zhì)液成分完全相同，杜絕了長時間工作后正負極電解質(zhì)交叉污染的發(fā)生，提高了電池的循環(huán)壽命；即使電解液發(fā)生相互滲透，也不會導(dǎo)致電解液交叉污染，利于再生循環(huán)利用。

3)電活性的溶解度較高，電解液溶解度可達1mol/L，并且電活性物質(zhì)負極可以在一定的電勢范圍內(nèi)發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，共計5電子參與反應(yīng)，理論容量可高達134Ah/L。因此，電池的正負極電解液可以非對稱裝配，正負極電解液的體積比可在1：1～5：1的范圍內(nèi)進行優(yōu)化設(shè)計，提升了液流電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度；此外，發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移時可以使負極電位更負，使電池電壓升高(可從正負極電解液體積比為1:1時的1.1V提升到正負極電解液體積比為5:1時1.4V)，通過靈活的不對稱裝配的方式可以提高電解液的利用率和放電電壓，進而提高電池能量密度。

4)電解質(zhì)中不含硫酸、釩、鉻、鉛、溴等有毒或腐蝕性物質(zhì)，安全環(huán)保。

5)液流電池的正負極板均采用碳氈、石墨氈或碳紙等廉價碳材料，無貴金屬催化劑，電池結(jié)構(gòu)價格低廉。

實施例1

將濃度為0.2mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比1:1裝入液流電池，液流電池正極與負極電極材料均為碳氈，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在室溫下進行30次循環(huán)測試，在電流密度25mA/cm²，其庫倫效率為97.6％，能量效率為84.7％，開路電壓1.3V，平均放電電壓為1.0V，能量密度為1.3Wh/L。在電流密度提升至50和100mA/cm²時，能量效率分別為73.9％和56.9％。

實施例2

將濃度為0.4mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比1:1裝入液流電池，液流電池正極與負極電極材料為碳氈，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在室溫下進行30次循環(huán)測試，在電流密度25mA/cm²，其庫倫效率為98.3％，能量效率為86.8％，開路電壓為1.3V,平均放電電壓為1.0V，能量密度為3.3Wh/L。在電流密度提升至50和100mA/cm²時，能量效率分別為72.5％和51.8％。

實施例3

將濃度為0.9mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比1:1裝入液流電池，液流電池正極與負極電極材料均為石墨氈，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在電流密度25mA/cm²下進行30次循環(huán)測試，其庫倫效率為98.9％，能量效率為79.4％，開路電壓為1.3V，平均放電電壓為1.0V，能量密度為8.1Wh/L。

實施例4

將濃度為0.4mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比2:1裝入液流電池，液流電池正極與負極的材料為均為碳氈，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在電流密度25mA/cm²下進行30次循環(huán)測試，其能量效率為98.92％，開路電壓為1.35V，平均放電電壓為1.08V，能量密度為5.5Wh/L。

實施例5

將濃度為0.4mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比為4:1裝入液流電池，液流電池正極與負極電極材料為碳紙，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在電流密度25mA/cm²下進行30次循環(huán)測試，其庫倫效率為99.03％，能量效率為86.9％，開路電壓為1.48V，平均放電電壓為1.15V，能量密度為5.1Wh/L。

實施例6

將濃度為0.9mol/L的鈷鎢酸電解質(zhì)以正負極體積比4:1裝入液流電池，液流電池正極與負極電極材料為碳氈，電解液流速為0.1L/min，質(zhì)子交換膜為Nafion212膜，在電流密度25mA/cm²下進行30次循環(huán)測試，其庫倫效率為98.65％，能量效率為86.2％，開路電壓為1.48V，平均放電電壓為1.15V，能量密度為13.2Wh/L。在電流密度提升至50和100mA/cm²時，能量效率分別為71.2％和48.7％。