本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月9日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980156325.6，同題的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種磷化金屬表面的方法，其中在磷化之前，金屬表面用基于磷酸鈦的含水膠體活化劑處理，以及涉及相應(yīng)的活化劑。
背景技術(shù)：
磷化是一種已在金屬表面上使用數(shù)十年、用于短期或持久腐蝕保護(hù)和還經(jīng)常改善后續(xù)底漆層或漆層的粘合性的預(yù)處理方法。被稱為成膜磷化方法(即它們形成清楚可見(jiàn)的結(jié)晶層)的含鋅磷化方法具有突出的品質(zhì)，并且迄今僅有有限地被具有等效涂覆性能的預(yù)處理方法所替代。特別地，磷酸鋅-鎳或鋅-錳-鎳具有突出的品質(zhì)，并且出于對(duì)腐蝕保護(hù)和油漆粘合性的原因，它們?cè)谟袡C(jī)涂層下的富鋁-、鐵-或鋅-金屬表面上通常是絕對(duì)必需的。
為了形成高質(zhì)量涂層，含鋅的磷化方法特別需要預(yù)先活化，其中用基于磷酸鹽膠體或/和磷酸鹽顆粒的晶核以及任選用其它物質(zhì)涂覆干凈的或已被清潔的金屬表面。
基于良好的活化，結(jié)晶的含鋅磷酸鹽的層能夠基本至完全封閉地形成。此外，在許多實(shí)施方案中，如果結(jié)晶層具有相對(duì)細(xì)顆粒的晶體或/和基本由均勻成型的晶體形成，這是有利的。例如，基于良好的活化，磷酸鋅-錳-鎳的涂層通常具有1.0至3.5g/m2的層重量，以及當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時(shí)，磷酸鹽晶體的平均晶體尺寸經(jīng)常低于12μm。但是如果在省略這種磷化之前進(jìn)行活化，則形成的磷酸鹽層通常具有5至8g/m2的層重量，以及當(dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時(shí)，磷酸鹽晶體具有經(jīng)常大于30μm的晶體尺寸。在后者情況下，層重量對(duì)于與后續(xù)底漆層或漆層的油漆粘合性而言過(guò)高，因?yàn)榛谶^(guò)厚的磷酸鹽層將預(yù)期油漆粘合性不足。過(guò)大的磷酸鹽晶體的結(jié)果是磷酸鹽層的油漆粘合性降低、耐腐蝕性降低、機(jī)械強(qiáng)度降低，油漆表面不均勻以及化學(xué)品的消耗顯著更高。這些性能的品質(zhì)進(jìn)展經(jīng)常是嚴(yán)格成比例的。
現(xiàn)有市售的活化劑在必須用補(bǔ)充溶液再次補(bǔ)充至較大程度以保持或變?yōu)榭刹僮餍灾盎蛟谒鼈儽恍碌呐先芤禾娲?，在批量生產(chǎn)中通常具有僅約一天的使用壽命。經(jīng)由添加有機(jī)聚合物的一些市售的獨(dú)立活化劑在批量生產(chǎn)中具有最多約四或五天的使用壽命，但是這種使用壽命因此僅對(duì)于五個(gè)工作日內(nèi)的作業(yè)具有有限的適用性。受限制的使用壽命主要表現(xiàn)在磷酸鋅處理期間形成的磷酸鹽層在工作周之內(nèi)由于改變的活化劑經(jīng)歷層重量增加，例如約1.3g/m2增加至例如4.5g/m2的層重量，由此也經(jīng)歷涂層厚度增加。此外，耐腐蝕性和油漆粘合性方面的劣化也與這一現(xiàn)象有關(guān)。在大多數(shù)汽車車間中，約1.0至約3.5g/m2的層重量是原則上可允許的。但是油漆粘合性降低和化學(xué)品消耗較高也與層重量較高有關(guān)。
因此有利的是活化劑的浴組成和層重量以及其它層性能的變化在生產(chǎn)周期之內(nèi)較少大范圍變化。術(shù)語(yǔ)“浴”這里表示處理浴。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
目的因此是研發(fā)和建議一種活化劑，其盡可能可以使用五天(=一個(gè)工作周)，并且在這期間其性能僅顯示微小變化(=長(zhǎng)期穩(wěn)定性)。如果在使用期內(nèi)隨后形成的磷酸鹽涂層的層重量以及平均磷酸鹽晶體尺寸僅發(fā)生微小變化，則活化品質(zhì)也被認(rèn)為是良好的或甚至很好的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在一周內(nèi)測(cè)得層重量的改變和變化值為±0.3至最高±1.0g/m2，取決于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試批次和裝置，其中層重量總是保持在1.0至3.5g/m2。如果在使用期內(nèi)，活化劑在磷化期間形成的磷酸鹽涂層的性能方面僅產(chǎn)生微小變化和改變，則這是有利的。
如果活化劑也可以在升高溫度較長(zhǎng)期使用，換言之如果其具有較高的熱穩(wěn)定性，即如果其可以在30至60或任選甚至30至80℃的溫度長(zhǎng)期使用，則其也是有利的。這種較高的熱穩(wěn)定性使整個(gè)方法較不敏感。溫度變化，特別是較高溫度范圍中的溫度變化于是被抵消，并且保證磷酸鹽層的保持相同的品質(zhì)。如果較不熱穩(wěn)定的活化劑在超過(guò)其熱穩(wěn)定性限度下長(zhǎng)期使用，則促進(jìn)了膠體聚結(jié)，并且活化效應(yīng)因此顯著更迅速地下降。
ep0454211b1教導(dǎo)將磷酸覆層施加到金屬表面的方法，用基于磷酸鈦的活化劑活化，然后借助于磷酸鋅處理，其中用包含0.001至0.060g/l的ti，0.02至1.2g/l的以p2o5的形式計(jì)算的正磷酸鹽、0.001至0.1g/l的cu和堿化合物(alkaliverbindung)的活化劑活化金屬表面。
因此，本發(fā)明的目的是建議一種活化劑，由于更持久的穩(wěn)定性或/和更高的熱穩(wěn)定性，其使用壽命更適合于批量生產(chǎn)。
該目的通過(guò)一種磷化金屬表面的方法實(shí)現(xiàn)，其中在磷化之前，用基于磷酸鹽和鈦的含水膠體活化劑處理金屬表面，其中該活化劑包含至少一種具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物。
本發(fā)明的含水膠體活化劑優(yōu)選包含磷酸鈦、正磷酸鹽、堿金屬和任選至少一種穩(wěn)定劑或/和至少一種其它添加劑。其優(yōu)選包含至少一種水解的或/和縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。
在本發(fā)明的方法中，活化劑可以優(yōu)選為膠體溶液或膠體分散體或粉狀活化劑，其中后者被溶解和分散用于涂覆方法。粉狀活化劑可以特別具有0至約15重量%的任選包括結(jié)晶水的殘余水含量。至少一種水溶性硅化合物可以優(yōu)選已經(jīng)包含在粉狀活化劑中，或/和可以僅在將粉狀活化劑溶解和分散在水中時(shí)添加。
含水和也經(jīng)常是膠態(tài)的活化劑，例如活化劑a開(kāi)始可以優(yōu)選具有5至90重量%水的水含量。為了由活化劑a制造粉狀活化劑，例如活化劑b，例如5至30重量%的初始水含量是優(yōu)選的，為了由活化劑a制造含水活化劑，例如活化劑d，例如20至90重量%的初始水含量是優(yōu)選的。
含水和通常膠態(tài)的活化劑a為例如通過(guò)混合各個(gè)組分和任選還通過(guò)捏合和任選利用部分干燥制備的含水混合物。因此，含水膠體活化劑a在制造結(jié)束時(shí)也可以任選為粉末形式。
如果需要，同樣處于溶解或/和粉狀狀態(tài)的至少一種其它物質(zhì)也可以加入到含水或粉狀活化劑中，例如特別是活化劑a或/和f中，例如磷酸二鉀、磷酸二鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、至少一種其它穩(wěn)定劑或/和至少一種例如用于ph調(diào)節(jié)的試劑，例如至少一種碳酸鹽或/和至少一種硼酸鹽。
為制造含水膠體活化劑，各個(gè)方法原則上都是可能的。最重要的方法在此列出。
在本發(fā)明的方法中，在方法變型1)中，優(yōu)選按順序首先使用含水至潮濕(=“含水”)的活化劑，例如活化劑a，通過(guò)例如進(jìn)一步干燥、混合、捏合或/和制粒來(lái)制造特別可儲(chǔ)存的粉狀活化劑，例如活化劑b，和然后如果需要，在將活化劑c施加到金屬表面之前，按順序?qū)⒎蹱罨罨瘎゜溶解和分散在水中，特別是同時(shí)攪拌，然后能將其施加到金屬表面。粉狀活化劑b通常包含處于干燥狀態(tài)的膠體磷酸鈦。此外，可以任選添加至少一種物質(zhì)，例如至少一種殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或/和ph調(diào)節(jié)添加劑，特別是在溶解和分散期間。
在本發(fā)明的方法中，在方法變型2)中，本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑d可以例如由含水活化劑，例如活化劑a，優(yōu)選通過(guò)添加例如至少一種穩(wěn)定劑來(lái)制備。必要時(shí)，特別可儲(chǔ)存的含水膠體活化劑，例如活化劑d可以用水稀釋，并因此可以根據(jù)本發(fā)明的含水膠體活化劑e，其然后可以施加到金屬表面。稀釋優(yōu)選在攪拌的同時(shí)發(fā)生。此外，可以任選地添加至少一種物質(zhì)，例如至少一種殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或/和ph調(diào)節(jié)添加劑，特別是在稀釋期間。
在本發(fā)明的方法中，在方法變型3)中，粉狀活化劑f可以通過(guò)例如混合單獨(dú)的成分來(lái)制備并且可以特別是可儲(chǔ)存的。其優(yōu)選具有0至8重量%的水含量。由此，如果需要，可以通過(guò)例如溶解和分散在水中，特別是同時(shí)攪拌，制備本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑g，其然后可以施加到金屬表面。這里優(yōu)選的是膠體僅主要或完全在溶解和分散步驟形成。此外，可以任選添加至少一種物質(zhì)，例如各自至少一種殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或/和ph調(diào)節(jié)添加劑，特別是在溶解和分散期間。
在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的含水膠體活化劑可以由含水膠體活化劑(前體a)經(jīng)由粉狀活化劑(前體b)制備和然后在施加到金屬表面之前溶解和分散在水中(活化劑c)，或由含水膠體活化劑(前體a)經(jīng)由含水膠體活化劑(前體d)制備和然后在施加到金屬表面之前在水中稀釋(活化劑e)。另外，在施加到金屬表面之前，本發(fā)明的含水膠體活化劑可以由粉狀活化劑(前體f)溶解和分散在水中(活化劑g)。
活化劑可以優(yōu)選包含至少一種穩(wěn)定劑。這種穩(wěn)定劑特別使磷酸鈦膠體穩(wěn)定。如果含水膠體活化劑不包含或幾乎不包含穩(wěn)定劑，在一些含水膠體活化劑或/和在一些活化劑浴的情況下，磷酸鈦膠體會(huì)更容易地或/和更迅速地聚結(jié)，和特別是在短時(shí)間之后降低活化性能。穩(wěn)定性和使用壽命于是受到限制。在一些含水膠體活化劑中或/和在一些活化劑浴的情況下，對(duì)于活化劑浴的較長(zhǎng)期穩(wěn)定性而言，添加或包含穩(wěn)定劑是有利的或甚至是必須的。對(duì)于超過(guò)4小時(shí)的活化劑浴的工作壽命和穩(wěn)定性而言，這一點(diǎn)有時(shí)甚至是特別適用的。
表1：各種活化劑、前體、內(nèi)容物和狀態(tài)的綜述：
*大部分+不同于常用的浴濃度，其也可以為濃縮液。
本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c、e和g包含至少一種具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物，同時(shí)在一些方法變型中，活化劑，例如活化劑a、b、d和f包含至少一種具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物。
在本申請(qǐng)的含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“膠體”和“膠態(tài)”僅表示磷酸鈦膠體和相應(yīng)的內(nèi)容物，因?yàn)閮H這些膠體對(duì)于后續(xù)的磷化顯示顯著的活化作用?；罨瘎ゝ通常不包含磷酸鈦膠體，因?yàn)榉蹱罨罨瘎┌^(guò)少的水以致不能形成膠體。術(shù)語(yǔ)“膠體”通常要求存在足夠量的至少一種液相，例如水。
含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g通常包含溶解的和經(jīng)常也是膠質(zhì)的成分。其顆粒通常部分或全部在另外通常使用的術(shù)語(yǔ)“膠體”的粒度范圍內(nèi)(例如顆粒尺寸為約1至100nm或?yàn)?至例如300nm的細(xì)碎顆粒)。但是，它們有時(shí)也可以具有少量的大小直至超過(guò)1μm的粒度?；罨瘎┑牧６扔觅?gòu)自malverninstrumentsltd.的zetasizernanozs來(lái)測(cè)定。選擇待測(cè)量活化劑的ph值和條件，使得在浴溶液的狀態(tài)下，在沒(méi)有其它添加劑的情況下，使用0.1g/l的固體和活性物質(zhì)。在許多實(shí)施方案中，活化劑的粒度分布是多分散的，換言之處于雙峰或多峰粒度分布。
本發(fā)明的現(xiàn)成即可使用的膠體活化劑，例如活化劑c、e和g通常以活化劑浴的處理浴的濃度存在，在通過(guò)用水稀釋調(diào)整活化劑浴的濃度之前，有時(shí)也暫時(shí)處于略微更高濃度。在活化劑c和g的情況下，本領(lǐng)域人員通常稱為“粉末活化”，而活化劑e通常被稱為“液體活化”。在活化劑的制造方法的前體中，例如活化劑a、b、d和f，活化劑通常以比活化劑浴的處理浴的濃度更高的濃度存在。它們優(yōu)選是高度濃縮的。它們通常是以活化劑浴的處理浴的濃度使用的本發(fā)明含水膠體活化劑的前體。
本發(fā)明的粉狀活化劑，例如活化劑b，優(yōu)選為粉末形式，任選為粒狀粉末。原則上其也可以通過(guò)噴霧干燥來(lái)制備。其是基本或完全干燥的。粉狀活化劑在基本干燥狀態(tài)下優(yōu)選具有基本1至1000μm，特別優(yōu)選10至500μm的粒度分布，通過(guò)使用篩孔為約500至約25μm的篩網(wǎng)的篩析來(lái)測(cè)定。其優(yōu)選具有25至150μm，特別優(yōu)選40至80μm的平均粒度。粉狀活化劑優(yōu)選以容易自由流動(dòng)的形式存在。有利的是這里確保粉末的含水量不過(guò)高。此外有利的是如果在水中攪拌時(shí)，當(dāng)溶解或/和分散時(shí)，其分散和溶解良好。在粉狀活化劑，例如活化劑b的情況下，膠體優(yōu)選被干燥。當(dāng)粉狀活化劑，例如活化劑b溶解時(shí)，膠體具有高品質(zhì)并且通常也以足夠的量存在。
本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c、e或/和g通常以膠體溶液或/和膠狀懸浮體的形式存在。它們的磷酸鈦顆粒通常是部分或全部膠態(tài)的。
含水膠體活化劑a與含水膠體活化劑c的不同在于濃度或/和相組成以及任選的整體化學(xué)組成。含水膠體活化劑a經(jīng)常也沒(méi)有顯著的穩(wěn)定劑含量，而是就磷酸鹽而言，經(jīng)常基本或完全僅包含至少一種正磷酸鹽和磷酸鈦。其經(jīng)常是高濃縮的。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)向含水和任選膠體活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中添加至少一種穩(wěn)定劑，活化劑的穩(wěn)定和持久性有時(shí)發(fā)生非常顯著的升高。
如果本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如特別是活化劑c、e或/和g不穩(wěn)定，則添加穩(wěn)定劑是有利的或甚至必要的。穩(wěn)定性與膠體聚結(jié)的過(guò)低或過(guò)高的傾向或者與膠體的不足有關(guān)。聚結(jié)或膠體不足具有差的或沒(méi)有活化作用。
不含穩(wěn)定劑的本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c，優(yōu)選與前體活化劑，例如活化劑a的區(qū)別在于稀釋原因，并且由于膠體聚結(jié)較低，其通常處于略微更穩(wěn)定的狀態(tài)。包含至少一種穩(wěn)定劑的本發(fā)明的含水膠體活化劑例如活化劑c，與前體活化劑，例如活化劑a的區(qū)別特別在于顯著提高的穩(wěn)定性和由此顯著提高的涂覆方法和磷酸鹽涂覆中的整體性能。
含水膠體活化劑d經(jīng)常是濃縮液。其包含水相中的膠體。其穩(wěn)定性通常通過(guò)包含至少一種穩(wěn)定劑來(lái)確保。
本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑e可以由更高程度濃縮的含水膠體前體活化劑，例如活化劑d，通過(guò)用水稀釋和任選添加至少一種物質(zhì)例如各自至少一種殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或/和ph調(diào)節(jié)添加劑來(lái)制備。
粉狀活化劑f可以由各待添加的物質(zhì)和以干燥或基本干燥狀態(tài)(通常具有至多最大8重量%或甚至至多最大15重量%的水含量)添加的混合物在例如混合器中混合。可以優(yōu)選進(jìn)行混合、捏合或/和制粒。優(yōu)選僅或幾乎僅以結(jié)晶水或/和殘留濕氣的形式包含水含量。通常沒(méi)有或幾乎不存在膠體。
本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑g可以由粉狀前體活化劑，例如活化劑f，通過(guò)溶解和分散在水中，例如同時(shí)攪拌，和任選添加至少一種物質(zhì)例如至少一種殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑或/和ph調(diào)節(jié)添加劑來(lái)制備。
膠體由所含的含磷酸鈦物質(zhì)與水接觸形成。有時(shí)，含水活化劑g的活化品質(zhì)比含水活化劑c和e略微不好。但是，含水活化劑g的生產(chǎn)成本經(jīng)常較低，對(duì)于簡(jiǎn)單應(yīng)用而言，活化劑g的活化劑性能通常是足夠的。
本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c、e和g的濃縮液和浴經(jīng)常具有非常類似或相同的性質(zhì)。用本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如含水活化劑c、e或g預(yù)先活化之后，磷酸鹽層的性能經(jīng)常非常類似或相同?；罨瘎┰〉倪m用性和品質(zhì)可以特別來(lái)自層重量、磷酸鋅層的可目測(cè)檢測(cè)均勻性、磷酸鋅層的覆蓋度、腐蝕測(cè)試結(jié)果或/和油漆粘合性測(cè)試結(jié)果來(lái)確定。
活化劑，例如活化劑a、b、c、d、e、f或/和g優(yōu)選包含至少一種磷酸鹽，例如至少一種含鈉-、鉀-或/和鈦-磷酸鹽作為主要成分或作為基本成分，特別是包含正磷酸鈉或/和正磷酸鉀和至少一種含鈦-磷酸鹽作為主要成分。
含水膠體活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中的磷酸鹽優(yōu)選為磷酸鈦、磷酸氧鈦、磷酸二鈉或/和二膦酸鉀的形式。此外，含水膠體活化劑，例如特別是活化劑a、c、d、e或/和g也可以任選具有至少一種穩(wěn)定劑含量，例如焦磷酸鹽或/和三聚磷酸鹽。
在本發(fā)明的方法中，以磷酸鹽化合物計(jì)算的磷酸鹽在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中的含量?jī)?yōu)選為0.05至400g/l和特別是0.10至280或0.20至200g/l，在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中的含量為0.5至98重量%和特別是3至90或10至80重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
在本發(fā)明的方法中，以po4計(jì)算的磷酸鹽在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中的含量?jī)?yōu)選為0.005至300g/l和特別是0.010至200或0.020至100g/l，在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中的含量為0.1至80重量%和特別是1至65或10至50重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
如果從上述浴之一引入含硅酸鹽洗滌劑，則該硅酸鹽含量和該硅酸鹽未包括在本申請(qǐng)含義內(nèi)的術(shù)語(yǔ)“硅化合物”內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷任選尚未包括在含水或粉狀活化劑前體，例如活化劑a、b、d或f內(nèi)，以及僅在制備本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c、e或g期間添加。
在本發(fā)明的方法中，具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物的總含量在活化劑前體，例如活化劑a、b、d或f中為約0，或在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中，優(yōu)選為0.0001至50g/l和特別是0.001至20g/l，特別是為了涂覆金屬表面，為0.001至0.2g/l，以及在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中為優(yōu)選約0或0.001至25重量%以及特別是0.01至5重量%，在各情況下根據(jù)主要存在(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴而言)存在的硅烷或/和相應(yīng)的含硅-起始化合物計(jì)算。
在本申請(qǐng)含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“硅烷”或“硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷”用于硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷和其反應(yīng)產(chǎn)物或衍生物，其經(jīng)常是“硅烷”的混合物。也可以添加聚硅氧烷。添加具有至少一個(gè)有機(jī)基的至少一種硅烷是特別優(yōu)選的，通常使用的術(shù)語(yǔ)“硅烷”，因?yàn)槠浣?jīng)常通過(guò)購(gòu)買(mǎi)獲得而經(jīng)常不知道其是否是“硅烷”，為至少一種硅烷、至少一種硅烷醇、至少一種硅氧烷、至少一種聚硅氧烷或這些物質(zhì)的某種混合物。即使本身衍生的“硅烷”，經(jīng)常不可能或只有用特別大的努力才可能測(cè)定在特殊制備步驟或存儲(chǔ)之后或添加至溶液或懸浮液之后存在的物質(zhì)。由于經(jīng)常存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和涉及繁重的分析和研究，可以大部分不能明確說(shuō)明各種額外的硅烷或其它反應(yīng)產(chǎn)物。
水溶性硅化合物的至少一個(gè)有機(jī)基可以例如在每一情況下獨(dú)立地為至少一種脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或/和芳族基，其在每一情況下獨(dú)立地為飽和或不飽和的并且在每一情況下獨(dú)立地具有至少一個(gè)官能團(tuán)或沒(méi)有官能團(tuán)。至少一個(gè)官能團(tuán)可以特別選自醛基、酰氨基、氨基、羰基、酯基、醚基、脲基、羥基、酰亞氨基、亞氨基、硝基或/和環(huán)氧乙烷(oxiran)基團(tuán)。至少一種水溶性硅化合物可以在分子中具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)硅原子。其分子可以任選是支化的，或/和可以呈現(xiàn)二維或三維形式。
在本發(fā)明的方法中，可以優(yōu)選包括至少一種可水解或/和至少一種至少部分水解硅烷作為活化劑，例如活化劑a、b、d、e、f或/和g中的硅化合物。優(yōu)選可以包括至少一種單甲硅烷基硅烷、至少一種雙甲硅烷基硅烷或/和至少一種三甲硅烷基硅烷?？梢詢?yōu)選包括至少一種烯丙基硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、琥珀酸酐硅烷、環(huán)烷基硅烷、環(huán)烷氧基硅烷、環(huán)氧硅烷、苯基硅烷或/和乙烯基硅烷。具有2至5個(gè)c原子的鏈長(zhǎng)和官能團(tuán)的此類硅烷/硅烷醇/硅氧烷是特別優(yōu)選的，其中后者可以適合于與聚合物反應(yīng)。本發(fā)明的活化劑可以特別包含至少兩種硅烷的混合物，例如1)至少兩種氨基硅烷，例如至少一種單氨基硅烷和至少一種雙氨基硅烷，例如2)至少一種雙甲硅烷基硅烷，例如至少一種雙氨基硅烷和至少一種烷氧基硅烷，例如至少一種三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷，或例如3)至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基硅烷，例如至少一種雙氨基硅烷。
含水組合物優(yōu)選包含至少一種選自以下的硅烷
環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、
(三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酸硅烷、
氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、
(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、
α-氨基烷基亞氨基烷基三烷氧基硅烷、
雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、
雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、
(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、
氨基烷基三烷氧基硅烷、
脲基烷基三烷氧基硅烷、
n-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、
n-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷、
n-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、
聚(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、
三(三烷氧基甲硅烷基)烷基異氰脲酸酯、
脲基烷基三烷氧基硅烷，和
乙酰氧基硅烷。
含水組合物優(yōu)選包含至少一種選自以下的硅烷
3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸硅烷、
α-氨基乙基亞氨基丙基三甲氧基硅烷、
氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、
β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、
β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、
γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、
γ-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、
雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、
雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
(3,4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、
(3,4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、
n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、
n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
n-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、
n-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、
n-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、
n-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、
聚(氨基烷基)乙基二烷氧基硅烷、
聚(氨基烷基)甲基二烷氧基硅烷、
三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、
三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯，和
乙烯基三乙酰氧基硅烷。
特別優(yōu)選的硅化合物為雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和三氨基-官能硅烷。
在本發(fā)明的方法中，活化劑優(yōu)選包含至少一種部分或全部水解的硅烷/硅烷醇/硅氧烷或/和任選還包含縮合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷作為硅化合物。
在本發(fā)明的方法中，鈦的含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中優(yōu)選為0.0001至10g/l和特別是0.001至5或0.005至1g/l，和在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為約0或?yàn)?.001至10重量%和特別是0.005至2重量%或0.01至1重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
在本發(fā)明的方法中，鈷、銅或/和鎳的總含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中優(yōu)選為約0或0.00001至0.1g/l和特別是0.0005至0.05或0.01至0.02g/l，在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為0或0.0001至2重量%和特別是0.001至0.8重量%或0.01至0.4重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。鈷、銅或/和鎳的含量可以有助于精制磷酸鹽層并具有殺菌效果。
在本發(fā)明的方法中，已經(jīng)證明鈦含量對(duì)具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物含量(在各情況下以硅烷或/和相應(yīng)的含硅起始化合物的形式計(jì)算)的重量比為(0.3-2.6)：1是良好的，和(0.2-3.0)：1是至少足夠的。
在本發(fā)明的方法中，鈉或/和鉀的總含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中優(yōu)選為0.005至300g/l和特別是0.01至200或0.02至100g/l，在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為0.1至70重量%和特別是1至60重量%或10至50重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
在本發(fā)明的方法中，活化劑可以優(yōu)選還包括各自至少一種殺生物劑、潤(rùn)濕劑、軟化劑、絡(luò)合劑、螯合劑、穩(wěn)定劑或/和標(biāo)記物。
在本發(fā)明的方法中，至少一種標(biāo)記離子或/和至少一種標(biāo)記化合物(借助于其顏色、熒光或/和可化學(xué)或/和物理分析性的標(biāo)記物)，例如基于鋰、鑭系元素、釔或/和鎢作為染色標(biāo)記物或/和作為熒光標(biāo)記物的標(biāo)記離子或/和標(biāo)記化合物在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中的總含量可以優(yōu)選為約0或0.0001至100g/l和特別是0.001至10g/l或0.01至1g/l，以及在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中的總含量?jī)?yōu)選為約0或0.001至20重量%和特別是0.01至10重量%或0.1至1重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
此外，活化劑，例如活化劑a、b、c、d、e、f或/和g中也可以任選被添加或/和包括各自至少一種軟化劑(=水硬度結(jié)合劑)，例如至少一種二羧酸、三羧酸、高級(jí)羧酸、多羧酸、羥基二羧酸、羥基三羧酸、高級(jí)羥基羧酸、多羥基羧酸、膦酸、二膦酸、三膦酸、聚膦酸、膦酸酯或/和其衍生物，例如羥基膦酸或/和其衍生物。例如hedp(=(1-羥基亞乙基)二膦酸)特別優(yōu)選作為膦酸。這種化合物特別用作絡(luò)合劑或/和多價(jià)螯合劑。在本發(fā)明的方法中，軟化劑的含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中可以優(yōu)選為0或者為0.0001至50g/l和特別是0.001至20g/l，以及在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為約0或0.001至25重量%和特別是0.01至5重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
活化劑，例如活化劑a、b、c、d、e、f或/和g此外可以任選還包含至少一種穩(wěn)定劑的至少一種添加物。這種穩(wěn)定劑使磷酸鈦膠體穩(wěn)定。穩(wěn)定劑可以包含或?yàn)橹辽僖环N物質(zhì)，例如至少一種各自基于至少一種有機(jī)聚合物的有機(jī)共聚物、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽或/和膦酸鹽。活化劑優(yōu)選包含特別是各自至少一種陰離子改性多糖、水溶性有機(jī)共聚物，例如特別是基于丙烯酸酯、乙烯或/和聚電解質(zhì)、羧酸、膦酸、二膦酸、三膦酸、聚膦酸、聚電解質(zhì)或/和其衍生物，例如羧酸酯、膦酸酯或/和其衍生物的水溶性有機(jī)共聚物。穩(wěn)定作用借助于靜電或/和空間穩(wěn)定來(lái)進(jìn)行。雖然正磷酸鹽也具有一定的但不是高的穩(wěn)定作用，但是在本申請(qǐng)含義內(nèi)，它們不被稱作穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的方法中，穩(wěn)定劑的含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中可以優(yōu)選為約0或0.0001至300g/l和特別是1至200g/l，以及在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為約0或0.001至80重量%和特別是1至60重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
在本發(fā)明的方法中，含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g可以優(yōu)選還包括洗滌劑混合物、至少一種表面活性劑或/和至少一種水溶助長(zhǎng)劑，例如各自至少一種鏈烷硫酸鹽、鏈烷磺酸鹽或/和二醇，或可以將這些物質(zhì)加入到活化劑中。原則上所有兩性、非離子、陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑可以用作表面活性劑。在本發(fā)明的方法中，在每一情況下至少一種洗滌劑混合物、表面活性劑或/和水溶助長(zhǎng)劑的含量在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中可以優(yōu)選為約0或0.001至100g/l，特別是0.005至50或0.01至10g/l，在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為約0或0.01至99重量%，特別是0.05至90重量%或0.1至80重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液、浴和活化清潔劑)。
此外，眾多物質(zhì)可以用于ph調(diào)節(jié)或/和緩沖化學(xué)體系，優(yōu)選至少一種硼酸鹽或/和至少一種碳酸鹽。堿金屬化合物，例如至少一種堿金屬硼酸鹽或/和至少一種堿金屬碳酸鹽是特別優(yōu)選的。這些化合物的含量可以在寬限度內(nèi)變化。其優(yōu)選在含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中為約0或通常為0.1至200g/l或優(yōu)選為1至100g/l，或在粉狀活化劑，例如活化劑b或/和f中優(yōu)選為約0或?yàn)?.01至95重量%和特別是0.1至90重量%或1至80重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液、浴和活化清潔劑)。
在本發(fā)明的方法中，活化劑可以優(yōu)選還包括至少一種殺生物劑。在本發(fā)明的方法中，殺生物劑的含量在活化劑，例如活化劑a、b、c、d、e、f或/和g中可以優(yōu)選為約0或0.0001至2g/l和特別是0.005至0.3g/l或0.01至0.05g/l，和在活化劑，例如活化劑b中優(yōu)選為約0或0.01至10重量%和特別是0.05至2重量%或0.1至1.5重量%(在每一情況下對(duì)于濃縮液和浴)。
含水活化劑，例如活化劑a、c、d、e或/和g中的ph優(yōu)選為7至13，特別優(yōu)選為8至12或8.5至11。在一些實(shí)施方案中，ph也可以低于7，條件是在活化劑浴中不產(chǎn)生破壞性沉淀，或者大于13，條件是該浴不過(guò)度腐蝕裝置部件。
在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的含水膠體活化劑，例如活化劑c、e或/和g可以優(yōu)選在10至80℃，特別優(yōu)選15至60或20至50℃的溫度下施加到金屬表面。
在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的活化劑可以優(yōu)選通過(guò)流涂、浪涌(schwallen)、噴涂、浸涂或/和輥涂和任選壓榨施加到金屬表面。在大多數(shù)實(shí)施方案中，活化劑通過(guò)噴涂或浸涂施用。
在本發(fā)明的方法中，金屬表面可以優(yōu)選在活化之前加以清潔、脫脂或/和酸洗，和隨后或/和在其間任選用水沖洗。在許多實(shí)施方案中，必須在清潔、脫脂或/和酸洗之后接著用水沖洗。
在本發(fā)明的方法中，金屬表面可以優(yōu)選在活化之后和磷化之前用水沖洗。在許多實(shí)施方案中，沖洗是任選的。
在本發(fā)明的方法中，在活化之后，金屬表面可以優(yōu)選磷化、再?zèng)_洗或/和產(chǎn)生至少一個(gè)有機(jī)涂層，例如至少一種底漆、至少一種油漆、至少一種粘合劑載體或/和至少一種粘合劑。施用涂層之后，在每一情況下如果需要，金屬表面可以干燥、沖洗，或者沖洗，然后干燥。
在測(cè)試中，已經(jīng)證明制造的磷酸鋅層的層重量在1.5至3g/m2是良好的，在＞3至＜4g/m2是令人滿意的，和在約1至1.5以及4至4.5g/m2是大多令人滿意的。但是，層重量不是評(píng)價(jià)活化劑浴品質(zhì)的唯一標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際上，也可以使用磷酸鋅層的可目測(cè)檢測(cè)均勻性、磷酸鋅層的覆蓋度、腐蝕測(cè)試結(jié)果或/和油漆粘合性測(cè)試結(jié)果。此外，如果本發(fā)明活化劑產(chǎn)生的活化作用在至少120小時(shí)內(nèi)良好或很好，其通常已經(jīng)證明是良好的，這一點(diǎn)特別可由層重量測(cè)量。良好至令人滿意的活化作用可以由本發(fā)明的活化劑浴得到，甚至超過(guò)300小時(shí)?；罨饔玫慕档吞貏e由磷酸鋅層的層重量升高到超過(guò)3.5g/m2的值以及由磷酸鋅層的可宏觀檢測(cè)覆蓋度或者由金屬光亮區(qū)域或具有初始銹蝕的區(qū)域來(lái)顯示。
所有材料的表面-也任選方法中鄰近或/和連續(xù)的多個(gè)不同材料的表面-原則上可以用作表面，特別所有金屬材料。對(duì)于金屬材料，原則上所有金屬材料都是可能的，特別是鋁、鐵、銅、鈦、鋅、錫或/和含有鋁、鐵、鋼、銅、鎂、鎳、鈦、鋅或/和錫的合金的那些，其中它們也可以連續(xù)或/和接連使用。材料表面也可以任選例如用鋅或包含鋁或/和鋅的合金預(yù)涂覆。
該目的另外通過(guò)用于在磷化之前處理金屬表面的基于磷酸鈦和至少一種其它非含鈦磷酸鹽的含水膠體活化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中該活化劑包含至少一種具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物。
該目的此外用基本通過(guò)混合、捏合或/和制粒各組分制備的含水膠體活化劑a來(lái)實(shí)現(xiàn)，或
用由含水膠體活化劑a經(jīng)由粉狀活化劑b制備的含水膠體活化劑c來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中粉狀活化劑b然后溶解和分散在水中用于施用，或
用由含水膠體活化劑a經(jīng)由含水膠體活化劑d制備的含水膠體活化劑e來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中含水活化劑e通過(guò)用水稀釋來(lái)制備，或
用由粉狀活化劑f制備的含水膠體活化劑g來(lái)實(shí)現(xiàn)，該粉狀活化劑f基本通過(guò)混合、捏合或/和制粒各組分來(lái)制備，且其中含水膠體活化劑g由其通過(guò)溶解和分散在水中來(lái)制備，
其中術(shù)語(yǔ)“膠體”僅表示磷酸鈦膠體，
其中包含磷酸鈦和至少一種其它非含鈦磷酸鹽并且處于處理浴的濃度的膠體活化劑用來(lái)在磷化之前處理金屬表面，
其中膠體活化劑還包含至少一種具有至少一個(gè)有機(jī)基的水溶性硅化合物。
活化劑可以優(yōu)選還包含對(duì)應(yīng)于請(qǐng)求保護(hù)的方法之一的組合物，特別是至少一種穩(wěn)定劑。
就申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到的而言，利用根據(jù)本發(fā)明的含水或粉狀活化劑，可能首次意外地在不添加或幾乎不添加濃縮液或/和補(bǔ)充劑的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)浴工作壽命可以容易使用超過(guò)120h。不添加添加劑，或者至多添加在浴的使用期內(nèi)排出的少量浴體積的量的濃縮液或/和補(bǔ)充劑，獲得例如1.0至3.5g/m2的幾乎恒定的低層重量。
本發(fā)明的活化劑可以此外還優(yōu)選加入到清潔劑中和用于清潔劑中。以這種方法可以在單步中進(jìn)行清潔和活化，因此節(jié)約至少一個(gè)浴。對(duì)于簡(jiǎn)單生產(chǎn)方法特別有利的是沒(méi)有很高的品質(zhì)要求。
通過(guò)本發(fā)明的方法活化和磷化和任選還進(jìn)一步涂覆的金屬物體可以特別用于汽車工業(yè)、汽車備件工業(yè)和鋼鐵工業(yè)以及建筑業(yè)和工具制造。由本發(fā)明方法涂覆的基材可以尤其用作線材、金屬絲網(wǎng)、帶、片材、型材、內(nèi)襯、車輛或飛機(jī)部件、家用器具的零件、建筑業(yè)中的零件、機(jī)架(gestell)、護(hù)欄零件、加熱器零件或圍欄零件、具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的成形部件或小部件，例如螺桿、螺母、法蘭或彈簧。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以更進(jìn)一步改善浴工作壽命、浴穩(wěn)定性、晶體尺寸、升高的使用溫度下的穩(wěn)定性和腐蝕保護(hù)。
令人驚訝的是通過(guò)添加極少量的至少一種硅化合物，即使不補(bǔ)充活化劑，活化劑的使用壽命有時(shí)可以增加到大約5至10倍。
同樣意外的是熱穩(wěn)定性(=高于50℃的活化劑的使用溫度下的穩(wěn)定性)可以顯著提高。
另外意外的是不僅層重量的穩(wěn)定效果，而且磷酸鹽晶體尺寸的精制的改善作用存在耐久效果，因?yàn)楫?dāng)在掃描電子顯微鏡下觀察時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)在3至10μm的平均晶體尺寸的粒度水平。
進(jìn)一步意外的是，通過(guò)引入本發(fā)明的措施，沉積的磷酸鹽層的品質(zhì)不劣化，而是能夠維持在均勻的品質(zhì)達(dá)到持久的效果。此外，磷酸鹽層的層重量在整個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試而言，在5個(gè)工作日內(nèi)，保持基本恒定，層重量變化實(shí)際上能夠從對(duì)于常規(guī)活化劑浴的最初+/-0.1至+/-3.0g/m2，降低到對(duì)于本發(fā)明的活化劑浴，+/-0.1至+/-1.0g/m2。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例和對(duì)比例：
本發(fā)明的主題通過(guò)工作實(shí)施例加以更詳細(xì)地描述。使用下列基材、方法步驟、物質(zhì)和混合物實(shí)施所述實(shí)施例：
試樣板由厚度為1.2mm的冷軋鋼(crs)或雙面鍍鋅鋼組成并且在各面具有厚度為各自約7μm的熱浸鍍鋅涂層(hdg)或電鍍鋅涂層(eg)。在兩側(cè)上測(cè)量的基材的面積為大約400cm2。
a)將基材表面在堿性洗滌劑的2.5%溶液中在60℃清潔并充分脫脂10分鐘。
b)之后在室溫下用自來(lái)水沖洗0.5分鐘。
c)然后通過(guò)在室溫下將表面浸漬在包含磷酸鈦的膠體活化劑中0.5分鐘將其活化。活化劑在表2中闡述?；罨瘎゛通過(guò)在升高溫度混合、添加水和任選捏合來(lái)制備。活化劑b由活化劑a，通過(guò)添加處于固態(tài)的多種添加劑以及混合來(lái)制備?；罨瘎ヽ由活化劑b，通過(guò)添加水、穩(wěn)定劑、硅烷和任選ph調(diào)節(jié)添加劑以及攪拌來(lái)制備。之后分散和溶解在水中?；罨瘎ヾ由包含補(bǔ)給水和進(jìn)一步已經(jīng)包含第一種穩(wěn)定劑的活化劑a，通過(guò)添加水、穩(wěn)定劑、任選硅烷和至少一種添加劑，同時(shí)攪拌來(lái)制備?；罨瘎〆由活化劑d，通過(guò)添加水、穩(wěn)定劑和任選硅烷，和攪拌制備。不論是將硅烷加入到活化劑d中，或者在制備活化劑e時(shí)才添加硅烷，活化劑e的性能沒(méi)有差別。
d)然后表面在55℃，通過(guò)浸漬在磷化溶液中，磷酸鋅處理3分鐘。使用的磷化溶液在以下表征。
e)然后它們首先用自來(lái)水，之后用軟化水沖洗。
f)然后在100℃干燥烘箱中干燥經(jīng)涂覆的基材10分鐘。
g)最后，讓干燥的試樣板配備陰極浸涂漆，并用另外的用于汽車工業(yè)中的車身制造的常規(guī)漆料組合物(如由daimlerag在月光銀中使用的涂層組分和油漆)的涂層涂覆。
各種活化劑的組成和測(cè)試結(jié)果分別在表2和3中給出。
加入到活化劑中的各硅烷是預(yù)先部分或完全水解的或/和縮合的。水溶液的ph任選在方法期間調(diào)整。
包含各自至少一個(gè)有機(jī)基的硅烷類型：
1烷氧基硅烷a
2烷氧基硅烷b
3烷氧基硅烷c
4烷氧基硅烷d
5苯基硅烷
6琥珀酸硅烷
7三氨基官能硅烷
8環(huán)氧硅烷。
焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、增稠劑或/和至少一種添加劑編號(hào)9至11用作活化劑中的穩(wěn)定劑。
添加劑編號(hào)：
91-羥基亞乙基(1,1-二膦酸)
10無(wú)定形硅石(kiesels?ure)
11羧酸共聚物
表中說(shuō)明熱穩(wěn)定性，使得在測(cè)試中隨后制造的磷酸鋅層的層重量值在例如40℃的活化劑浴溫度下不超過(guò)1.5至3g/m2，評(píng)價(jià)中也考慮各浴工作壽命。所述層重量借助…公司的gardometer型號(hào)…？？按照…測(cè)定原理在…條件下測(cè)定（dasschichtgewichtwurdemiteinemgardometertyp…??vonfa.…???nachdemprinzipderbestimmungdes…bei…）。
此外，通過(guò)x射線照相術(shù)在幾乎不包含水的活化劑a的試樣上測(cè)定主要的na2hpo4、na2hpo4·2h2o和少量的tioso4以晶體物質(zhì)的形式存在。這里不能通過(guò)粉末衍射術(shù)檢測(cè)磷酸鈦。
通過(guò)在掃描電子顯微鏡(rem)下觀察或者根據(jù)適當(dāng)放大的rem圖像概算平均晶體尺寸。
本發(fā)明的實(shí)施例1至27涉及粉末活化，實(shí)施例28至實(shí)施例31涉及液體活化。為進(jìn)行磷酸鹽涂覆測(cè)試，以浸涂使用磷化溶液i至v。作為促進(jìn)劑，除了硝酸鹽之外，它們主要包含亞硝酸鹽、硝基胍或過(guò)氧化氫。作為陽(yáng)離子，除了堿金屬離子、鐵離子和從金屬表面酸洗出的陽(yáng)離子之外，它們基本僅包含如典型的低-鋅磷化溶液中的鋅、錳和鎳。作為陰離子，它們有時(shí)包含六氟化硅和少量的游離氟化物。通過(guò)浸涂施用磷化劑i至v。它們的游離酸值fs為大約1.4至1.7，它們的總酸值gs為大約22至28，它們的fischer總酸值gsf為大約15至20，和它們的以fs對(duì)gfs的比率形式的s值為大約0.07至0.10。通過(guò)稱量剝離磷酸鹽層前后，以重量分析測(cè)定層重量，所述剝離在鋁合金上利用硝酸進(jìn)行，在鋼和富鋅表面上利用重鉻酸銨溶液進(jìn)行。各種磷化劑都具有類似的作用和同樣良好，但是磷酸鹽晶體的晶形和晶體尺寸顯著不同。在所有情況下產(chǎn)生良好或甚至很好的磷酸鹽涂層。
腐蝕和油漆粘合性測(cè)試值越低，結(jié)果越好。這些測(cè)試表明如果使用本發(fā)明的活化代替現(xiàn)有技術(shù)的活化，腐蝕結(jié)果和油漆粘合性結(jié)果有時(shí)略有好轉(zhuǎn)，并且沒(méi)有更壞的情況。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，磷酸鋅晶體尺寸有時(shí)稍微小于或甚至顯著小于對(duì)比例。