本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金的制備方法，具體涉及一種WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法，具體為在燒結(jié)過程中進(jìn)行碳量修正。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)合金是以一種或多種高硬度、高模量的難熔金屬碳化物(WC、Ti C、Cr2C3)為基體，以過渡族金屬(Fe、Co、Ni等)或其他合金為粘結(jié)相而組成的一種多相復(fù)合材料。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、紅硬性，又具有金屬的較高強(qiáng)度和韌性；而這種特異的“雙高”性能正是材料科研工作者所追求的目標(biāo)。
碳化鎢-鈷就是“雙高”硬質(zhì)合金或者金屬陶瓷的典范。其牌號是由YG和平均含鈷量的百分?jǐn)?shù)組成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余為碳化鎢的鎢鈷類硬質(zhì)合金。由于WC-Co硬質(zhì)合金優(yōu)越的性能而被廣泛的應(yīng)用于拉絲模、切削工具、耐腐蝕零件及結(jié)構(gòu)部件，如高壓容器的柱塞及液缸、精密軋輥、合成金剛石的頂錘、鋼絲滾軋機(jī)的軋輥、裁紙刀等；油田開鉆的噴嘴等。
硬質(zhì)合金生產(chǎn)中質(zhì)量控制的主要任務(wù)是使合金獲得最佳的組織結(jié)構(gòu)(即二相結(jié)構(gòu)，不脫碳，不滲碳，相對磁飽和值在要求位置；晶粒度適度，均勻；孔隙度??；鈷相分布均勻等)，最佳性能。
燒結(jié)是壓制品在多種氣體的氣氛下，加熱至適當(dāng)?shù)臏囟人l(fā)生的現(xiàn)象和過程。其使壓制品發(fā)生一系列十分復(fù)雜的物理、化學(xué)變化其中最主要的變化是致密化和合金組織結(jié)構(gòu)最終形成。
因此，H2燒結(jié)中的碳量控制是重中之重，其決定了產(chǎn)品的質(zhì)量。如何控制爐內(nèi)的碳?xì)夥?，使燒結(jié)過程中發(fā)生的所有脫碳和滲碳反應(yīng)所減少或增加的碳量相互抵消，使最終燒結(jié)品與原始WC粉末具有完全相同的碳含量。制品中的WC和H2反應(yīng)(WC+2H2→CH4+W)生成CH4，這個反應(yīng)幾乎發(fā)生在燒結(jié)的全過程，反應(yīng)隨溫度升高而加劇。而反應(yīng)的方向決定于H2的流量，H2流量越大，帶走的CH4越多，CH4濃度越小。CH4濃度過大，分解后留在制品內(nèi)的游離碳則越多，使制品滲碳的可能性越大。同時碳使制品中粉末間的接觸減弱，體積膨脹，產(chǎn)生起皮。如果此碳剛好合適，合金就形成WC+γ二相結(jié)構(gòu)。如果此碳不足，合金則形成WC+γ+η三相結(jié)構(gòu)，如果此碳有余，合金則形成WC+γ+C三相結(jié)構(gòu)。因此，從某種意義上說，合金結(jié)構(gòu)決定于碳的多少，而碳的多少，受碳量和H2流量大小的影響，碳量不均，H2流量的波動，嚴(yán)重影響著合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
現(xiàn)有一些碳修正燒結(jié)工藝報道，例如公開號為CN103667844A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種低載荷高速沖壓精密模具用硬質(zhì)合金的制備方法，通過所述步驟(1)第一次球磨之前補(bǔ)入炭黑或W粉，按式：合金總碳修正量＝原料實際總碳含量-合金理論總碳含量-合金總碳量平衡修正值，合金總碳量平衡修正值為0.03％～0.07％；若合金總碳修正量為負(fù)數(shù)，則補(bǔ)入與合金總碳修正量等量的炭黑；若合金總碳修正量為正數(shù)，則補(bǔ)入合金總碳修正量÷0.0653的W粉。
現(xiàn)有技術(shù)的碳修正方法難于維持燒結(jié)過程中脫碳、滲碳的平衡，制備的硬質(zhì)合金材料的性能不穩(wěn)定。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中的脫碳、滲碳難于平衡而致的合金材料性能不穩(wěn)定的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種WC-Co硬質(zhì)合金碳修正燒結(jié)方法，旨在平衡燒結(jié)脫、滲碳，提升硬質(zhì)合金性能。
一種WC-Co硬質(zhì)合金碳量修正的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)脫成型劑：配料、濕磨、噴霧干燥、壓制成型得到壓制成型的坯體；將坯體置于一體化燒結(jié)爐中，以2～4℃/min的升溫速率升至300～320℃后保溫25～35min，期間以35～45L/min的速率通入H2；再以1.0～1.5℃/min的升溫速率升至400～500℃保溫70～90min，期間以55～65L/min的速率通入H2；隨后再以1～3℃/min的升溫速率升至550～650℃保溫70～90min，期間以35～45L/min的速率通入H2；完成脫脂步驟；
步驟(2)：修碳：
步驟(1)后，在600～1000℃下在35～45L/min的CH4：H2＝1～2∶98～99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正；隨后再以3.0～3.5℃/min升溫至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4：H2＝1～4∶96～99的混合氣氛下保溫110～130min進(jìn)行碳量精準(zhǔn)修正；
步驟(3)：真空及加壓燒結(jié)：步驟(2)修碳后，再在1200℃～1380℃預(yù)燒段30～120min；隨后再在1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段40～100min，加壓燒結(jié)的2～3MPa。
本發(fā)明中，通過所述的獨特地升溫曲線及配合與H2和/或CH4氣氛的流量控制，可有效平衡脫成型劑和燒結(jié)過程脫、滲碳的過程，能有效地修正合金因燒結(jié)過程中出現(xiàn)的脫、滲碳引起的不良結(jié)果；提升燒結(jié)制得的產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。
作為優(yōu)選，步驟(1)中：將坯體置于一體化燒結(jié)爐中從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升溫速率升至450℃保溫80min，期間以60L/min的速率通入H2；隨后再以2℃/min的升溫速率升至600℃保溫80min，期間以40L/min的速率通入H2。
步驟(2)中，在600～1000℃下碳量修正的混合氣氛為CH4∶H2＝1∶99。
步驟(2)中，在600～1000℃下碳量修正時，在所述優(yōu)選的CH4∶H2＝1∶99的氣氛下，作為優(yōu)選，CH4∶H2＝1∶99的流速為40L/min。
步驟(2)中，在1000～1200℃下的碳量精準(zhǔn)修正過程中，優(yōu)選的氣氛為CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5。
本發(fā)明中，在碳量精準(zhǔn)修正過程中，CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的通入速度為48～80L/min。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，在600～1000℃下在40L/min的CH4∶H2＝1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正；隨后再以3.2℃/min升溫至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的混合氣氛下保溫120min進(jìn)行碳量精準(zhǔn)修正。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選，所述的WC-Co硬質(zhì)合金中，Co的重量百分?jǐn)?shù)為6～8％。
本發(fā)明所述的碳量修正方法優(yōu)選適用于牌號為YG06或YG08的WC-Co硬質(zhì)合金。
本發(fā)明中，一種優(yōu)選的WC-Co硬質(zhì)合金碳量修正的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)脫成型劑：配料、濕磨、噴霧干燥、壓制成型得到壓制成型的坯體；將坯體置于一體化燒結(jié)爐中從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升溫速率升至450℃保溫80min，期間以60L/min的速率通入H2；隨后再以2℃/min的升溫速率升至600℃保溫80min，期間以40L/min的速率通入H2；
步驟(2)：精確修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣氛的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min速率升溫至1000～1200℃并保溫120min，保溫期間通入CH4∶H2為1.5～2.5∶97.5～98.5的混合氣體，所述的混合氣體的流速為40～80L/min；通過調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛進(jìn)行碳量的精確修正，從而獲得合金正常組織。
步驟(3)：真空及加壓燒結(jié)：在壓力燒結(jié)爐中真空狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃預(yù)燒段30～120min；1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段40～100min，加壓燒結(jié)過程的壓力為2～3MPa。
本發(fā)明中，通過熱力學(xué)分析反應(yīng)體系，用外加的手段干預(yù)反應(yīng)進(jìn)行，以實現(xiàn)調(diào)節(jié)和校正碳含量為目的，在H2氣氛中，控制H2與CH4的比值，可改變反應(yīng)CH4→C+2H2的方向，當(dāng)CH4增大，H2減少，反應(yīng)向右進(jìn)行，可使制品增碳；當(dāng)H2增大，CH4減少，反應(yīng)向左進(jìn)行，可使制品減碳；通過調(diào)節(jié)CH4與H2的比值來完成增碳與脫破反應(yīng)，使合金內(nèi)部多余的鎢和多余的碳通過控制氣氛相互作用使碳量達(dá)到平衡.從而獲得合金正常組織。通過本發(fā)明優(yōu)選方法，可燒結(jié)完成的產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A01、B00、C00、E00。
有益效果
本發(fā)明中，通過所述的體積比的H2/CH4混合氣氛，以及協(xié)同配合于所述的溫度和混合氣氛氣體流速；有助于平衡脫、滲碳的過程，能有效地修正合金因燒結(jié)過程中出現(xiàn)的脫、滲碳引起的不良結(jié)果；提升燒結(jié)制得的產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。通過本發(fā)明優(yōu)選方法，可燒結(jié)完成的產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A01、B00、C00、E00。
具體實施方法：
實施例1
選用YG06牌號進(jìn)行正常燒結(jié)和碳量修正燒結(jié)對比：
配料時分別按碳量6.10％(低于理論標(biāo)準(zhǔn)碳量6.128％)及6.13％配制兩種混合料，經(jīng)濕磨、噴霧干燥、壓制成型得到壓制成型的坯體各100件；
步驟(1)：將坯體置于一體化燒結(jié)爐中，從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升溫速率升至450℃保溫80min，期間以60L/min的速率通入H2；隨后再以2℃/min的升溫速率升至600℃保溫80min，期間以40L/min的速率通入H2；完成脫脂步驟；
步驟(2)在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣體的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min升溫至1000～1200℃并在此階段保溫120min，期間通入CH4∶H2為1.85∶98.75的混合氣體，其中，混合氣體的流速為48L/min。
步驟(3)真空及加壓燒結(jié)：在壓力燒結(jié)爐中真空狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃預(yù)燒段30～120min；1390℃～1500℃加壓(壓力為2～3MPa)燒結(jié)段40～100min。
按上所述燒結(jié)完成的按碳量6.10％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A01、B00、C00、E00。按碳量6.13％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A02、B00、C00、E00。均表現(xiàn)為正常。
按常規(guī)燒結(jié)方法燒制的6.10％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A04、B02、E06。表現(xiàn)為嚴(yán)重脫碳。6.13％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A02、B00、C00、E00。表現(xiàn)為正常。
實施例2
選用YG08牌號進(jìn)行正常燒結(jié)和碳量修正燒結(jié)對比：
配料時分別按碳量6.07％(低于理論標(biāo)準(zhǔn)碳量6.128％)及6.15％配制兩種混合料，經(jīng)濕磨、噴霧干燥、壓制成型得到壓制成型的坯體各100件；
步驟(1)：將坯體置于一體化燒結(jié)爐中，從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升溫速率升至450℃保溫80min，期間以60L/min的速率通入H2；隨后再以2℃/min的升溫速率升至600℃保溫80min，期間以40L/min的速率通入H2；完成脫脂步驟；
步驟(2)在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣體的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min的升溫至1000～1200℃并在該溫度下保溫120min，保溫期間通入CH4∶H2為2.3∶97.7的混合氣體，其中，所述的混合氣體的流速為80L/min；
步驟(3)真空及加壓燒結(jié)：在壓力燒結(jié)爐中真空狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃預(yù)燒段30～120min；1390℃～1500℃加壓(壓力為2～3MPa)燒結(jié)段40～100min。
按上所述燒結(jié)完成的按碳量6.07％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A02、B00、C00、E00。按碳量6.15％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A02、B00、C00、E00。均表現(xiàn)為正常。
按常規(guī)燒結(jié)方法燒制的6.07％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A04、B02、E08。表現(xiàn)為嚴(yán)重脫碳。而6.15％產(chǎn)品經(jīng)金相檢測分析為A02、B00、C06。表現(xiàn)為滲碳。