本發(fā)明涉及一種溫度監(jiān)測材料，特別涉及一種溫度敏感的納米材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于貴金屬納米顆粒獨特的局域等離基元特性，其在光學(xué)器件、電化學(xué)器件及催化等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。復(fù)合金屬納米顆粒由于多種金屬在促進(jìn)分子吸收和活化方面的協(xié)同效應(yīng)使其展現(xiàn)出比單金屬更新和多元化的物理化學(xué)性質(zhì)，比如磁性、超導(dǎo)性、形狀記憶效應(yīng)、催化活性、儲氫能力和溫度敏感度等。

復(fù)合金屬納米顆粒具有不同于單金屬組分的等離基元性質(zhì)。比如在金納米棒的外面包覆一定厚度的銀殼，可以產(chǎn)生四個不同模式的等離基元共振，并表現(xiàn)不同的共振峰。共振峰的變化宏觀表現(xiàn)為膠體溶液顏色的變化，這樣利用顯色反應(yīng)可以判斷出溶液中金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)殼層的厚度。

基于復(fù)合貴金屬納米棒表面等離基元共振增強(qiáng)的納米材料在溫度傳感方面的應(yīng)用是目前納米材料領(lǐng)域研究的一個熱點。如何合成金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒膠體，并利用金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)較強(qiáng)的表面等離基元特性是目前的當(dāng)務(wù)之急。近來有一些研究人員利用金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒反應(yīng)體系與溫度和時間的依賴關(guān)系，成功實現(xiàn)了對食品儲存情況的記錄，但是其中應(yīng)用的復(fù)合金屬納米顆粒溫度傳感技術(shù)，在溫度和時間傳感上的都是一次性的，不可循環(huán)利用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種溫度敏感的納米材料及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

在一些實施例中提供了一種溫度敏感的納米材料，它是主要由金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒，能夠在設(shè)定溫度條件下將所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中的銀殼層部分氧化的氧化劑，能夠在設(shè)定溫度條件下將Ag⁺還原并重新形成所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中的銀殼層的還原劑，以及至少一種溶劑混合形成的均勻分散體系。

進(jìn)一步的，所述氧化劑包括過氧化物，例如可優(yōu)選為過氧化氫。

進(jìn)一步的，所述還原劑包括抗壞血酸。

進(jìn)一步的，所述設(shè)定溫度條件是指溫度范圍為室溫至46℃的條件，在該溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，所述溫度敏感的納米材料的顏色由粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，而隨著溫度的降低，所述溫度敏感的納米材料的顏色由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色。

在一些實施例中提供了一種制備所述溫度敏感的納米材料的方法，其包括：

提供金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的分散體，

將所述分散體與還原劑和氧化劑均勻混合后于室溫下充分反應(yīng)，獲得所述溫度敏感的納米材料。

在一些實施例中提供了一種所述溫度敏感的納米材料的應(yīng)用，例如在制備試劑盒、溫度監(jiān)測裝置中的應(yīng)用。

在一些實施例中提供了一種溫度傳感方法，其包括：將所述溫度敏感的納米材料設(shè)于待監(jiān)測環(huán)境中，通過觀察所述溫度敏感的納米材料的顏色變化，而實現(xiàn)對環(huán)境溫度的監(jiān)測。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點：利用金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)中銀殼層的厚度會隨溫度變化，并且在整個溶液體系中銀殼層的生長也具有循環(huán)生長的特性，提出了一種可用于循環(huán)測量溫度的溫度敏感的納米材料，并且通過觀察該溫度敏感的納米材料的顏色即可判斷溫度，簡化了應(yīng)用難度，并且該溫度敏感的納米材料的制備工藝簡單，條件溫和，例如在室溫下的大氣環(huán)境中即可進(jìn)行，無需高溫高壓、氣體保護(hù)等，原料廉價易得，安全無毒，環(huán)境友好，無污染，成本低廉，適于大規(guī)模使用。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明實施例1中一種采用晶種生長法制備的金納米棒的透射電鏡圖；

圖1b為本發(fā)明實施例1中一種金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的透射電鏡圖；

圖2a為本發(fā)明實施例2中一種金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒表面銀被氧化的透射電鏡圖；

圖2b本發(fā)明實施例1中一種金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒生長過程中的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例3中在不同的環(huán)境溫度中，一種溫度敏感的納米材料的紫外可見光譜中最強(qiáng)共振峰的峰位隨溫度準(zhǔn)線性變化圖；

圖4a為本發(fā)明實施例3中一種溫度敏感的納米材料隨時間變化的紫外可見光譜圖；

圖4b為本發(fā)明實施例3中一種溫度敏感的納米材料的紫外可見吸收中的最強(qiáng)共振峰隨時間的循環(huán)變化圖。

具體實施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的一個實施例中提供了一種溫度敏感的納米材料(亦可認(rèn)為是一種溫度敏感液體)，它是主要由金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒，能夠在設(shè)定溫度條件下將所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中的銀殼層部分氧化的氧化劑，能夠在設(shè)定溫度條件下將Ag⁺還原并重新形成所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中的銀殼層的還原劑，以及至少一種溶劑混合形成的均勻分散體系

在一些實施方案中，所述氧化劑可選自但不限于過氧化物，例如可優(yōu)選為過氧化氫。

在一些實施方案中，所述還原劑可選自但不限于抗壞血酸。

在一些實施方案中，所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為0.5×10^-8:1～3.17×10^-8:1。

在一些實施方案中，所述氧化劑與還原劑的摩爾比為6:1～30:1。

在一些實施方案中，所述溫度敏感的納米材料中氧化劑的初始濃度優(yōu)選為0.0315mol/L～0.158mol/L。

在一些實施方案中，所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中金納米棒的長度優(yōu)選為60～120nm，直徑優(yōu)選為10～40nm，長徑比優(yōu)選為2～4；

和/或，所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒中銀殼層的厚度優(yōu)選為5～10nm。

在一些實施方案中，所述設(shè)定溫度條件是指溫度范圍為室溫至46℃的條件，在該溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，所述溫度敏感的納米材料的顏色由粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，而隨著溫度的降低，所述溫度敏感的納米材料的顏色由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色。

在一些實施方案中，所述溶劑可優(yōu)選自水，但亦可以是水與其它輔助溶劑的混合物。

在一些實施方案中，所述溫度敏感的納米材料還可包含表面活性劑(例如十六烷基三甲基氯化銨CTAC)、堿性物質(zhì)(例如NaOH)等。

本發(fā)明的一個實施例中提供了一種制備所述溫度敏感的納米材料的方法，其包括：

提供金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒的分散體，

將所述分散體與還原劑和氧化劑均勻混合后于室溫下充分反應(yīng)，獲得所述溫度敏感的納米材料。

在一些實施方案中，所述的制備方法包括：將呈綠色的所述分散體與氧化劑均勻混合后于室溫下靜置，至混合液由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，獲得所述溫度敏感的納米材料。

在一些較為具體的實施方案中，所述的制備方法包括：

利用晶種法制備以十六烷基三甲基溴化銨為穩(wěn)定劑的金納米棒膠體溶液；

以十六烷基三甲基氯化銨替代所述金納米棒膠體溶液中的十六烷基三甲基溴化銨，再加入可溶性銀鹽和還原劑，充分反應(yīng)后獲得所述金納米棒包覆銀核殼結(jié)構(gòu)顆粒。

進(jìn)一步的，所述可溶性銀鹽可優(yōu)選為硝酸銀，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述還原劑可優(yōu)選為抗壞血酸，但不限于此。

在一更為具體的實施案例中，所述制備方法具體可以包括如下步驟：

(1)以十六烷基三甲基溴化銨為穩(wěn)定劑，利用晶種法制備金納米棒；

(2)以3000～4000g的速度離心兩次洗滌制備好的金納米棒，去除生長液中多余的成分，最后濃縮約5～10倍，并將金納米棒分散在濃度約0.1M的十六烷基三甲基氯化銨溶液中；

(3)取上述濃縮的金納米棒的溶液，稀釋約100倍后依次加入濃度約0.2M的十六烷基三甲基氯化銨，濃度約0.01M的硝酸銀，以及濃度約0.1M抗壞血酸，然后加熱到45～60℃保持4～5小時，金納米棒溶液、硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液體積比為2:2:1；

(4)向步驟(3)所獲混合溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30％的雙氧水，混合溶液和雙氧水的體積比約為50:1。然后將整個體系封裝好后，等待溶液的顏色由綠色變成粉紅色，這樣之后將溶液放在不同溫度后，溶液會顯示不同顏色，隨著溫度的逐漸升高，溶液顏色逐漸由粉紅色變成綠色。

本發(fā)明的一個實施例中提供了一種試劑盒，其包括所述的溫度敏感的納米材料。

本發(fā)明的一個實施例中提供了一種溫度監(jiān)測裝置，其包括所述的溫度敏感的納米材料。

本發(fā)明的一個實施例中提供了一種溫度傳感方法，其包括：將所述的溫度敏感的納米材料、所述的試劑盒或者所述的溫度監(jiān)測裝置設(shè)于待監(jiān)測環(huán)境中，通過觀察所述溫度敏感的納米材料的顏色變化，而實現(xiàn)對環(huán)境溫度的監(jiān)測。

本發(fā)明提供的一種溫度敏感的納米材料可以視為金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、氧化劑(例如雙氧水)和還原劑(例如抗壞血酸)的混合溶液，室溫下這種溶液中金納米棒殼層銀被氧化，溶液中氧化劑，還原劑與Ag⁺形成一定的穩(wěn)定體系，當(dāng)溫度上升后，溶液中的Ag⁺被還原包覆在金納米棒上，且不同溫度條件下，金納米棒表面銀殼層厚度不一樣，使得金包覆銀核-殼顆粒表面等離共振吸收峰的位置不同，宏觀表現(xiàn)為混合溶液在不同環(huán)境溫度中顯示不同顏色；當(dāng)環(huán)境的溫度恢復(fù)到室溫時，金納米棒表面銀殼層被氧化，溶液的顏色恢復(fù)初始狀態(tài)。因此，利用該溫度敏感的納米材料體系可以循環(huán)測量溫度，并且通過溶液的顏色判斷溫度，簡化了應(yīng)用難度。

本發(fā)明利用金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)中，銀殼層的厚度會隨溫度變化并且在整個溶液體系中銀殼層的生長也具有循環(huán)生長的特性，提出可用于循環(huán)測量溫度的所述溫度敏感的納米材料，其應(yīng)用方法簡單，檢測結(jié)果直觀，同時，其制備工藝簡單，條件溫和，在室溫下的大氣環(huán)境中即可進(jìn)行，無需高溫高壓，氣體保護(hù)等，同時可以使用活性溫和、無毒的抗壞血酸作為還 原劑，不需要用還原性很強(qiáng)的還原劑，以及可以使用常見的雙氧水作為氧化劑，整個制備過程中環(huán)境友好，無污染，成本低廉，適用于大規(guī)模使用。

以下結(jié)合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

實施例1：

(1)參考文獻(xiàn)(例如J.AM.CHEM.SOC.2010,132,4806–4814)，采用晶種生長法制備金納米棒，其形貌的透射電鏡圖如圖1a所示；

(2)取10mL步驟(1)中晶種法生長的十六烷基三甲基溴化銨穩(wěn)定的金納米棒(縱向等離子吸收波長為730nm)，4000g，25分鐘離心兩次。然后加入0.87mL濃度為0.1M的十六烷基三甲基氯化銨水溶液分散；

(3)取0.1mL濃縮后的金納米棒，加1mL濃度為0.2M的十六烷基三甲基氯化銨分散，并加入8.54mL超純水。然后加入濃度為0.01M的硝酸銀水溶液0.1mL，最后加入濃度為0.1M的抗壞血酸水溶液0.0525mL。將溶液的溫度加熱到45-60℃保持4-5小時，得到綠色溶液，即金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒膠體。金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒生長結(jié)束時的透射電鏡圖如圖1b所示。圖2b為金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒生長過程中的透射電鏡圖片。

實施例2：

(1)取金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒與雙氧水混合膠體綠色溶液1mL，加入0.02mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水溶液。

(2)將混合溶液放在室溫(20℃～25℃)環(huán)境下，靜置一定時間后，溶液的顏色逐漸從綠色變成粉紅色，即金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒表面銀被氧化(透射電鏡圖片如圖2a所示)。

(3)將上述粉紅色溶液置于不同的溫度中，一段時間后可以觀察到在不同的溫度下的溶液顯示不同顏色，隨著溫度從室溫升高到46℃左右，溶液的顏色逐漸從粉紅色變?yōu)樯罹G色。如圖3所示，混合溶液放置在不同的環(huán)境溫度中，溶液的紫外可見光譜中最強(qiáng)共振峰的峰位隨溫度準(zhǔn)線性變化。

實施例3：

(1)金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒與雙氧水混合膠體溶液在某一環(huán)境溫度中穩(wěn)定后，深綠色不再變化。將溫度顯色溶液再次的置于室溫中，一段時間后，可以明顯的觀察到溶液的顏色由之前的綠色又變回到粉紅色。

(2)溶液的溫度回到室溫后，溶液的顏色也回歸之前的粉紅色。然后再次將該溶液置于不同的溫度環(huán)境中，一定時間后，溶液的顏色再次變回到綠色，且不同的溫度，顯示從淺綠色到深綠色的不同顏色。

(3)此溶液再一次回到室溫時，溶液的顏色也回歸之前的粉紅色。將此溶液重復(fù)(2)中的實驗3次，都得到相同的結(jié)果。如圖4a-圖4b所示紫外可見光譜圖上可以看到，該溶液多次重復(fù)使用，溶液的紫外可見吸收中的最強(qiáng)共振峰位置循環(huán)變化，其中圖4a為隨時間變化的紫外可見光譜圖，圖4b為溶液的紫外可見吸收中的最強(qiáng)共振峰隨時間的循環(huán)變化圖。

綜上所述，利用本發(fā)明方法，可以在環(huán)境友好、比較溫和的條件下，以簡單可控的操作，合成金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。合成得到的金納米棒包覆銀核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒與雙氧水組成的混合溶液有很好的溫度傳感性能，且具有多次循環(huán)使用的特點。最重要的是相對于現(xiàn)有技術(shù)成本較低，非常容易廣泛推廣和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的思想和原理之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。