本發(fā)明涉及一種復(fù)合中空纖維膜及其制備方法，具體涉及一種血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
血液透析發(fā)展至今已有90多年歷史，透析膜材料從銅仿膜、再生纖維素膜、改良纖維素膜發(fā)展為人工合成膜。合成膜是高分子聚合物，生物相容性好，種類很多。目前，常用的合成膜材料主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯膜(PC)、聚醚砜(PES)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(PMMA)、醋酸纖維素(CA)等。這些膜材料應(yīng)用廣泛，目前應(yīng)用較多的為聚砜，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、物化性質(zhì)穩(wěn)定、溶質(zhì)透過性高，對(duì)中分子毒素清除率高且價(jià)廉易得。然而，目前先進(jìn)的血液透析器滅菌方法采用水分蒸汽，而聚砜多孔膜的孔結(jié)構(gòu)在80℃長期使用即可發(fā)生變化，不適合采用138℃蒸汽滅菌工藝。聚醚砜的Tg高達(dá)223℃，并可在140℃長期使用，是目前首選的可耐蒸汽殺菌的血液透析膜材料。但聚醚砜的親水性不如醋酸纖維素等，一般選擇加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等水溶性聚合物做致孔劑，由于PVP等水溶性聚合物會(huì)在膜的水洗過程中被部分甚至完全除去，因此膜的親水性不高。同時(shí)，雖然目前的人工腎透析器無論結(jié)構(gòu)和功能都有了很大的提高，但與人體腎臟的功能相比仍然相差甚遠(yuǎn)，尤其是一些膜材料在進(jìn)行血液透析時(shí)會(huì)造成體外凝血的不良事件。另外，微生物污染是血液透析用中空纖維膜使用過程中常見的一個(gè)嚴(yán)峻問題，研制血液透析用抗菌中空纖維膜具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜及其制備方法，其采用海藻酸鹽對(duì)含水溶性聚合物的聚醚砜中空纖維膜進(jìn)行改性，聚醚砜可耐蒸汽殺菌；爐甘石粉主能抑制細(xì)菌生長；一價(jià)海藻酸鹽能克服爐甘石的分散性差、在溶液中容易沉降的缺點(diǎn)，同時(shí)能提高膜的親水性；通過二價(jià)離子交聯(lián)后形成的海綿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高親水性和離子吸附性，能夠吸附抗凝血?jiǎng)┒苊庋和肝鰰r(shí)容易出現(xiàn)的體外凝血現(xiàn)象，因此該膜將具有廣泛的應(yīng)用前景。
爐甘石主要成分為碳酸鋅(ZnCO3)，有防腐、收斂、消炎作用，并能抑制細(xì)菌生長。但爐甘石的分散性差，在溶液中容易沉降，因此必須向體系中加入增稠劑來增加體系的穩(wěn)定性。
一價(jià)海藻酸鹽具有優(yōu)異的親水性，溶于水，但與高價(jià)金屬離子發(fā)生離子交換，即形成不溶于水的海綿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有高離子吸附性；同時(shí)可作為增稠劑或穩(wěn)定劑來應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、印染、造紙、日用化工等領(lǐng)域。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
一種血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜，其包括有聚醚砜、海藻酸鹽和爐甘石粉，所述聚醚砜占纖維膜固含量的85％-99％，所述海藻酸鹽占纖維膜固含量的0.95％-12％，所述爐甘石粉占纖維膜固含量的0.05％-3％。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜，其中，所述聚醚砜的粘均分子量為40000-120000g/mol。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜，其中，所述海藻酸鹽的粘均分子量為70000-150000g/mol。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜，其中，所述爐甘石粉的粒徑≤1微米。
一種血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其包括：
步驟1)將聚醚砜、致孔劑和有機(jī)溶劑混合攪拌溶解，制得均一的聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚醚砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-20％，再經(jīng)過濾、脫泡后得到紡絲原液；
步驟2)將所述紡絲原液與水配成紡絲凝固浴，控制有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-20％，所述紡絲凝固浴的溫度控制在0℃-70℃；
步驟3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-15％的一價(jià)海藻酸鹽溶液中，加入爐甘石粉，制得一價(jià)海藻酸鹽/爐甘石粉混合液，其中，混合液中爐甘石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％；
步驟4)將一價(jià)海藻酸鹽/爐甘石粉混合液加入到步驟2)得到的紡絲凝固浴中攪拌溶解，其中，一價(jià)海藻酸鹽和爐甘石粉的總質(zhì)量占紡絲凝固浴總重量的0.5％-15.0％；
步驟5)將步驟4)得到的液體用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用濕法紡絲或干-濕法紡絲法固化成型，得到含一價(jià)海藻酸鹽/爐甘石粉的聚醚砜中空纖維膜，該中空纖維膜中的空氣層高度為0.1-20cm；
步驟6)將含一價(jià)海藻酸鹽/爐甘石粉的聚醚砜中空纖維膜經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-3.5％的二價(jià)金屬鹽水溶液處理，再經(jīng)50℃-99℃的水浴拉伸1-3倍，在70℃-99℃水浴中水洗，在80℃-180℃干燥，即得到血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一種。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其中，所述一價(jià)海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀或海藻酸銨中的一種。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其中，所述二價(jià)金屬鹽選自CaCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl2或MgCl2中的一種。
優(yōu)選的是，所述的血液透析用抗菌復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其中，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明制得的中空纖維膜的主體材料聚醚砜可耐蒸汽殺菌，有利于人工腎透析器采用先進(jìn)的方法滅菌。
(2)本發(fā)明制得的聚醚砜中空纖維膜的大孔中填充了二價(jià)海藻酸鹽形成的海綿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有高離子吸附性，能夠吸附抗凝血?jiǎng)┒苊庋和肝鰰r(shí)容易出現(xiàn)的體外凝血現(xiàn)象；海藻酸鹽海綿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中均勻分布有爐甘石粉，因此具有抗菌作用。
(3)按照常規(guī)工藝，聚醚砜和海藻酸鹽復(fù)合中空纖維膜的紡絲原液包括聚醚砜、致孔劑、溶劑和海藻酸鹽，組分復(fù)雜。本發(fā)明將聚醚砜和海藻酸鹽復(fù)合中空纖維膜的紡絲原液組分改為較為簡單的聚醚砜、致孔劑、溶劑三組分；而利用紡絲原液在凝固浴中固化時(shí)形成大孔的特點(diǎn)，將一價(jià)海藻酸鹽擴(kuò)散至大孔中，再通過一價(jià)金屬離子與二價(jià)金屬離子的置換使海藻酸鹽形成海綿體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)嵌入多孔膜的大孔中。按照常規(guī)工藝，由于爐甘石粉分散性差容易沉降，因此在紡絲時(shí)必須向體系中加入增稠劑來增加體系的穩(wěn)定性。本發(fā)明將爐甘石粉加入海藻酸鹽溶液，由于海藻酸鹽是由海帶中提取的天然多糖碳水化合物，本身是增稠劑，因此不再需要額外添加增稠劑來增加體系的穩(wěn)定性，因此本發(fā)明的體系比較簡單，制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
實(shí)施例1
(1)紡絲原液制備：將分子量為70000的聚醚砜粉體烘干后，按下例組分和質(zhì)量百分比配料：聚醚砜20％，二甲基乙酰胺75％，PVP(K30)5％。將上述原料加入容器中，加熱到50℃，攪拌溶解制成聚合物溶液，過濾，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在50℃。
(2)凝固浴調(diào)配：先將海藻酸鈉粉與堿液按質(zhì)量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按7％質(zhì)量濃度加入平均粒徑為700納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時(shí)將二甲基乙酰胺與水配成紡絲凝固浴，二甲基乙酰胺的重量濃度為2％，凝固浴溫度為50℃；將海藻酸鈉加入凝固浴攪拌溶解，爐甘石/海藻酸鈉占凝固浴總重量的8％。
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用干濕法紡絲工藝固化成型，空氣層高度10cm，噴絲頭內(nèi)插入管內(nèi)的填充液為二甲基乙酰胺重量濃度為40％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經(jīng)過百分比濃度為3％的CaCl2水溶液處理，再經(jīng)溫度80℃水浴拉伸1.5倍；在95℃水浴中水洗；在120℃干燥，即得聚醚砜和海藻酸鈣復(fù)合中空纖維膜。
實(shí)施例2
(1)紡絲原液制備：將分子量為80000的聚醚砜粉體干后，按下例組分和質(zhì)量百分比配料：聚醚砜18％，二甲基亞砜78％，PVP(K90)5％。將上述原料加入容器中，加熱到55℃，攪拌溶解制成溶液，過濾溶液，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在55℃。
(2)凝固浴調(diào)配:先將海藻酸鈉粉與堿液按質(zhì)量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按10％質(zhì)量濃度加入平均粒徑為500納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時(shí)將二甲基亞砜與水配成紡絲凝固浴，二甲基亞的重量濃度為5％，凝固浴溫度為30℃；最后將爐甘石/海藻酸鈉混合溶液加入凝固浴攪拌溶解，爐甘石/海藻酸鈉占凝固浴總重量的12％。
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用濕法紡絲工藝固化成型，噴絲頭內(nèi)插入管內(nèi)的填充液為二甲基亞砜重量濃度為30％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經(jīng)過百分比濃度為5％的CaCl2水溶液處理，再經(jīng)溫度90℃水浴拉伸1.8倍；在99℃水浴中水洗；在130℃干燥，即得聚醚砜/海藻酸鹽/爐干石粉復(fù)合中空纖維膜。
實(shí)施例3
(1)紡絲原液制備：將分子量為60000的聚醚砜粉體干后，按下例組分和質(zhì)量百分比配料：聚醚砜22％，二甲基乙酰胺72.5％，PVP(K30)5.5％。將上述原料加入容器中，加熱到50℃，攪拌溶解制成溶液，過濾溶液，真空脫泡5h，裝入到具有加熱保溫功能的料筒中，保持溫度在50℃。
(2)凝固浴調(diào)配:凝固浴調(diào)配:先將海藻酸鈉粉與堿液按質(zhì)量比1∶100制得海藻酸鈉堿溶液，然后按15％質(zhì)量濃度加入平均粒徑為600納米的爐甘石粉體，制得爐甘石/海藻酸鈉混合溶液；同時(shí)將N-甲基-2-吡咯烷酮與水配成紡絲凝固浴，N-甲基-2-吡咯烷酮的重量濃度為2％，凝固浴溫度為50℃；最后將爐甘石/海藻酸鈉混合溶液加入凝固浴攪拌溶解，海藻酸鈉占凝固浴總重量的10％.
(3)紡絲：將紡絲原液用紡制中空纖維膜的噴絲頭擠出，采用干濕法紡絲工藝固化成型，空氣層高度17cm，噴絲頭內(nèi)插入管內(nèi)的填充液為N-甲基-2-吡咯烷酮重量濃度為30％的水溶液。
(4)置換：將固化成型的含海藻酸鈉的聚醚砜中空纖維膜，經(jīng)過百分比濃度為6％的CaCl2水溶液處理，再經(jīng)溫度80℃水浴拉伸1.5倍；在95℃水浴中水洗；在120℃干燥，即得聚醚砜和海藻酸鈣復(fù)合中空纖維膜。
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出的實(shí)施例。