本發(fā)明屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

大塊非晶合金沒有晶態(tài)材料的長程有序,因而不存在影響合金性能的空位、位錯、層錯、晶界等缺陷，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。同時，大塊非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻,因而具有更高的抗腐蝕性能。由于諸多的優(yōu)異特點(diǎn)，大塊非晶材料在機(jī)械、通訊、航空航天、汽車工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、運(yùn)動器材乃至國防軍事上具有廣泛的應(yīng)用潛力。因而大塊非晶材料一直是材料研究中的一個熱門研究領(lǐng)域，研發(fā)合適的工藝獲取大塊非晶材料是材料研究工作者的長期努力目標(biāo)。然而，大塊非晶材料主要是通過液態(tài)金屬直接快速凝固的方式進(jìn)行制備的。雖然液態(tài)金屬快速凝固法在直接制備大塊非晶材料方面比較有吸引力，但是這些方法只能應(yīng)用在那些非晶形成能力極強(qiáng)的合金系中，并且所制備的合金樣品的最大尺寸限制在幾十mm以下。因此，為了克服液態(tài)金屬直接凝固法制備大塊非晶材料在尺寸上受到的限制，利用非晶粉末來制備大塊非晶將是一條重要的途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金及其制備方法，該方法制備的大塊非晶高熵合金具有優(yōu)異的腐蝕性能和較好的力學(xué)性能，達(dá)到了高硬度、耐腐蝕高熵合金的要求。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的如下技術(shù)方案：

一種高耐蝕的非晶高熵合金，按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。

一種高耐蝕的非晶高熵合金的制備方法，

1、將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨25～35h，其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800～1000rmp/min，振幅10～15mm，長度為500～600mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為50:1～70:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的10～15％。繼續(xù)研磨30～40min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置20～30h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后升溫至70～75℃干燥8～12h，得到非晶態(tài)高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶態(tài)高熵合金粉末制備成大塊非晶快材。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶態(tài)高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至1～2GPa并保壓10～30min，然后升高壓強(qiáng)至4～5GPa，再以10～20℃/min的升溫速度升溫至300～375℃，并在該條件下熱壓固結(jié)0.5～1.0h。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶態(tài)高熵合金塊材。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有有益效果和創(chuàng)新之處在于：

本發(fā)明即通過機(jī)械合金化將金屬和非金屬(鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉)按照一定比例均勻混合后研磨，干燥研磨產(chǎn)物，得到非晶態(tài)高熵合金粉末；在晶化溫度以下，將非晶態(tài)高熵合金粉末進(jìn)行超高壓固結(jié)，冷卻至室溫，即可獲得高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金。本發(fā)明使用的合金元素價格相對低廉，制備工藝簡單，操作方便，其核心步驟包括機(jī)械合金化制備非晶態(tài)高熵合金粉末和非晶態(tài)高熵合金粉末超高壓固結(jié)，最終獲得大塊非晶高熵合金。該方法制備的高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金具有較好的力學(xué)性能和優(yōu)異的腐蝕性能，且遠(yuǎn)優(yōu)于市面的304不銹鋼，耐腐蝕性能提高40％以上，能夠滿足特殊場合的使用需求。

本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)所選用的合金化元素價格低廉，沒有一些較貴的元素，譬如鈮、鈷、鋯、銀等。

2)利用自制振動棒磨機(jī)經(jīng)過機(jī)械合金化，實現(xiàn)了常規(guī)方法無法替代的制備非晶合金的新方法，特別是機(jī)械合金化制備非晶合金粉末更易于快速凝固工藝，可以在室溫下實現(xiàn)合金化過程。

3)利用六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)的方式制備大塊非晶塊材，其工藝簡單，操作方便，在燒結(jié)過程中保持了塊材的非晶狀態(tài)。

4)將機(jī)械合金化與超高壓固結(jié)相結(jié)合，實現(xiàn)大塊非晶塊材的制備。打破了傳統(tǒng)液態(tài)金屬直接凝固法制備非晶材料在尺寸上受到的限制，同時節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。

5)制備的非晶態(tài)高熵合金塊材腐蝕性能遠(yuǎn)大于應(yīng)用廣泛的304不銹鋼，同時保持較高的強(qiáng)度。

附圖說明

圖1為機(jī)械合金化制備的非晶態(tài)高熵合金粉末XRD圖譜。

圖2為超高壓固結(jié)制備的非晶態(tài)高熵合金塊材XRD圖譜。

圖3為超高壓固結(jié)制備的非晶態(tài)高熵合金塊材TEM分析。(a)非晶高熵合金塊材明場圖像；(b)當(dāng)選區(qū)電子衍射對應(yīng)(a)圖。

圖4為非晶態(tài)高熵合金和標(biāo)準(zhǔn)304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中的極化曲線。

圖5為非晶態(tài)高熵合金和標(biāo)準(zhǔn)304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中的阻抗。

具體實施方式

本發(fā)明制備的高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金，其關(guān)鍵在于選擇合適的合金化元素種類和相對含量，制備方法的核心在于將機(jī)械合金化與超高壓固結(jié)相結(jié)合，通過機(jī)械合金化實現(xiàn)鐵元素、鉻元素、鋁元素、銅元素、鎳元素和硅元素的非晶化。在晶化溫度以下，利用粉末冶金的超高壓固結(jié)將非晶態(tài)高熵合金粉末固結(jié)成型并保持非晶相，從而獲得高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金塊材。

下面利用附圖和實施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋，而非限制。

實施例1：

1、按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨28h。其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為60:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的10％。繼續(xù)研磨30min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置24h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升溫至70℃干燥12h，得到非晶態(tài)高熵合金粉末，由圖1可以證實，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶態(tài)高熵合金粉末制備成大塊非晶快材，由圖2和圖3可以證實。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶態(tài)高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至2GPa并保壓10min，然后升高壓強(qiáng)至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，并在該條件下熱壓固結(jié)0.5h。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶態(tài)高熵合金塊材。

通過電化學(xué)測試研究高熵合金腐蝕行為。圖4為典型非晶高熵合金和304不銹鋼的動電位極化曲浸入在3.5％NaCl中2h。由圖4可以看出，非晶高熵合金的腐蝕電位高于304不銹鋼，而腐蝕電流密度相反。圖5為非晶高熵合金和304不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜，由圖可以看出，非晶高熵合金的半徑遠(yuǎn)大于304不銹鋼的半徑。以上綜合可以得出，非晶高熵合金的腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于304不銹鋼。

實施例2：

1、按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨30h。其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為60:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的10％。繼續(xù)研磨30min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置24h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升溫至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶高熵合金粉末制備成大塊非晶快材。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至2GPa并保壓10min，然后升高壓強(qiáng)至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，并在該條件下熱壓固結(jié)0.5h。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。

實施例3：

1、按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨32h。其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為60:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的10％。繼續(xù)研磨30min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置24h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升溫至70℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶高熵合金粉末制備成大塊非晶快材。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至2GPa并保壓10min，然后升高壓強(qiáng)至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，并在該條件下熱壓固結(jié)0.5h。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。

實施例4：

1、按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨30h。其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為60:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的15％。繼續(xù)研磨40min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置24h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.95MPa，然后升溫至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶高熵合金粉末制備成大塊非晶快材。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至2GPa并保壓10min，然后升高壓強(qiáng)至4GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至300℃，并在該條件下熱壓固結(jié)30min。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。

實施例5：

1、按該高熵合金按原子分?jǐn)?shù)：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余為雜質(zhì)。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和硅粉配制并混合均勻后裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保護(hù)氣體(氬氣)，將混合粉體機(jī)械研磨30h。其中設(shè)置振動棒磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不銹鋼棒作為棒磨介質(zhì)，棒料比為50:1。

2、研磨結(jié)束后將振動棒磨機(jī)的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機(jī)內(nèi)棒磨罐容積的15％。繼續(xù)研磨40min后將非晶態(tài)高熵合金粉末取出。

3、將粉末靜置24h后濾去上層清液，置于真空干燥箱中。其中，首先將干燥箱抽真空至-0.95MPa，然后升溫至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。

4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結(jié)技術(shù)將非晶高熵合金粉末制備成大塊非晶快材。具體如下：

1)在金剛石模具腔體內(nèi)表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環(huán)境，同時有利于超高壓固結(jié)后順利取樣。

2)將制得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經(jīng)過振實粉末，放入高壓六面頂壓機(jī)進(jìn)行超高壓固結(jié)。

3)在進(jìn)行超高壓固結(jié)時，在室溫下升壓至2GPa并保壓10min，然后升高壓強(qiáng)至4GPa，再以20℃/min的升溫速度升溫至300℃，并在該條件下熱壓固結(jié)30min。

4)固結(jié)完成后自然冷卻至室溫并卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。