本發(fā)明涉及表面工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種強(qiáng)玻璃形成能力鐵基非晶合金及高致密度耐長(zhǎng)期腐蝕非晶合金涂層。

背景技術(shù)：

非晶態(tài)合金由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性而具有眾多優(yōu)異性能，如高硬度、高耐磨性、高彈性極限、優(yōu)異軟磁性能及耐腐蝕性等。其中，最令人們關(guān)注的性能之一即為高耐蝕性，這主要得益于以下兩方面：一是非晶態(tài)合金中能夠固溶遠(yuǎn)超過(guò)平衡晶態(tài)合金固溶度的耐蝕組元，易于形成穩(wěn)定的鈍化膜并具有很好的再鈍化能力；二是非晶態(tài)合金中通常不含腐蝕敏感位置，如位錯(cuò)、晶界及晶體相等晶體缺陷。再加之塊體非晶態(tài)合金尺寸及本征脆性的限制，非晶態(tài)合金涂層應(yīng)運(yùn)而生。在眾多非晶態(tài)合金涂層體系中，鐵基非晶合金涂層是最具應(yīng)用前景的體系之一；其中最著名的即為在美國(guó)國(guó)防部先進(jìn)項(xiàng)目研究局(DARPA)的支持下所開(kāi)發(fā)的SAM系列合金成分，如SAM2X5及SAM1651。目前鐵基非晶涂層已在石化、電力、海洋及核工業(yè)等領(lǐng)域成功應(yīng)用或展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

如前所述，非晶態(tài)合金通常具有高耐蝕性，然而非晶合金涂層的耐蝕性則大大降低，通常涂層的鈍化電流密度通常比相應(yīng)的致密的非晶合金增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。其主要原因是合金經(jīng)過(guò)熔煉、制粉及噴涂等多種工藝后所獲得的涂層，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)均勻性大大降低，這種不均勻性主要?dú)w結(jié)為兩方面。首先，由于合金玻璃形成能力的限制，涂層通常不是完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其中含有多種晶體相。這些晶體相與非晶基體的腐蝕電位差異將增加涂層的不均勻性，易于發(fā)生微電偶腐蝕。其次，熱噴涂方法是目前公認(rèn)的制備鐵基非晶涂層最理想的方法，如超音速火焰噴涂(HVOF或HVAF)。超音速火焰噴涂方法可以較大程度降低涂層中孔隙及裂紋缺陷，但涂層中的這些缺陷仍不可避免。其主要原因除了與涂層制備方法有關(guān)外，其本質(zhì)上與合金熔化或半熔化狀態(tài)自身的流動(dòng)鋪展性能以及材料的本征脆性密切相關(guān)。這些性能通常可以由簡(jiǎn)單的硬度參數(shù)反映出來(lái)。根據(jù)金屬涂層的熱噴涂經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以看出，當(dāng)合金的硬度過(guò)高時(shí)所制得的涂層中有較多裂紋，而使役過(guò)程中亦會(huì)產(chǎn)生更多裂紋。在腐蝕環(huán)境中，這些裂紋與孔隙缺陷互相連通將導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)滲透至涂層-基體界面，致使基體嚴(yán)重腐蝕，最終導(dǎo)致腐蝕防護(hù)涂層失效。而針對(duì)海洋環(huán)境服役構(gòu)件的腐蝕防護(hù)涂層，特別是對(duì)與涂層頻繁接觸的構(gòu)件的磨損量有較高要求時(shí)，通常期望涂層材料的硬度不要特別高，而更加注重其耐蝕性能。綜上所述，在一些苛刻的使役環(huán)境，如含氯離子介質(zhì)中，非晶涂層中的晶體相及孔隙、裂紋等缺陷將大大降低鐵基非晶涂層的腐蝕防護(hù)效果及使用壽命，從而限制了鐵基非晶涂層在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，通過(guò)合金成分設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有高玻璃形成能力、相對(duì)較低硬度的耐蝕合金體系具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)在技術(shù)中存在的上述不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)玻璃形成能力鐵基非晶合金及高致密度耐長(zhǎng)期腐蝕非晶合金涂層，本發(fā)明制備的耐蝕鐵基非晶合金同時(shí)具有高玻璃形成能力及相對(duì)較低的硬度，利用該合金制備的合金粉體材料噴涂制得的涂層亦具有超高的非晶度、超高致密度以及優(yōu)異的耐長(zhǎng)期腐蝕性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種強(qiáng)玻璃形成能力鐵基非晶合金，其特征在于：該鐵基非晶合金化學(xué)表達(dá)式為Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g為原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100；其中：M選自Mn、Ni和W中的至少一種元素，16≤b≤22，5≤c≤10，2≤x≤5，9≤d≤15，1≤e≤5，2≤f≤6，1≤g≤4，余量為Fe。

該鐵基非晶合金化學(xué)表達(dá)式中，各組分優(yōu)選范圍為：17≤b≤21，6≤c≤9，3≤x≤5，10≤d≤14，2≤e≤4，3≤f≤5，2≤g≤3。

本發(fā)明中Fe、Mn、Ni元素作為合金基體；Cr、Mo、W及Si元素的添加為提高耐蝕性能。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵基非晶合金采用如上化學(xué)式時(shí)，該合金具有高的玻璃形成能力及優(yōu)異的耐蝕性能，且相對(duì)于的SAM2X5合金具有較低的硬度，該合金的粉體材料及噴涂制得的涂層具有超高的非晶度與致密度，以及優(yōu)異的耐長(zhǎng)期腐蝕性能：

本發(fā)明非晶合金中的玻璃形成元素選擇P、B、C和Si。其中，P、B、Si元素與基體Fe元素間有較大的負(fù)值混合焓，是重要的玻璃形成元素；C元素與Fe元素之間的混合焓為正值，但其在晶化過(guò)程易于形成復(fù)雜化合物，如Fe₂₃(B,C,P)₆等，適量添加亦利于提高玻璃形成能力。

本發(fā)明中P為含量最高的非金屬元素，通過(guò)與其他元素協(xié)同作用，除了可以提高過(guò)冷液相區(qū)穩(wěn)定性、促進(jìn)非晶形成外，還可以降低合金脆性、降低熔點(diǎn)及硬度。

本發(fā)明鐵基非晶合金為條帶狀或粉體，條帶狀鐵基非晶合金(鐵基非晶合金條帶)的制備過(guò)程如下：

(1)首先制備母合金鑄錠，制備過(guò)程為：以工業(yè)級(jí)高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中間合金、高純Ni及單質(zhì)Si為原料，按照所述鐵基非晶合金的上述化學(xué)分子式進(jìn)行配料，將得到的原料在超高溫熔煉爐中進(jìn)行熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；采用工業(yè)級(jí)中間合金可減少原材料的揮發(fā)、降低成本及提高本發(fā)明對(duì)原材料的普遍適應(yīng)性；

(2)感應(yīng)加熱熔化小塊母合金鑄錠，然后采用單輥熔體急冷法獲得鐵基非晶合金條帶。

所制備的鐵基非晶合金條帶為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，厚度為25～35μm，寬度為2.5～3.5mm；鐵基非晶合金條帶在3.5wt.％氯化鈉溶液中的耐點(diǎn)蝕性能遠(yuǎn)高于基體材料碳鋼，亦優(yōu)于316L不銹鋼。

粉體狀鐵基非晶合金(鐵基非晶合金粉體)采用超聲氣體霧化工藝制備而成，其制備過(guò)程包括如下步驟：

(1)按照上述母合金制備方法，將母合金熔體澆鑄至特制形狀模殼，冷卻后得到母合金鑄錠；

(2)將步驟(1)獲得的母合金鑄錠利用真空超聲氣體霧化裝置重新加熱熔化并噴霧冷卻，氣體霧化過(guò)程在氬氣氣氛中進(jìn)行，冷卻后即獲得鐵基非晶合金粉體。

將步驟(2)所得鐵基非晶合金粉體篩分得到三種粒度范圍粉體：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm；其中：粒徑小于95μm合金粉末為完全非晶結(jié)構(gòu)；粒度為95～180μm的合金粉末XRD圖譜中沒(méi)有明顯晶體衍射峰，基本為完全非晶結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了一種基體表面的強(qiáng)玻璃形成能力耐長(zhǎng)期腐蝕鐵基非晶合金涂層，基體可為碳鋼、不銹鋼或特殊環(huán)境用鋼。該涂層是利用HVAF超音速火焰噴涂的方法，將粒度范圍18～<53μm的鐵基非晶合金粉體加熱熔化并噴涂至基體表面而獲得；所述HVAF超音速火焰噴涂方法中，使用丙烷作為燃料氣體，壓縮空氣作為助燃劑，使用氫氣和氮?dú)馓岣吖に嚨撵`活性。所述HVAF超音速火焰噴涂方法的工藝條件為：空氣壓力85～95psi；燃?xì)鈮毫?5～85psi；丙烷流量：125～145SLPM；氫氣流量：30～40SLPM；氮?dú)饬髁浚?5～35SLPM；送粉速率：5～8rpm；噴涂距離：160～240mm。

所制備的鐵基非晶合金涂層基本為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶相體積分?jǐn)?shù)≥95％；涂層具有超高致密度，孔隙率≤0.5％；耐ASTM B117鹽霧試驗(yàn)超過(guò)3000小時(shí)無(wú)銹點(diǎn)。

與現(xiàn)有的鐵基非晶合金、粉體及涂層相比，本發(fā)明有益效果如下：

(1)本發(fā)明中鐵基非晶合金具有較高的Cr元素，可彌補(bǔ)涂層中孔隙及氧化缺陷引起的貧鉻區(qū)中Cr元素的不足，從而使非晶涂層保持較高的耐蝕性能；合金中高的P元素含量可以提高玻璃形成能力、降低熔點(diǎn)、降低硬度及增加塑性。

(2)本發(fā)明中鐵基非晶合金條帶、粉末及涂層均具有超高的非晶度。例如，粒徑小于95μm合金粉末為完全非晶結(jié)構(gòu)；粒度95～180μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有微小晶體衍射峰，基本為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(3)本發(fā)明中采用工業(yè)級(jí)原料熔煉母合金，可有效降低成本且利于工程化應(yīng)用。利用本發(fā)明中的非晶合金粉末制得的鐵基非晶合金涂層的非晶度≥95％，孔隙率≤0.5％，耐ASTM B117鹽霧試驗(yàn)超過(guò)3000小時(shí)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的非晶合金粉體的掃描電鏡照片；圖中：(a)粒度范圍18-53μm；(b)粒度范圍95-180μm；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的非晶合金涂層掃描電鏡照片；圖中：(a)涂層表面；(b)涂層截面；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的非晶合金條帶、不同粒度范圍合金粉體及非晶涂層的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的非晶合金條帶、不同粒度范圍合金粉體及非晶涂層的差示掃描量熱(DSC)曲線；

圖5為SAM2X5非晶合金條帶、本發(fā)明實(shí)施例1與及實(shí)施例2中制得的非晶合金條帶的顯微硬度圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的非晶合金條帶、相應(yīng)的非晶合金涂層、碳鋼基體、316L不銹鋼及SAM2X5非晶涂層在3.5wt.％NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1非晶合金涂層及SAM2X5非晶涂層依據(jù)ASTM B117鹽霧試驗(yàn)，在5wt.％NaCl溶液中連續(xù)噴霧測(cè)試過(guò)程中的照片；圖中：(a)SAM2X5非晶涂層；(b)實(shí)施例1非晶合金涂層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，以下所述實(shí)施例旨在便于理解本發(fā)明，而對(duì)其不起任何限定作用。以下各實(shí)施例中，鐵基非晶合金化學(xué)表達(dá)式為Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g為原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，鐵基非晶合金的化學(xué)式為Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Ni_3.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5。首先制備母合金：以工業(yè)級(jí)高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中間合金、高純Ni以及單質(zhì)Si為原料，按照上述化學(xué)式進(jìn)行配料后，將得到的原料在超高溫熔煉爐中進(jìn)行熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠。將母合金鑄錠切割成小塊，打磨清潔處理后，采用單輥熔體急冷法制得非晶合金條帶。經(jīng)檢測(cè)所制備的條帶為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其厚度約為35μm，寬度約為3mm。

制備鐵基非晶合金粉體，主要包括以下步驟：(1)按照上述母合金配比熔煉方法，將母合金熔體澆鑄至特制形狀模殼，冷卻后得到特殊形狀母合金鑄錠；(2)將該母合金鑄錠在氬氣氣氛中利用真空超聲氣體霧化設(shè)備重新加熱熔化并噴霧冷卻，獲得鐵基非晶合金粉體；(3)將上述獲得的粉體進(jìn)行篩分得到三種粒度范圍粉末：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm。

上述制得的非晶合金粉末的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，其中圖1(a)粒度為18-53μm范圍的粉末，圖1(b)粒度為95-180μm范圍的粉末?？梢钥闯觯瑑煞N粒度范圍的粉末均具有較高的球形度，表面比較光滑；背散射照片中粉末沒(méi)有明顯的襯度差別，表明其成分比較均勻。

選取18-53μm粒度范圍的粉末，采用超音速火焰噴涂(High Velocity Air Fuel,HVAF)技術(shù)，將合金粉末加熱熔化并噴涂至碳鋼基板制得鐵基非晶合金涂層樣板。噴涂過(guò)程中，使用丙烷作為燃料氣體，壓縮空氣作為助燃劑，使用氫氣和氮?dú)馓岣吖に嚨撵`活性。作為優(yōu)選，所述的噴涂工藝條件為：空氣壓力90psi；燃?xì)鈮毫?0psi；丙烷流量：135SLPM；氫氣流量：35SLPM；氮?dú)饬髁浚?0SLPM；送粉速率：7rpm；噴涂距離：210mm。

利用上述方法制得的鐵基非晶合金涂層的表面形貌及截面形貌分別如圖2所示。由圖2(a)可以看出涂層表面未出現(xiàn)未熔化粒子，表明該工藝條件下粉末熔化充分；由圖2(b)的截面圖可以看出涂層與基體之間界線不明顯表明其較好的結(jié)合，涂層厚度約500μm，涂層中沒(méi)有大孔隙且致密度較高，進(jìn)一步通過(guò)10張1000×放大倍數(shù)的掃描電鏡照片，采用圖像分析法計(jì)算的涂層的孔隙率為0.46％。

上述制得的非晶條帶、不同粒度范圍的非晶粉末及非晶涂層的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯?，非晶條帶、非晶涂層及粒徑小于95μm的合金粉末對(duì)應(yīng)的圖譜中沒(méi)有晶體峰，表明其均為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；粒徑95～180μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有微小晶體衍射峰，基本為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

上述制得的非晶條帶、不同粒度范圍的非晶粉末及非晶涂層的DSC圖譜如圖4所示。通過(guò)對(duì)比計(jì)算晶化放熱峰的面積，可以得出粒徑小于95μm的合金粉末為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；粒徑范圍95～180μm的合金粉末的非晶含量為96％，非晶涂層的非晶含量為98％。

利用顯微硬度計(jì)測(cè)試上述制得的鐵基非晶合金條帶的硬度，同樣制備SAM2X5非晶條帶作為對(duì)比；所用載荷為0.3kg，作用時(shí)間15秒，隨機(jī)選取10個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯鯯AM2X5合金的平均硬度為1270HV_0.3，本實(shí)施例中鐵基非晶合金的平均硬度為1123HV_0.3，降低了11.6％。

用電化學(xué)工作站評(píng)價(jià)上述制得的鐵基非晶合金條帶及相應(yīng)非晶涂層短期腐蝕性能，圖6展示了鐵基非晶條帶、相應(yīng)非晶涂層、碳鋼基體、316L不銹鋼、SAM2X5非晶涂層在3.5wt.％NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖中可以看出，碳鋼基體沒(méi)有發(fā)生鈍化，且具有最高的腐蝕電流密度及最低的腐蝕電位；非晶條帶、非晶涂層及316L不銹鋼均即時(shí)鈍化，但不銹鋼在電位為0.33V_SCE時(shí)發(fā)生點(diǎn)蝕，而非晶條帶及涂層均不發(fā)生點(diǎn)蝕，鈍化區(qū)間寬度超過(guò)1000mV，表明其優(yōu)異的耐點(diǎn)蝕能力；本實(shí)施例中的非晶條帶具有最低的鈍化電流密度，整個(gè)鈍化區(qū)內(nèi)本實(shí)施例中的非晶涂層的鈍化電流密度均小于SAM2X5非晶涂層的鈍化電流密度，表明其具有優(yōu)異的鈍化能力。

對(duì)于本實(shí)施例中的非晶涂層及SAM2X5涂層，采用ASTM B117鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)其長(zhǎng)期腐蝕行為，試驗(yàn)條件為5wt.％NaCl溶液連續(xù)噴霧，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯鯯AM2X5涂層經(jīng)過(guò)1200小時(shí)后表面已出現(xiàn)多個(gè)明顯的銹斑，而本實(shí)施例中非晶涂層經(jīng)過(guò)3096小時(shí)后表面無(wú)銹斑出現(xiàn)，表明其優(yōu)異的耐長(zhǎng)期腐蝕性能。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，鐵基非晶合金的化學(xué)式為Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5，該鐵基非晶合金熔煉母合金所用的原料及熔煉過(guò)程、非晶條帶的制備、粉體材料的制備方法均與實(shí)施例1中的相應(yīng)內(nèi)容基本相同，所不同的是按照化學(xué)式Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5中的原子百分比配制母合金原料。

上述制得的非晶條帶厚度約為30μm，寬度約為3.5mm，經(jīng)X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析表明所制備的條帶為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

與實(shí)施例1相同，上述制得的合金粉末球形度較高，具有良好的流動(dòng)性；該非晶合金粉末的X射線衍射圖表明粒徑小于95μm的合金粉末為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；粒徑95～150μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有少量微小晶體衍射峰，結(jié)合DSC晶化焓計(jì)算結(jié)果可得合金粉末的非晶含量為98％。

與實(shí)施例1相同，仍選取18-53μm粒度范圍的粉末用于超音速火焰噴涂，噴涂工藝參數(shù)如下：空氣壓力85psi；燃?xì)鈮毫?5psi；丙烷流量：130SLPM；氫氣流量：35SLPM；氮?dú)饬髁浚?0SLPM；送粉速率：7rpm；噴涂距離：200mm。所制備的涂層表面熔化充分，涂層厚度約為500μm，采用涂層截面SEM照片，利用圖像分析法計(jì)算涂層的孔隙率為0.5％。結(jié)合XRD及DSC測(cè)試結(jié)果可計(jì)算出非晶涂層的非晶含量為95％。

與實(shí)施例1相同的方法測(cè)試該鐵基非晶合金的顯微硬度，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，該鐵基非晶合金的平均硬度為1156HV_0.3，相比SAM2X5合金的平均硬度值1270HV_0.3降低了8.98％。

與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試及鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果表明所制得的非晶條帶及涂層均具有優(yōu)異的鈍化能力，鈍化電流密度低于SAM2X5涂層，表明其比316L不銹鋼具有更優(yōu)異的耐點(diǎn)蝕性能；ASTM B117鹽霧試驗(yàn)也表明所制得的非晶涂層在5wt.％氯化鈉溶液連續(xù)噴霧條件下，3000小時(shí)后涂層表面沒(méi)有銹點(diǎn)，表明其優(yōu)異的耐長(zhǎng)期腐蝕性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。