本發(fā)明屬于礦物固砷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法。

背景技術(shù)：

砷是一種劇毒元素，且有高致癌性，廣泛伴生于各種有色金屬冶煉工藝系統(tǒng)中。近三十年來，隨著我國有色金屬行業(yè)飛速發(fā)展，砷污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻，嚴(yán)重威脅著人們的生命健康。因此，進(jìn)行砷污染治理研究是一項急迫且有重大意義的課題。

目前固砷技術(shù)主要包括包封和礦物固砷兩類。包封就是用水泥、玻璃等材料，對含砷物料進(jìn)行包覆，使其能夠穩(wěn)定堆存。這一方法固廢量大、成本高，難以廣泛應(yīng)用。礦物固砷即將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性高的含砷礦物堆存。固砷礦物的選擇，應(yīng)從浸出穩(wěn)定性、礦物含砷量、浸出產(chǎn)物毒性、制備難易程度和成本等多方面綜合權(quán)衡。原生和次生砷礦物，盡管總數(shù)多達(dá)300余種，但其中能用于固砷的“滿意之選”實屬難得。在Ca(II)-As(V)-H₂O體系中，不同條件下能合成一系列砷酸鈣礦物，其穩(wěn)定性較高；但是，砷酸鈣在酸性條件下溶解度較大，且其中的Ca(II)離子可與溶解態(tài)CO₂反應(yīng)，生成碳酸鈣而重新釋放出砷。因此，砷酸鈣類礦物并不宜用作固砷礦物。在Fe(III)-As(V)-H₂O體系中，改變反應(yīng)條件能制備出一系列組成、晶型和結(jié)晶度各異的砷酸鐵沉淀。其中，臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)，因其穩(wěn)定性高、理論含砷量高達(dá)32％、呈結(jié)晶態(tài)易于液固分離、渣含水低等優(yōu)點，是目前公認(rèn)的最佳固砷礦物。

目前臭蔥石的制備方法主要分為三大類：水熱法、常壓法和改進(jìn)常壓法。其中水熱法由于需要的高溫高壓，能耗較大，難以工業(yè)應(yīng)用；常壓法在常壓下制備臭蔥石，但其周期較長；改進(jìn)常壓法在常壓，75～90℃條件下通過緩慢氧化亞鐵離子控制過飽和度，在7小時內(nèi)制備了高結(jié)晶度臭蔥石，是目前公認(rèn)的最佳制備方法。臭蔥石具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在以往的研究中砷的浸出濃度最低達(dá)0.5mg/L，但這僅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化條件下，而在強(qiáng)酸性或堿性區(qū)域、或在還原性條件下，其浸出穩(wěn)定性較差。因此，進(jìn)一步研究制備對堿性和強(qiáng)還原性環(huán)境穩(wěn)定的臭蔥石是十分有必要的。

目前公布的專利中，日本同和礦業(yè)有限公司的發(fā)明專利(CN 102153145 A，CN 101952204 A)首次提出用二價鐵為鐵源，處理含砷溶液，并制備得到臭蔥石和砷酸鐵粉末，該方法沉砷徹底，簡單方便，但是制備的臭蔥石和砷酸鐵僅在較窄的pH(2～6)范圍內(nèi)能穩(wěn)定堆存，在堿性或強(qiáng)還原性條件下砷的毒性浸出遠(yuǎn)超過GB5085.3-2007國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值(<5mg/L)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法，可以制備得到一種在寬pH范圍和強(qiáng)還原性條件下穩(wěn)定的固砷礦物。本發(fā)明的工藝簡單，操作方便，制備的固砷礦物含砷量較高，毒性浸出濃度非常低，且穩(wěn)定區(qū)域?qū)?，能在?qiáng)還原性條件下穩(wěn)定堆存。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案：

一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟：

(1)含砷溶液催化氧化

通過催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性氣體和催化劑，將溶液中的As³⁺轉(zhuǎn)變成As⁵⁺；

(2)氧化后液沉砷

將步驟(1)所得氧化后的溶液pH值調(diào)至1.5～3，以連續(xù)加料的方式加入CaO、Ca(OH)₂中的一種或兩種作為沉砷劑，使所述溶液中Ca與As的摩爾比為2～8:1，沉降時間為5～10小時，反應(yīng)溫度為10℃～90℃；反應(yīng)制得砷酸鈣；

(3)合成固砷礦物

采用分布結(jié)晶法、調(diào)控生長法、水熱法三種中的任一種固砷方法將步驟(2)所得砷酸鈣合成固砷礦物。

步驟(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As 5～100g/L，Sb 0.5g/L～3g/L，Pb 50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。

步驟(1)中所述氧化性氣體為氧氣、空氣或富氧空氣；優(yōu)選地，所述氧化性氣體的氣體流量控制在1～20L/min。

步驟(1)中所述催化劑為KMnO₄；優(yōu)選地，As與Mn的摩爾比控制在5:1～50:1。

步驟(1)中所述催化氧化體系控制的溫度為30℃～120℃。

步驟(3)中所述分布結(jié)晶法控制的條件為，向步驟(2)所得反應(yīng)體系中添加鐵鹽溶液，使反應(yīng)體系中Fe與As的摩爾比控制在1～5:1，同時加入中和劑調(diào)控反應(yīng)在pH值1.5～3條件下進(jìn)行，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物；所述的鐵鹽溶液包括：硫酸鐵溶液、氯化鐵溶液或硝酸鐵溶液中的至少一種。

優(yōu)選地，分布結(jié)晶法其他控制條件為，反應(yīng)溫度為室溫～120℃，反應(yīng)時間為2h～10h，攪拌速度50r/min～500r/min。

步驟(3)中所述調(diào)控生長法控制的條件為，向步驟(2)所得反應(yīng)體系中添加亞鐵鹽溶液，使反應(yīng)體系中Fe與As的摩爾比控制在1～5:1，通入氧化性氣體，將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時加入中和劑調(diào)控反應(yīng)在pH值1.5～3條件下進(jìn)行，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物；

優(yōu)選地，調(diào)控生長法其他控制條件為，反應(yīng)溫度為室溫～120℃，反應(yīng)時間為2h～10h，攪拌速度50r/min～500r/min。

步驟(3)中所述水熱法控制的條件為，將步驟(2)所得產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中進(jìn)行固砷處理，向反應(yīng)體系中添加鐵鹽溶液，使反應(yīng)體系中Fe與As的摩爾比控制在1～5:1，調(diào)控反應(yīng)在pH值1.5～3條件下進(jìn)行，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的固砷礦物；

優(yōu)選地，水熱法其他控制條件為，反應(yīng)溫度為100℃～200℃，反應(yīng)時間為2h～10h，攪拌速度50r/min～500r/min。

優(yōu)選地，分布結(jié)晶法和水熱法中所述的鐵鹽溶液包括：硫酸鐵溶液、氯化鐵溶液或硝酸鐵溶液中的至少一種；

優(yōu)選地，調(diào)控生長法中所述的亞鐵鹽溶液包括：硫酸亞鐵溶液、氯化亞鐵溶液或硝酸亞鐵溶液中的至少一種；

分布結(jié)晶法、調(diào)控生長法所述的中和劑包括：碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液的加入速率為5-30ml/min。

加入中和劑的目的是中和反應(yīng)釋放的H⁺，故中和劑的加入量以使反應(yīng)釋放的H⁺被中和為準(zhǔn)。

優(yōu)選地，所述的中和劑的加入速率為5-30ml/min。

本發(fā)明以連續(xù)加料的方式加入鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液作為沉砷劑，同時加入一定濃度的碳酸鈉或其它堿性化合物溶液作為中和劑，再與溶液中的砷反應(yīng)合成高穩(wěn)定性的固砷礦物。

作為本發(fā)明的一種具體實施方式：

具體包括如下步驟(流程可參考圖1所示)：

1、含砷溶液催化氧化工序，通過催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性氣體和催化劑，將溶液中的As³⁺轉(zhuǎn)變成As⁵⁺；

2、氧化后液固砷工序，將步驟(1)所得氧化后的溶液pH值調(diào)至1.5～3，以連續(xù)加料的方式加入CaO、Ca(OH)₂中的一種或兩種作為沉砷劑，使所述溶液中Ca與As的摩爾比為2～8:1，沉降時間為5～10小時，反應(yīng)溫度為10℃～90℃；

3、合成固砷礦物工序，采用分布結(jié)晶法、調(diào)控生長法、水熱法中的任一種固砷方法將步驟(2)所得砷酸鈣合成固砷礦物。

本發(fā)明的優(yōu)點:

(1)本發(fā)明工藝簡單，操作方便，所用試劑鐵鹽，氧氣均為實驗室常用實驗材料，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求低。

(2)本發(fā)明制備的固砷礦物結(jié)晶度高，易于液固分離。

(3)本發(fā)明制備出來的固砷礦物因其結(jié)晶度高、BET比表面積小，穩(wěn)定區(qū)域?qū)?，而具備高穩(wěn)定性。并且其砷的浸出濃度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別)規(guī)定，可安全堆存，解決了固砷礦物在堿性和還原性條件下難以穩(wěn)定堆存這一難題。

總之，本發(fā)明合理的工序搭配、通過嚴(yán)格控制每個工序中的條件參數(shù)，合成高結(jié)晶度、大顆粒、高穩(wěn)定性固砷礦物，固砷礦物穩(wěn)定性高，可在寬pH值范圍(2～11)及強(qiáng)還原性條件下穩(wěn)定堆存，降低砷處理的成本，達(dá)到了環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、高安全性的目的，實現(xiàn)砷的無害化。

附圖說明

圖1本發(fā)明方法工藝流程示意圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

含砷溶液中主要成分包括：As 60g/L，Sb 1.1g/L，Pb 235ppm，Sn 38.5ppm，Te 24.4ppm，NaOH 30g/L。

一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟:含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為5L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在10:1，催化氧化體系溫度控制在90℃，結(jié)果表明，As³⁺的轉(zhuǎn)化率為98.45％。

將氧化后液的pH值調(diào)至1.5，以連續(xù)加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為5，沉降時間為6小時，反應(yīng)溫度為60℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用分布結(jié)晶法，控制條件為加入硝酸鐵溶液，同時加入碳酸鈉，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)合成高穩(wěn)定性的固砷礦物；Fe/As摩爾比為2.5，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為4h，攪拌速度200r/min。硝酸鐵溶液的加入速度控制在2.5ml/min，碳酸鈉的加入速度控制在2.5ml/min。合成的高穩(wěn)定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.13mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存。

實施例2

含砷溶液中主要成分包括：As 76g/L，Sb 0.8g/L，Pb 96.7ppm，Sn 27.5ppm，Te 38.7ppm，NaOH 25g/L。

一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟:含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為10L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在40:1，催化氧化體系溫度控制在30℃，結(jié)果表明，As³⁺的轉(zhuǎn)化率為92.31％；

將氧化后液的pH值調(diào)至2，以連續(xù)加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為8，沉降時間為8小時，反應(yīng)溫度為90℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用調(diào)控生長法，控制條件為加入硝酸亞鐵溶液，通入氧氣，將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同時加入碳酸鈉，使Fe³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)合成高穩(wěn)定性的固砷礦物；氧氣流量5L/min，F(xiàn)e/As摩爾比為5，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為3h，攪拌速度350r/min。硝酸亞鐵溶液的加入速度控制在10ml/min，碳酸鈉的加入速度控制在10ml/min。合成的高穩(wěn)定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.77mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存。

實施例3

含砷溶液中主要成分包括：As 50g/L，Sb 1.8g/L，Pb 186ppm，Sn 34.7ppm，Te 27.8ppm，NaOH 5g/L。

一種高穩(wěn)定性固砷礦物的制備方法，包括以下步驟:含砷溶液采用催化氧化的方法將As³⁺氧化成As⁵⁺，控制的條件為，氧氣流量為1L/min，加入KMnO₄為催化劑使As/Mn摩爾比控制在20：1，催化氧化體系溫度控制在120℃，結(jié)果表明，As³⁺的轉(zhuǎn)化率為89.36％

將氧化后液的pH值調(diào)至1.5，以連續(xù)加料的方式加入CaO和Ca(OH)₂作為沉砷劑，Ca/As摩爾比為5，沉降時間為10小時，反應(yīng)溫度為60℃，生成砷酸鈣。合成固砷礦物采用水熱法，控制條件為，將砷酸鈣置于反應(yīng)釜中，向釜中加入硫酸鐵溶液，使其Fe/As摩爾比控制為3，F(xiàn)e³⁺與AsO₄^3-反應(yīng)合成高穩(wěn)定性的固砷礦物；其他控制條件為，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為4h，攪拌速度350r/min。合成的高穩(wěn)定性固砷礦物，按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別)進(jìn)行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.54mg/L，小于該標(biāo)準(zhǔn)的限值，可安全穩(wěn)定堆存。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。