本發(fā)明屬于廢物資源化利用領域，具體涉及一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外科研人員對含銅污泥資源化利用主要采用以下三種方法：以鼓風爐為代表的高溫冶煉回收法；硫酸攪拌酸浸的化學回收法和煅燒—酸浸回收法。上述三種方法均不同程度地存在大大小小的問題，如高溫冶煉回收法存在能耗高，對環(huán)境不友好，且適用范圍小等缺點；硫酸攪拌酸浸的化學回收法雖然反應時間較短，銅的浸出率較高，但由于使用了大量的硫酸，其對環(huán)境有較強的腐蝕性，且因污泥成分復雜，經(jīng)硫酸浸出后固液分離極難，銅的回收率低；煅燒—酸浸回收法雖然工藝簡單，操作簡便，但工藝耗能較高，產(chǎn)生的銅鹽含雜質(zhì)較多。
因此，針對上述技術(shù)問題，申請人日前向國家知識產(chǎn)權(quán)局遞交了一件名稱為一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的方法專利(公開號為CN104233370A)，其包括以下步驟：(1)燒結(jié)：將含結(jié)晶水80％銅污泥置于差動燒結(jié)機內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結(jié)塊；(2)富氧側(cè)吹熔煉：將步驟(1)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結(jié)塊，與石英石、石灰石以及碳精混合，轉(zhuǎn)移到熔煉爐，持續(xù)通入氧氣體積濃度90％的空氣進行煅燒，其中煅燒溫度為1200-1250℃，富氧氧化吹煉至得到銅含量85-95％的粗銅和冰銅的混合物；(3)回轉(zhuǎn)精煉：將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉(zhuǎn)移到回轉(zhuǎn)精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入石英石、石灰石、碳精和重油，向混合物中持續(xù)通入空氣進行煅燒，其中煅燒溫度為1100-1200℃，煅燒得到含銅98％的陽極銅板；(4)電解精煉：將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進行反向電流電解，控制電解液的溫度為60-70℃，電解得到本發(fā)明所述的電解銅。該方法對環(huán)境的影響較小，且得到的電解銅產(chǎn)品中銅的含量高達99.99％，銅的回收率可達85％以上。但是，申請人在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，步驟(3)產(chǎn)生的精煉渣還含有45～55％的銅、1～2％的鎳和3～5％的錫，如果將精煉渣重復進行上述步驟生產(chǎn)電解銅的話不僅會大大浪費其中的鎳和錫，而且會導致整體工藝耗能較高，不利于其大范圍的推廣應用。
另外，由于產(chǎn)生的精煉渣含雜質(zhì)較多，若按以前的電解方法進行電解，極其容易產(chǎn)生陽極鈍化的現(xiàn)象。
為此，尋求一種低能耗，能對含銅污泥高效資源化利用，并且能有效防止陽極鈍化的方法就顯得尤為迫切。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法，以解決以上缺陷。
本發(fā)明提供了一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法，包括以下步驟：
A)燒結(jié)：將含銅污泥進行燒結(jié)，直至得到的燒結(jié)塊含水量為1～5％；
B)熔煉：將上述燒結(jié)塊移入熔煉爐，加入熔劑，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度30～40％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1200～1250℃；
C)精煉：將上述粗銅移入精煉爐，加入重油的同時持續(xù)通入氧氣體積濃度90～99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入還原劑和石英石，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1100～1200℃；
D)一次電解：將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續(xù)通入電流進行電解，控制電解溫度為60～70℃，電解得到陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為60～70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為：1200～1250℃；
F)二次電解：將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50～80份、骨膠700～800份，通入周期正反向電流進行電解，得到陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為40～50g/L，所述電解液的溫度為60～80℃，所述電流密度為150～200A/m2。
在精煉過程中通入富氧空氣有助于降低燃燒過程中的燃料消耗，減少煙塵和污染物的排放。值得說明的是，步驟B)中氧氣體積濃度過高不利于燃燒溫度的分布均勻，優(yōu)選的氧氣體積濃度為30～40％，更優(yōu)選為35％。
優(yōu)選地，所述步驟B)中熔劑包括石灰石3～4kg/t Cu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12kg/t Cu。
優(yōu)選地，所述步驟C)中還原劑的用量為2～6kg/t Cu、石英石的用量為4～8kg/t Cu、重油的用量為3～4kg/t Cu。
優(yōu)選地，還原劑為碳粉。
優(yōu)選地，所述步驟F)中電解液的溫度為63～70℃，正反向電流的電流密度為180～190A/m2，電解液中銅離子的濃度為42～47g/L。
優(yōu)選地，所述步驟F)中電解液的溫度為68℃，正反向電流的密度為185A/m2，電解液中銅離子的濃度為45g/L。
優(yōu)選地，所述步驟F)中所述周期為10～12s。
優(yōu)選地，所述步驟F)中所述周期為12s。
優(yōu)選地，所述步驟F)還包括向電解液中加入穩(wěn)定劑的步驟，所述穩(wěn)定劑在電解液中的質(zhì)量分數(shù)為1～5份。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.01的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.03的重量比組成。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.04的重量比組成。
在實際生產(chǎn)中，將含銅污泥經(jīng)燒結(jié)、熔煉、精煉和電解能夠?qū)崿F(xiàn)對大部分銅的回收，但是精煉過程中產(chǎn)生的精煉渣還含有45～55％的銅、1～2％的鎳和3～5％的錫，如果直接廢棄將直接造成浪費和對環(huán)境的污染，但如果將精煉渣再重復進行燒結(jié)、熔煉、精煉和電解過程來將銅進一步回收的話會因為燒結(jié)、熔煉和精煉過程中耗能較大而導致整體工藝耗能較高，并且造成了鎳和錫的浪費，不利于低成本生產(chǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明先將含銅污泥經(jīng)燒結(jié)、熔煉、精煉和電解處理實現(xiàn)對銅的大部分回收，再將精煉過程中產(chǎn)生的精煉渣直接重新在鼓風爐中鑄成黑銅陽極板，并以該黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，進行二次電解生產(chǎn)陰極銅，實現(xiàn)對銅的再次回收。其無需將精煉渣重新進行燒結(jié)、熔煉和精煉，解決了將精煉渣經(jīng)燒結(jié)、熔煉和精煉過程導致的能耗高的問題。但是由于精煉渣含雜質(zhì)較多，鑄成黑銅陽極板進行電解極容易因為鎳的析出在陽極表面形成連續(xù)而致密的覆蓋物而阻礙了銅離子向電解液擴散，從而導致陽極的鈍化，進而影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在電解過程中通入周期正反向電流能夠有效解決陽極鈍化的問題。經(jīng)統(tǒng)計，本申請方法可降低22～30％的能耗。按正向10～12s反向1s的周期往電解液中通入電流，能夠較好的避免陽極鈍化。
但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)隨著電解的進行，陽極板中的鎳在電解液中的濃度升高，其會使電解液的粘度升高，而粘度的升高不利于銅離子的擴散，因此，在電解后期，即使通入周期正反向電流進行電解，陽極也不可避免的會產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，導致整體銅的純度和回收率不高。銅在硫酸中電解先是失去一個電子生成一價銅離子，然后繼續(xù)生成二價銅離子，后者比前者慢。因此，銅在陽極溶解過程中不可避免的伴隨著一價銅的生成和積累。而一價銅很不穩(wěn)定，它可以發(fā)生歧化反應，所生成的銅會在電解過程中以電泳的方式沉積于陰極表面，從而產(chǎn)生毛刺，使陰極表面粗糙。本發(fā)明穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比組成。其中，二亞乙基三胺五乙酸的存在一方面能夠絡和鎳離子，防止陽極繼續(xù)鈍化，另一方面還能穩(wěn)定一價銅離子，有助于提高陰極表面的平整性和致密性。另外，加入DL-氨基己內(nèi)酰胺能夠加快二價銅離子的生成，減少一價銅離子的積累。
試驗證明，同時加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺能使銅的回收率提高到82.2～92.6％，銅的純度達到94.25～99.99％，而不加入穩(wěn)定劑的情況下，銅的回收率降低至68％，純度為90.49％。單獨加入DL-氨基己內(nèi)酰胺銅的回收率和純度分別為68.3％和91.32％；單獨加入二亞乙基三胺五乙酸銅的回收率為72.5％，純度為94.68％。這說明，兩者復配使用具有協(xié)同增效的作用。其中，二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.03的重量比復配使用效果最好，銅的回收率能達到92.6％，純度高達99.99％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢：
1)經(jīng)本發(fā)明方法生產(chǎn)得到的電解銅純度高達99.99％，銅的回收率可達到92％，并且降低能耗22％以上，顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中公開的制備電解銅的方法。
2)本發(fā)明采用周期正反向電流與穩(wěn)定劑結(jié)合，其能顯著抑制陽極的鈍化現(xiàn)象，使得銅的回收率和純度大大提高。
具體實施方式：
以下通過具體實施方式的描述對本發(fā)明作進一步說明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實施例1、一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法
本發(fā)明實施例1所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結(jié)，直至得到的燒結(jié)塊含水量為1％；
B)將上述燒結(jié)塊移入熔煉爐，加入石灰石3kg/t Cu、石英石6kg/t Cu和碳精10kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度30％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1200℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油3kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度90％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉2kg/t Cu和石英石4kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1100℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續(xù)通入電流進行電解，控制電解溫度為60℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為60％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1200℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50份、骨膠700份，按正向10s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為40g/L，所述電解液的溫度為60℃，所述電流密度為150A/m2。
經(jīng)實施例1所述方法生產(chǎn)電解銅能夠降低22％的能耗，電解得到的電解銅純度為90.49％，銅的回收率為68％。
實施例2、一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法
本發(fā)明實施例2所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結(jié)，直至得到的燒結(jié)塊含水量為3％；
B)將上述燒結(jié)塊移入熔煉爐，加入石灰石3.5kg/t Cu、石英石7kg/t Cu和碳精11kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度35％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1250℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油的3.5kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉4kg/t Cu和石英石6kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1150℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續(xù)通入反向電流進行電解，控制電解溫度為70℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1250℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲60份、骨膠750份和穩(wěn)定劑3份，按正向12s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為45g/L，所述電解液的溫度為68℃，所述電流密度為185A/m2，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.03的重量比組成。
經(jīng)實施例2所述方法生產(chǎn)電解銅能夠降低30％的能耗，電解得到的電解銅純度高達99.99％，銅的回收率為92.6％。
實施例3、一種利用含銅污泥生產(chǎn)電解銅的低能耗方法
本發(fā)明實施例3所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結(jié)，直至得到的燒結(jié)塊含水量為5％；
B)將上述燒結(jié)塊移入熔煉爐，加入石灰石4kg/t Cu、石英石8kg/t Cu和碳精12kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度40％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1250℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油4kg/t Cu，同時持續(xù)通入氧氣體積濃度99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉6kg/t Cu和石英石8kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1200℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續(xù)通入反向電流進行電解，控制電解溫度為80℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1250℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲80份、骨膠800份和穩(wěn)定劑5份，按正向11s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為50g/L，所述電解液的溫度為80℃，所述電流密度為200A/m2，所述穩(wěn)定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺按1：0.04的重量比組成。
經(jīng)實施例3所述方法生產(chǎn)電解銅能夠降低25％的能耗，電解得到的電解銅純度高達99.90％，銅的回收率為89.5％。
試驗例一、不同穩(wěn)定劑的組合對銅的回收率和純度的影響
在實施例2的基礎上，設置4種不同穩(wěn)定劑的組合，考察其對銅回收率和純度的影響，考察結(jié)果如表1所示。
表1考察結(jié)果
由表1可看出，不加入穩(wěn)定劑時，經(jīng)本發(fā)明方法生產(chǎn)銅的回收率為68％，純度為90.99％，而單獨加入DL-氨基己內(nèi)酰胺銅的回收率僅為68.3％，純度為91.32％，與不加入穩(wěn)定劑相比無明顯變化，這說明，DL-氨基己內(nèi)酰胺的加入對銅的回收率和純度影響不大。與不加入穩(wěn)定劑相比，僅加入二亞乙基三胺五乙酸后，銅的回收率提高了4.5％，純度提高了4.19％，而同時加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內(nèi)酰胺，銅的回收率可提高14.2～24.6％，純度可提高3.76％～9.50％，尤其當兩者以1:0.03的比例添加可使銅的回收率達到92.6％，這說明，兩者復配使用具有協(xié)同增效的作用。