一種超親水透明二氧化鈦納米管陣列的制備方法，屬于納米薄膜制備及防霧玻璃技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

玻璃材料是一種已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)材料，在汽車、建筑、光學(xué)鏡頭、浴室鏡子、防護(hù)眼鏡等領(lǐng)域均有大量的應(yīng)用。由于高濕度或較大溫差的存在，常會(huì)在玻璃表面形成一層霧氣，從而影響視線，帶來諸多的不變甚至導(dǎo)致災(zāi)難的發(fā)生。目前，普遍采用在玻璃上涂覆由表面活性劑構(gòu)成的防霧劑來解決這個(gè)問題，但是存在操作麻煩的缺點(diǎn)。納米氧化鈦薄膜因其獨(dú)特的光致親水性而備受關(guān)注，目前，不管是實(shí)驗(yàn)室研制出的二氧化鈦薄膜還是市面上在售的二氧化鈦薄膜，在光照前其表面與水均有較大的初始接觸角，均需要紫外線的照射才能夠達(dá)到高的親水性，當(dāng)撤去紫外線照射，薄膜的接觸角很快增大而失去親水的效果，這無疑限制了其應(yīng)用范圍。而納米管除了二氧化鈦本身的優(yōu)點(diǎn)外，相對(duì)于二氧化鈦的其他形態(tài)結(jié)構(gòu)，具有比表面積大，透光能力強(qiáng)，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。本課題組經(jīng)過長(zhǎng)期的研究，在鈦片基底上通過陽極氧化法制備出了高度有序的二氧化鈦納米管陣列[一種脈沖陽極氧化制備高度有序二氧化鈦納米管陣列薄膜制備的方法ZL201410143733.0]，且測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鈦納米管在光照前后具有很好的親水性能，如果能將這種排列規(guī)整的二氧化鈦納米管陣列制備在玻璃基體上，即可在玻璃表面獲得一層透光性能優(yōu)良的高親水性薄膜，有望解決玻璃表面因形成霧而帶來的災(zāi)難性問題。因此，能夠研究和制備出在自然光照條件下具有好的親水性的位于透明基底上的二氧化鈦納米管陣列薄膜不僅可以豐富二氧化鈦納米管陣列的結(jié)構(gòu)體系，而且還為解決玻璃表面易于形成霧滴而提供了一條行之有效的策略，這種透明的二氧化鈦納米管陣列在染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等領(lǐng)域亦具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種超親水透明二氧化鈦納米管陣列的制備方法，采用磁控濺射的方法將鈦濺射在FTO導(dǎo)電玻璃上，利用陽極氧化技術(shù)在覆有鈦膜的導(dǎo)電玻璃上制備高度有序的納米管陣列。所制備的樣品進(jìn)行光照前后的接觸角的測(cè)試，在氙燈光照后，該樣品接觸角最低可以達(dá)到2.09°，遠(yuǎn)低于氧化鈦致密層的接觸角(17.77°)；另外利用紫外-可見光分光光度計(jì)，對(duì)樣品進(jìn)行透射光譜的測(cè)試，結(jié)果表明，薄膜厚度均為650nm左右時(shí)，二氧化鈦納米管陣列薄膜在波長(zhǎng)為550nm(人眼最敏感的光的波長(zhǎng))時(shí)透光率比二氧化鈦致密層提高了8倍。本發(fā)明提供的在FTO導(dǎo)電玻璃上制備透明的納米管陣列薄膜的技術(shù)提高了薄膜的均勻性，可以大幅度降低玻璃表面的接觸角，同時(shí)也能保證較高的透光率，為解決由于玻璃接觸角大而產(chǎn)生的霧氣提供了一條新的有效措施。

本發(fā)明提供的一種超親水透明二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，制備過程包括以下步驟：

(1)導(dǎo)電玻璃的清洗，首先將FTO表面附著的雜質(zhì)和有機(jī)物去除；

FTO導(dǎo)電玻璃用玻璃清潔劑清洗，然后依次使用去離子水、酒精、丙酮、異丙醇各超聲～15min的常規(guī)清洗方法，烘干備用；

(2)清洗后的導(dǎo)電玻璃濺射鈦膜：以步驟(1)處理后的導(dǎo)電玻璃為基體，純鈦為靶材，采用常規(guī)的磁控濺射(如直流磁控濺射)進(jìn)行鈦薄膜的沉積，經(jīng)過射頻清洗、抽真空、加熱、預(yù)濺射，濺射后，冷卻至60℃后取出。

優(yōu)選射頻清洗功率50W-150W，射頻清洗時(shí)間180-300s，濺射功率150-250W，濺射時(shí)間1h-2h，濺射溫度為350℃-500℃。進(jìn)一步優(yōu)選有射頻清洗功率100W、射頻清洗時(shí)間300s、濺射功率200W、濺射時(shí)間60min、濺射溫度為400℃。優(yōu)選其中背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，除去雜質(zhì)和氧化物，氬氣壓力為1Pa。室溫一般為20-35℃。

(3)覆膜后的樣品封裝：將步驟(3)濺射鈦膜后的樣品用導(dǎo)線(如銅導(dǎo)線)連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被下一步的電解液腐蝕；

(4)封裝后樣品陽極氧化：將步驟(3)封裝后的樣品放在含有氟離子的有機(jī)電解液中進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)，有機(jī)電解液不斷旋轉(zhuǎn)攪拌，樣品的放置方向樣品面垂直溶液流動(dòng)方向，而不是與陰極平行(確保得到均勻薄膜的關(guān)鍵步驟)；

(5)熱處理：將步驟(4)氧化后的樣品在400-600℃進(jìn)行熱處理，保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫；

優(yōu)選陰極為圓柱狀石墨電極，樣品邊緣距離圓柱狀石墨電極的距離為2cm。

步驟(4)氧化時(shí)優(yōu)選氧化電壓為30V，氧化溫度20℃。

所得多孔薄膜為高度有序的氧化鈦納米管陣列薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

利用磁控濺射的方法將鈦薄膜沉積到FTO導(dǎo)電玻璃上，利用陽極氧化的技術(shù)在FTO導(dǎo)電玻璃基底上制備長(zhǎng)度可控、排列高度有序的二氧化鈦納米管陣列。所制備的樣品進(jìn)行透射光譜和光照前后接觸角的測(cè)試，薄膜厚度相同時(shí)，二氧化鈦納米管陣列薄膜在波長(zhǎng)為550nm(人眼最敏感的光的波長(zhǎng))時(shí)透光率比二氧化鈦致密層提高了8倍。光照后，樣品接觸角最低可以達(dá)到2.09°，遠(yuǎn)低于二氧化鈦致密層的接觸角(17.77°)(如實(shí)施例2)，且步驟(4)所用的有機(jī)溶液(NH₄F、H₂O的乙二醇溶液)制備的二氧化鈦納米管陣列與導(dǎo)電玻璃具有很強(qiáng)的結(jié)合力，納米管不容易從基體脫落。本發(fā)明的技術(shù)方案重復(fù)性好，效果優(yōu)異明顯。

附圖說明

本發(fā)明有四個(gè)附圖，現(xiàn)分別說明如下：

圖1：直流磁控濺射1h，氧化電壓30V的二氧化鈦SEM圖(a)表面圖(b)截面圖

圖2：熱處理后得到的導(dǎo)電玻璃基薄膜(a)透射光譜圖，1對(duì)應(yīng)純FTO導(dǎo)電玻璃，2對(duì)應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例2，3對(duì)應(yīng)對(duì)比例6；

(b)實(shí)物圖(左圖為對(duì)應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例2，右圖為對(duì)應(yīng)對(duì)比例6)

(c)對(duì)比例5實(shí)物圖。

圖3：氙燈照射后，接觸角測(cè)試圖(a)對(duì)應(yīng)對(duì)比例6二氧化鈦致密層(b)實(shí)施例2二氧化鈦納米管陣列。

具體實(shí)施方式

以下舉例說明本發(fā)明一種超親水透明二氧化鈦納米管陣列的制備方法的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下實(shí)施例中封裝后樣品陽極氧化的含有氟離子的有機(jī)電解液均為3g/L NH₄F、2vol％H₂O的乙二醇溶液。

實(shí)施例1

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率為50W，清洗時(shí)間定為300s，采用直流濺射在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為鈦靶，濺射功率定為150W，濺射時(shí)間定為2h，濺射溫度為350℃，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、加熱、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，冷卻至60℃取出。將覆膜后的樣品用導(dǎo)線連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被電解液腐蝕。封裝后的樣品在含氟離子的乙二醇水溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為30V，氧化溫度20℃，氧化時(shí)，需要用攪拌槳不停地?cái)嚢?，樣品需放置在與溶液流動(dòng)方向垂直的方向，且樣品邊緣距離圓柱狀石墨電極2cm的距離，氧化過程中通過I-V測(cè)試系統(tǒng)觀察電流的變化，以確定氧化是否徹底。氧化后，將樣品取出，樣品經(jīng)400℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

實(shí)施例2

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率定為100W，清洗時(shí)間為240s，采用直流電源在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為鈦靶，濺射功率為200W，濺射時(shí)間定為1.5h，濺射溫度為400℃，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、加熱、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，冷卻至60℃取出。將覆膜后的樣品用導(dǎo)線連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被電解液腐蝕。封裝后的樣品在含氟離子的乙二醇水溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為30V，氧化溫度20℃，氧化時(shí)，需要用攪拌槳不停地?cái)嚢瑁瑯悠沸璺胖迷谂c溶液流動(dòng)方向垂直的方向，且樣品邊緣距離圓柱狀石墨電極2cm的距離，氧化過程中通過I-V測(cè)試系統(tǒng)觀察電流的變化，以確定氧化是否徹底。氧化后，將樣品取出，經(jīng)450℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

實(shí)施例3

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率定為150W，清洗時(shí)間180s，采用直流電源在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為鈦靶，濺射功率定為250W，濺射時(shí)間為1.5h，濺射溫度為450℃，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、加熱、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，冷卻至60℃取出。將覆膜后的樣品用導(dǎo)線連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被電解液腐蝕。封裝后的樣品在含氟離子的乙二醇水溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為30V，氧化溫度20℃，氧化時(shí)，需要用攪拌槳不停地?cái)嚢?，樣品需放置在與溶液流動(dòng)方向垂直的方向，且樣品邊緣距離圓柱狀石墨電極2cm的距離，氧化過程中通過I-V測(cè)試系統(tǒng)觀察電流的變化，以確定氧化是否徹底。氧化后，將樣品取出，經(jīng)500℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

實(shí)施例4

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率定為100W，清洗時(shí)間240s，采用直流電源在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為鈦靶，濺射功率定為250W，濺射時(shí)間定為1h，濺射溫度為500℃，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、加熱、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，冷卻至60℃取出。將覆膜后的樣品用導(dǎo)線連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被電解液腐蝕。封裝后的樣品在含氟離子的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為30V，氧化溫度20℃，氧化時(shí)，需要用攪拌槳不停地?cái)嚢?，樣品需放置在與溶液流動(dòng)方向垂直的方向，且樣品邊緣距離圓柱狀石墨電極2cm的距離，氧化過程中通過I-V測(cè)試系統(tǒng)觀察電流的變化，以確定氧化是否徹底。氧化后，將樣品取出，經(jīng)550℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

對(duì)比例5

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率定為100W，清洗時(shí)間240s。采用直流電源在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為鈦靶，濺射功率定為200W，濺射時(shí)間定為1h，濺射溫度為400℃，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、加熱、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，冷卻至60℃取出。將覆膜后的樣品用導(dǎo)線連接，并用導(dǎo)電膠固定，隨后用絕緣物質(zhì)將導(dǎo)電膠和裸露的玻璃密封，防止被電解液腐蝕。封裝后的樣品在含氟離子的乙二醇溶液中進(jìn)行陽極氧化，氧化電壓為30V，氧化溫度20℃，氧化時(shí)，需要用攪拌槳不停地?cái)嚢?，樣品面需放置在與圓柱狀石墨電極平行相對(duì)的方向，且樣品距離電極2cm的距離，氧化過程中通過I-V測(cè)試系統(tǒng)觀察電流的變化，以確定氧化是否徹底。氧化后，將樣品取出，經(jīng)550℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

對(duì)比例6

將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗、超聲處理，將處理后的FTO導(dǎo)電玻璃放入磁控濺射覆膜系統(tǒng)中，用射頻電源在進(jìn)樣室對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗，清洗功率定為100W，清洗時(shí)間240s，采用射頻電源在反應(yīng)室進(jìn)行覆膜，靶材為二氧化鈦，濺射功率為150W，濺射時(shí)間定為4h，濺射溫度為室溫，背底真空度為5×10^-4Pa，預(yù)濺射時(shí)間為180s，氬氣壓力為1Pa。經(jīng)過抽真空、預(yù)濺射、調(diào)壓、濺射，將樣品取出。經(jīng)600℃熱處理后超聲烘干，樣品制備完成。

附表

表1：實(shí)驗(yàn)參數(shù)表

表2：實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表

對(duì)比例5從圖2中的c圖可以看出得到薄膜是不均勻的薄膜，不存在單一的透光率和膜厚。