本發(fā)明涉及一種導電微濾膜及其制備方法，屬于材料科學領域。
背景技術：
微生物燃料電池技術(Microbial fuel cell,MFC)是一種可以分解代謝底物并同步輸出電能的裝置，無需任何動力及能量輸入。陽極微生物將分解代謝底物時產生的電子通過直接或間接的方式傳遞到陽極，并和陰極附近的氫離子和氧氣反應生成水，但是單獨利用MFC處理廢水難以達標。膜生物反應器(Membrane bioreactor，MBR)在污水處理領域應用廣泛，出水水質好，但是耗能較高且膜易污染。將MFC和MBR結合起來處理廢水，可同時達到出水水質較好、無需耗能、降低膜污染等的效果，但是需要制備一種導電微濾膜，既可以起到過濾作用又可以作為微生物燃料電池陰極使用。
目前，關于導電微濾膜的制備有三種方法，一是以二醋酸纖維素微孔膜作為基膜，采用化學鍍銀方法，在膜表面覆蓋銀層，得到具有導電性的微濾膜；二是在定量的煤粉中分別加人一定比例的粘結劑、造孔劑及炭黑，經混合、練泥、擠壓成型、干燥等工藝制備出原膜，在炭化爐中進行高溫炭化，制備出導電微濾炭膜。三是通過將基體聚合物與導電性高分子、碳粉或碳紙以共混、鑄膜液與粉體摻混或鑄膜液與碳紙復合后成膜制備導電性微濾膜，此技術將成膜基體材料與導電性高分子或碳材料結合，制備導電性微濾膜。前兩者制備的導電濾膜均不是目前廣泛應用的利用相轉化法制備的有機微濾膜，且制備工藝復雜、成本高、導電材料易脫落，不適宜大規(guī)模推廣應用。最后一種導電微濾膜制備方法為相轉化法，導電材料為碳粉或碳紙，但導電性、孔徑率均夠。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種導電微濾膜的制備方法。
該制備方法，包括如下步驟：
(1)鑄膜液的制備：取適量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)置于250mL的三口圓底燒瓶中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌，再加入適量的石墨烯，超聲并攪拌，靜置脫泡，得到均質的鑄膜液；
(2)刮膜：利用刮膜機將鑄膜液刮涂于不銹鋼網和無紡布上，不銹鋼網在上，無紡布在下，立即將刮制好的膜置于凝固浴中，期間不斷換水，最后得到導電微濾膜。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述PVP：PVDF：NMP：石墨烯比例關系為3-5g：10-15g：80-90mL：4-6g。
在本發(fā)明的一種實施方式中，所述刮膜厚度200-400μm，不銹鋼網目數(shù)300-600目。
在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)鑄膜液的制備：將PVP和PVDF置于容器中，加入NMP，60℃下400r/m攪拌24h；再加入石墨烯，400W超聲6h，60℃下400r/m攪拌24h，60℃靜置脫泡48h，得到均質的鑄膜液；步驟(2)刮膜：利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300目～600目的不銹鋼網和無紡布上，不銹鋼網在上，無紡布在下，刮膜厚度200-400μm，立即將刮制好的膜置于凝固浴中48h，期間不斷換水，得到導電微濾膜。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明上述任一方案制備方法所制得的導電微濾膜。
本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：
1、導電微濾膜的制備方法是相轉化法，制備得到的導電微濾膜是傳統(tǒng)的PVDF微濾膜，具有良好的過濾性能和穩(wěn)定性。
2、加入石墨烯，利用石墨烯良好的導電性和不銹鋼網巨大的比表面積，在微濾膜內部建立導電通路，提高了微濾膜的導電性。
3、刮膜時在無紡布上面加入一層不銹鋼網，作為電流收集體，提高了微濾膜的導電性。
此外，本發(fā)明以高導電性、高比表面積的石墨烯為導電材料，制備得到導電性更好、孔徑結構更合理、過濾性能更好的有機微濾膜，將其應用于MFC-MBR復合反應器中，既作為濾膜又作為MFC陰極，污水處理效果良好且膜不易污染。降低膜污染的主要原因包括三方面的原因，一是石墨烯的修飾增加了導電微濾膜的親水性；二是在帶負電荷的陰極和帶負電荷的污泥顆粒之間存在電場斥力；三是陰極瞬時產生的過氧化氫氧化分解污染物。
具體實施方式
實施例1
一種導電微濾膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)鑄膜液的制備：取3g PVP和10g PVDF置于250mL的三口圓底燒瓶中，加入80mL NMP，60℃下攪拌(400r/m)24h；再加入4g石墨烯，超聲6h(400W)，60℃下攪拌(400r/m)24h，60℃靜置脫泡48h，得到均質的鑄膜液；
(2)刮膜：利用刮膜機將鑄膜液刮涂于300目的不銹鋼網和無紡布上，不銹鋼網在上，無紡布在下，刮膜厚度200μm，立即將刮制好的膜置于凝固浴(25℃蒸餾水)中48h，期間不斷換水，最后得到導電微濾膜。
采用本實施例的制備方法則可相應制得一種導電微濾膜。
實施例2
一種導電微濾膜的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于：取4g PVP，12g PVDF，85mLNMP，4g石墨烯，刮膜厚度300μm，400目不銹鋼網。
實施例3
一種導電微濾膜的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于：取5g PVP，15g PVDF，90mLNMP，6g石墨烯，刮膜厚度400μm，600目不銹鋼網。
實施例4
一種導電微濾膜的制備方法，與實施例1的區(qū)別在于：取4g PVP，12g PVDF，80mLNMP，5g石墨烯，刮膜厚度400μm(無不銹鋼網)。
實施例1-4任一導電微濾膜，作為MFC-MBR組合反應器中微生物燃料電池的陰極并起到過濾作用，反應器總體積28ml，陽極為石墨氈，廢水為配制的模擬生活污水，此外，陽極和陰極的投影面積分別為7cm2。采用序批式運行方式，輸出電壓降低至20mV以下后，一個運行周期結束，出水由蠕動泵抽濾，再加入模擬生活污水運行下一個周期。運行穩(wěn)定后，在上海辰華公司的CHI660D電化學工作站上①采用線性伏安掃描法測定電極的功率密度，掃描速率1mV/s，掃描范圍從電池開路電壓到零，采用三電極體系，其中陽極為工作電極，陰極為對電極和參比電極；②壓力法測定純水通量，平均孔徑采用過濾速度法，最大孔徑測定采用泡點法；③COD、氨氮和總氮測定采用國標法(光度計法)；④跨膜壓差采用壓力計法；⑤萬用表測定導電性。
測得實施例1導電微濾膜的純水通量720L/(m2·h·bar)，平均孔徑0.08μm，最大孔徑0.66μm，電阻8.68Ω/cm，將其應用于MFC-MBR復合反應器，輸出功率密度341mW/m2，COD去除率96.1％，氨氮去除率95.3％，總氮去除率94.2％。
測得實施例2純水通量643L/(m2·h·bar)，平均孔徑0.07μm，最大孔徑0.69μm，電阻9.72Ω/cm，功率密度356mW/m2，COD去除率95.4％，氨氮去除率94.1％，總氮去除率93.2％。
測得實施例3純水通量622L/(m2·h·bar)，平均孔徑0.07μm，最大孔徑0.67μm，電阻7.23Ω/cm，功率密度345mW/m2，COD去除率95.6％，氨氮去除率95.3％，總氮去除率93.8％。
測得實施例4純水通量677L/(m2·h·bar)，平均孔徑0.08μm，最大孔徑0.72μm，電阻148Ω/cm，功率密度27mW/m2，COD去除率81.3％，氨氮去除率72.6％，總氮去除率21.8％。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。