本發(fā)明的目的在于提供一種銅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法

背景技術(shù)：

粉體表面改性是以有機(jī)或無機(jī)化學(xué)助劑為改性劑，通過改性劑在顆?；蝾w粒聚集體表面的覆蓋，使改性劑的官能團(tuán)附加在顆粒表面，由此改變顆粒表面的潤濕性。固體在粉碎過程中受到大量機(jī)械能的作用，這些能量除了消耗于顆粒細(xì)化以外，還有一部分用于改變顆粒的晶格與表面結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)活性提高、相間反應(yīng)能力增強(qiáng)的活化現(xiàn)象，采用機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)進(jìn)行粉體表面改性的工藝稱為機(jī)械力化學(xué)改性，它目前被普遍認(rèn)為是當(dāng)今最有發(fā)展前景的高效改性方法之一。

石墨烯是石墨的單層結(jié)構(gòu)，相對(duì)于石墨，具有更加優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性能。銅及銅合金也具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和易于成型的特點(diǎn)。但是石墨烯和銅基體截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，用粉末冶金法難以混勻，且產(chǎn)生偏析，二者相互不潤濕，界面結(jié)合差，容易發(fā)生團(tuán)聚，造成復(fù)合材料的性能下降。

CN104862512A公開了一種提高銅基石墨烯復(fù)合材料中石墨烯與銅基體結(jié)合力的方法，該方法通過在銅基體中添加少量合金元素，與石墨烯混合后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制得復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證實(shí)該方法提高了復(fù)合材料中基體與石墨烯增強(qiáng)相的界面結(jié)合力，與不添加合金元素所制得的復(fù)合材料相比，具有高的抗拉伸性能。另外，經(jīng)過優(yōu)化所添加的合金元素的量以及石墨烯的質(zhì)量，能夠得到兼具優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及耐磨性能的銅基石墨烯復(fù)合材料，因此具有良好的應(yīng)用前景。

CN103773985A通過將銅粉置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，通入氫氣，并在高溫下保溫，再通入氬氣和碳源氣體進(jìn)行沉積，沉積結(jié)束后，停止通入碳源氣體，最后冷卻至室溫以下，得到石墨烯/銅復(fù)合粉末，再將石墨烯/銅復(fù)合粉末初壓、燒結(jié)及復(fù)壓，即得到石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。

CN105965025A通過在傳統(tǒng)制粉裝置的霧化室外部增設(shè)多氣路可控進(jìn)氣系統(tǒng)與可控洗氣裝置、在霧化室內(nèi)部增設(shè)逐級(jí)控溫裝置與物料降速裝置，使高溫液態(tài)銅在高速氣流的沖擊作用下，霧化為高溫微小銅液滴后，進(jìn)入含有一定比例碳源氣體成份的霧化室氣氛內(nèi)，使得霧化的銅液滴在控溫凝固過程和/或物料降速裝置減速作用下，實(shí)現(xiàn)石墨烯材料在銅粉顆粒表面的原位包覆生長，最終獲得新型高強(qiáng)、高導(dǎo)的石墨烯銅基粉末復(fù)合材料。

CN105908007A公開的技術(shù)方案將石墨烯粉體、MAX相陶瓷粉體和銅粉混合均勻后，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到石墨烯-銅復(fù)合材料。

現(xiàn)有的方法普遍操作復(fù)雜，或使用的原料價(jià)格昂貴，產(chǎn)品的性能也不盡如人意。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服銅-石墨烯復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度不高、潤濕性差的問題，提供一種制備過程簡(jiǎn)單，可有效改性石墨烯表面制備銅-石墨烯復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種銅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將石墨烯分散液、銅基材料粉末、適量聚丙烯酰胺凝膠和水混合，球磨充分，得到球磨料；

2)在球磨料加入適量聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)行練泥；

3)練泥完成后將泥料干燥，破碎，得到粉料；

4)將粉料置于模具，冷壓成型，得坯體；

5)將坯體于450～600℃預(yù)燒，使元素?cái)U(kuò)散均勻，之后升溫至800～1000℃焙燒，冷卻后得到預(yù)燒結(jié)體；

6)將預(yù)燒結(jié)體復(fù)壓，得到的壓坯于800～1000℃復(fù)燒，得到型材。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，銅-石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯的質(zhì)量百分比為1～4％。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，銅基材料粉末為銅粉、銅合金粉中的至少一種。特別的，銅合金粉選自錫青銅粉、白銅粉、黃銅粉。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺凝膠的添加量為(2～4)ml/g石墨烯。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺溶液的添加量為(15～25)ml/100g球磨料。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺溶液的濃度為(0.5～3.5)mol/L。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，冷壓和復(fù)壓的壓力獨(dú)立不低于1T/cm²。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，預(yù)燒、焙燒和復(fù)燒均在還原性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。特別的，預(yù)燒、焙燒和復(fù)燒的保護(hù)氣氛為H₂。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，便宜，生產(chǎn)效率高，可使用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備制造。在石墨烯粉體中添加聚丙烯酰胺可以使粉體呈現(xiàn)極佳的分散狀態(tài)，體系出現(xiàn)穩(wěn)定化效果。聚丙烯酰胺的酰胺基和羧基具有高極性，容易形成氫鍵，可提高石墨烯表面活性，增強(qiáng)其與銅基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，有利于阻止沖擊過程中的裂紋擴(kuò)展，減緩應(yīng)力集中。

本發(fā)明的復(fù)合材料中，石墨烯具有高導(dǎo)電性、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，銅及銅合金也具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱型、耐腐蝕性和易于成型的特點(diǎn)，通過采用聚丙烯酰胺對(duì)石墨烯粉體表面進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，促使其與銅基體有效結(jié)合，制備出高性能銅-石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備得到的銅-石墨烯復(fù)合材料，致密度高，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度≥200Mpa，電阻率≤12μΩ·m。

操作過程采用練泥機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，該過程強(qiáng)烈的機(jī)械力產(chǎn)生激烈的攪拌作用，可使聚丙烯酰胺在體系內(nèi)充分分散，施加在石墨烯上的機(jī)械力產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，從而促進(jìn)石墨烯與聚丙烯酰胺反應(yīng)的進(jìn)行。本改性工藝簡(jiǎn)單易行并且效率高，可成功解決銅-石墨烯復(fù)合材料界面結(jié)合差的問題。本發(fā)明方法適用于多種銅合金與多種石墨烯的復(fù)合，其方法具有很好的適應(yīng)性。

附圖說明

圖1～4分別是實(shí)施例1～4的燒結(jié)樣品掃描圖。

具體實(shí)施方式

一種銅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將石墨烯分散液、銅基材料粉末、適量聚丙烯酰胺凝膠和水混合，球磨充分，得到球磨料；

2)在球磨料加入適量聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)行練泥；

3)練泥完成后將泥料干燥，破碎，得到粉料；

4)將粉料置于模具，冷壓成型，得坯體；

5)將坯體于450～600℃預(yù)燒，使元素?cái)U(kuò)散均勻，之后升溫至800～1000℃焙燒，冷卻后得到預(yù)燒結(jié)體；

6)將預(yù)燒結(jié)體復(fù)壓，得到的壓坯于800～1000℃復(fù)燒，得到型材。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，銅-石墨烯復(fù)合材料中，石墨烯的質(zhì)量百分比為1～4％。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，銅基材料粉末為銅粉、銅合金粉中的至少一種。特別的，銅合金粉選自錫青銅粉、白銅粉、黃銅粉。

石墨烯可以是各種類型的石墨烯，包括但不限于導(dǎo)熱型、導(dǎo)電型或?qū)釋?dǎo)電型石墨烯。

聚丙烯酰胺凝膠的作用在于使石墨烯在球磨過程中與銅基材料混合均勻，可以根據(jù)具體的混合情況調(diào)整聚丙烯酰胺凝膠的用量，使石墨烯可以與銅基材料更為均勻地混合。作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺凝膠的添加量為(2～4)ml/g石墨烯。

聚丙烯酰胺溶液的作用在利于搗泥，其用量同樣可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，以利于練泥。作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺溶液的添加量為(15～25)ml/100g球磨料。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，聚丙烯酰胺溶液的濃度為(0.5～3.5)mol/L。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，壓力過小，則不利于得到致密的材料，因此，在條件允許的情況下，壓力應(yīng)盡可能的大，以獲得更為致密的材料。但是實(shí)際情況下，壓力過大會(huì)對(duì)模具造成損傷，影響其使用壽命。綜合考慮，作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，冷壓和復(fù)壓的壓力獨(dú)立不低于1T/cm²，更佳為1～4T/cm²。

作為上述方法的進(jìn)一步改進(jìn)，預(yù)燒、焙燒和復(fù)燒均在還原性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。特別的，預(yù)燒、焙燒和復(fù)燒的保護(hù)氣氛為H₂。

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以下實(shí)施例中，方便比較起見，如無特別說明，石墨烯均加入酒精中超聲分散45min得到石墨烯分散液，分散液中，石墨烯的量為10g/100ml。如無特別說明，實(shí)施例中的石墨烯分散液的添加量以石墨烯的質(zhì)量計(jì)。

當(dāng)然，使用其他方法分散得到的石墨烯分散液也是可行的，石墨烯與分散劑的混合比也可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，只要可以使石墨烯均勻分散即可。

如無特別說明，所有的預(yù)燒、焙燒、復(fù)燒均在H₂保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

實(shí)施例1

1)取石墨烯分散液1g，加入銅粉99g、3ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 0.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在2T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于500℃預(yù)燒保溫30min，之后升溫至830℃焙燒90min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在2T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于830℃復(fù)燒90min，得到型材。

實(shí)施例2

1)取石墨烯分散液2g，加入含錫量為10wt％的錫青銅粉98g、6ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 1.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在2.5T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于500℃預(yù)燒保溫30min，之后升溫至840℃焙燒90min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在2.5T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于840℃復(fù)燒90min，得到型材。

實(shí)施例3

1)取石墨烯分散液3g，加入含鎳量為5wt％的白銅粉97g、9ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 2.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在3T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于500℃預(yù)燒保溫30min，之后升溫至850℃焙燒90min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在3T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于850℃復(fù)燒90min，得到型材。

實(shí)施例4

1)取石墨烯分散液4g，加入含鋅量為15wt％的黃銅粉96g、12ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 3.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在4T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于550℃預(yù)燒保溫30min，之后升溫至860℃焙燒90min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在4T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于860℃復(fù)燒90min，得到型材。

實(shí)施例5

1)取石墨烯分散液2g，加入銅粉98g、3ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入25ml 1.0mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在1T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于600℃預(yù)燒保溫20min，之后升溫至900℃焙燒50min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在1T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于950℃復(fù)燒45min，得到型材。

實(shí)施例6

1)取石墨烯分散液3.5g，加入銅粉96.5g、4ml聚丙烯酰胺凝膠和適量水放入球磨機(jī)中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入15ml 1.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，練泥至濃漿狀后干燥粉碎，得到粉料；

3)將粉料置于模具中，然后在2T/cm²壓力下冷壓成型，得到坯體；

4)將坯體于450℃預(yù)燒保溫60min，之后升溫至1000℃焙燒45min，冷卻得到預(yù)燒結(jié)體；

5)將預(yù)燒結(jié)體在2T/cm²壓力下復(fù)壓，得到壓坯；

6)將壓坯于1000℃復(fù)燒30min，得到型材。

性能檢測(cè)：

實(shí)施例1～4的燒結(jié)樣品掃描圖分別如圖1～4所示。由圖1～4可知，本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料，原料分布均勻，未有團(tuán)聚現(xiàn)象。說明銅-石墨烯復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)，銅基材料和石墨烯的相容性高。

性能檢測(cè)結(jié)果如下表所示：

說明：

1)體積密度測(cè)量采用排水法測(cè)量計(jì)算致密度，實(shí)驗(yàn)條件為室溫；

2)拉伸強(qiáng)度測(cè)試使用萬能試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸為6mm×9.5mm，實(shí)驗(yàn)條件為室溫；

3)抗彎強(qiáng)度測(cè)試采用美國Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，試樣尺寸為38mm×6mm×3mm，加載速率1.00000mm/min。實(shí)驗(yàn)條件為室溫；

4)電阻率測(cè)試采用雙臂電橋，試驗(yàn)尺寸為55mm×5mm×5mm。實(shí)驗(yàn)條件為室溫；

5)耐磨性能測(cè)試采用M-2000型環(huán)塊試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸18mm×18mm×12mm。實(shí)驗(yàn)條件為室溫；

6)維氏硬度測(cè)量采用維氏硬度計(jì)，壓力1Kg，保壓時(shí)間10s，實(shí)驗(yàn)條件為室溫。

可見，通過采用聚丙烯酰胺對(duì)石墨烯粉體表面進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，促使其與銅基體有效結(jié)合，可以將石墨烯高導(dǎo)電性、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)和銅及銅合金導(dǎo)電導(dǎo)熱型、耐腐蝕性和易于成型的特點(diǎn)有機(jī)結(jié)合在一起，制備出高性能銅-石墨烯復(fù)合材料。

向銅-石墨烯復(fù)合材料中添加了聚丙烯酰胺，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得它極易卷面纏結(jié)，可在復(fù)合材料中形成物理交聯(lián)；而作為表面改性劑，聚丙烯酰胺的酰胺基(-CONH₂)和羧基(-COOH)又具有高極性，容易形成氫鍵，可提高石墨烯表面活性，增強(qiáng)其與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，有利于阻止沖擊過程中的裂紋擴(kuò)展，減緩應(yīng)力集中。

練泥過程強(qiáng)烈的機(jī)械力產(chǎn)生激烈的攪拌作用，可使聚丙烯酰胺在體系內(nèi)充分分散，施加在石墨烯上的機(jī)械力產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，從而促進(jìn)石墨烯與聚丙烯酰胺反應(yīng)的進(jìn)行。