本發(fā)明屬于城市生活污水和工業(yè)廢水處理及資源化利用領(lǐng)域，更具體的說是一種從含銅磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法。

背景技術(shù)：

含氮和含磷廢水直接向自然水體排放會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，國家“十三·五”規(guī)劃已明確提出要達(dá)到基本消除重點流域劣Ⅴ水體這一目標(biāo)，作為地表水監(jiān)測的重要指標(biāo)氨氮和磷的限制排放和治理勢在必行。具有不可再生特點的磷資源，據(jù)估計其儲量僅能維持人類發(fā)展100年左右，磷酸銨鎂結(jié)晶技術(shù)(MAP)通過投加鎂鹽試劑，同時沉淀去除廢水中的氮和磷，沉淀產(chǎn)物可作為優(yōu)良的緩釋肥料回收利用，該技術(shù)的應(yīng)用日趨受到國內(nèi)外研究者關(guān)注。

含有高氨或高磷的禽糞便廢水、垃圾滲濾液、半導(dǎo)體廢水、厭氧發(fā)酵上清液、皂化廢水、豬場廢水以及焦化廢水等通常含有重金屬離子，其中銅濃度范圍從1-500mg/L不等，當(dāng)采用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收氮磷，用于肥料過程中需要有效去除重金屬銅，以滿足《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)。采用磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理此類廢水，當(dāng)廢水中重金屬濃度為國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)的8倍時，磷酸銨鎂污泥中鎳、鉛、鎘、銅分別約超標(biāo)115倍、15倍、68倍和1.5倍。(黃穎.重金屬對鳥糞石法回收的沉淀物的組成和晶形的影響[J].化學(xué)工程與裝備,2008(3).)

目前避免重金屬對磷酸銨鎂結(jié)晶工藝影響的辦法有兩種：一種是先將廢水中的重金屬離子去除，再進(jìn)行磷酸銨鎂反應(yīng)，如在制藥行業(yè)，弗洛芬生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生制藥銅氨廢水，已有報道用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，后用磷酸銨鎂結(jié)晶法將氨氮去除。但由于前端處理效果有限，鐵屑還原過程中銅去除不徹底，進(jìn)入磷酸銨鎂沉淀工序前仍有銅殘留，結(jié)晶過程中銅隨磷酸銨鎂共同沉淀，導(dǎo)致污泥中銅超標(biāo)成為固廢，無法作為肥料直接施用于農(nóng)田。另一種是不進(jìn)行前端處理，直接對含高濃度重金屬的廢水進(jìn)行磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)，其難點在于處理成本高且污泥不能有效回用。如有學(xué)者采用磷酸銨鎂沉淀—熱解脫氨—酸溶解—電沉積工藝處理銅氨廢水并回收銅，其沉淀污泥分質(zhì)化處理工藝繁雜，需要高溫?zé)峤狻?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對采用磷酸銨鎂結(jié)晶法處理高氨氮含銅廢水或高氨氮含磷廢水后沉淀產(chǎn)物中銅超標(biāo)問題，本發(fā)明提供一種從磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，并將銅進(jìn)行回收，采用氨浸法將銅去除，使處理后沉淀產(chǎn)物達(dá)到國家規(guī)定農(nóng)田施用標(biāo)準(zhǔn)中銅含量限值(GB4282-84，堿性土壤500mg/Kg干污泥)。

2、技術(shù)方案

一種從含銅磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，步驟為：

(1)含銅高磷酸鹽或高氨氮廢水經(jīng)磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理后得到的含銅磷酸銨鎂污泥，首先采用ICP或原子吸收法分析干污泥中銅含量，控制干污泥含銅量<30g/kg(濕污泥含水率不超過80％)，將0.3g含銅污泥投入3-9ml 8mol/L的氨水與2.4-7.2mmol銨鹽形成氨浸萃取氛圍中；

(2)含銅磷酸氨鎂和氨浸液混合攪拌2-4h，溫度20-60℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200-500r/min，后靜置0.5h，真空抽濾；

(3)濾后的污泥，含銅量低于500mg/Kg；

(4)步驟(2)中的濾液進(jìn)行電積銅處理，電沉積電壓2.2V，電流密度200A/m2，溫度40℃。濾液藍(lán)色變淺直至藍(lán)色消失后再電沉積0.5h，結(jié)束電沉積；

(5)氨浸液回用：上述步驟(4)中電解液作為氨水與銨鹽的代替物投入步驟(1)中的氨浸反應(yīng)器，控制回用氨浸液質(zhì)量與干污泥質(zhì)量之比(液固比)＝(10-30):1，循環(huán)使用。

所述的磷酸銨鎂沉淀來自畜牧養(yǎng)殖廢水、電鍍廢水、有色冶金廢水、垃圾滲濾液、厭氧上清液等廢水經(jīng)磷酸銨鎂結(jié)晶工藝處理后所得沉淀。在本課題組長期研究中發(fā)現(xiàn)，銅主要以磷酸銅和氫氧化銅等化合態(tài)形式存在于污泥中，且銅的化合物主要附著在磷酸銨鎂晶體表面而沒有進(jìn)入磷酸銨鎂晶體內(nèi)部，這意味著直接將污泥進(jìn)行銅浸出處理就可有效去除污泥中的銅，而不需要將污泥進(jìn)行脫水、干化、磨碎等繁瑣過程將污泥內(nèi)部銅暴露出來再進(jìn)行浸出處理。

上述方法處理磷酸銨鎂沉淀中銅含量不超過30g/kg。

步驟(2)中磷酸銨鎂沉淀與氨浸液混合后發(fā)生主要反應(yīng)為：

銅從固相向液相轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)銅的去除。

步驟(3)中.濾后的污泥，采用XRD表征表明處理后污泥主要成份為磷酸銨鎂，滿足國家規(guī)定的農(nóng)田施用標(biāo)準(zhǔn)(GB4282-84，堿性土壤500mg/Kg干污泥)

3、有益效果

發(fā)明提供了一種從磷酸銨鎂污泥中去除銅的方法，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下顯著效果：

(1)使處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)；可對沉淀池收集的污泥直接進(jìn)行除銅處理，無需污泥脫水、干化等耗能過程，極大簡化工藝流程。

(2)解決了因廢水中銅的存在而降低磷酸銨鎂污泥品質(zhì)的問題，能有效去除含銅磷酸銨鎂污泥中的銅，降低重金屬在后期污泥再利用過程中風(fēng)險。

(3)所采用的氨浸除銅不會導(dǎo)致磷酸銨鎂的溶解或分解，且XRD表征結(jié)果也表明處理后污泥主要成份為磷酸銨鎂；銅在分離后還能以單質(zhì)形式回收，回收后的銅可直接作為工業(yè)生產(chǎn)原材料，實現(xiàn)了污染物質(zhì)的資源化。

(4)氨浸液可循環(huán)使用，只需消耗少量化學(xué)試劑，節(jié)約藥劑成本。與已發(fā)表的磷酸銨鎂工藝相關(guān)技術(shù)比較，本發(fā)明有顯著降低成本的優(yōu)勢。例如辛秉清等對銅氨制藥廢水除銅脫氨預(yù)處理試驗中，需要先用鐵屑和石灰先將廢水中銅去除，后用磷酸銨鎂結(jié)晶法將氨氮去除，且最后得到的磷酸銨鎂污泥仍難以作為肥料使用。比較之下，采用此發(fā)明無需預(yù)處理除銅，可直接進(jìn)行磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)，然后再對含銅磷酸銨鎂污泥進(jìn)行除銅處理，處理之后磷酸銨鎂可作為肥料出售，同時氨浸液經(jīng)電積沉淀銅之后可循環(huán)利用，除銅過程能耗和物料消耗極低，成本優(yōu)勢明顯。

(5)適用領(lǐng)域于養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液等氮磷含量和銅含量均高的廢水。

附圖說明

圖1是純磷酸銨鎂(MAP pure)與氨浸處理后的磷酸銨鎂污泥XRD衍射峰圖，氨浸前的污泥分別制備自銅初始濃度為20mg/L(MAP-Cu-20)和100mg/L(MAP-Cu-100)的模擬廢水。

圖2是掃描電鏡表征圖，樣品分別為：(a)純磷酸銨鎂，(b)從銅初始濃度為20mg/L的模擬廢水中制備的污泥(MAP-Cu-20)，(c)從銅初始濃度為100mg/L的模擬廢水中制備的污泥(MAP-Cu-100)，(d)用本發(fā)明氨浸處理后的MAP-Cu-20污泥，(e)用本發(fā)明氨浸處理后的MAP-Cu-100污泥。

圖3是液固比對氨浸后污泥中銅含量的影響。

圖4是氨濃度對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖5是不同銨鹽形成的氨-銨體系及氨銨比對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖6是氨浸溫度對氨浸后污泥中銅含量的影響

圖7是本發(fā)明工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1：

某含銅量20mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至9.5進(jìn)行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1小時，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為2920mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的6倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為18：1，在密閉容器中進(jìn)行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得氨浸后磷酸銨鎂污泥中銅含量為296mg/kg。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例2：

某含銅量100mg/L、氨氮含量333mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至9.5進(jìn)行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1小時，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為17849mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的18倍。將硫酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為16：1，在密閉容器中進(jìn)行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為396mg/kg。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例3：

某含銅量100mg/L、磷含量737mg/L的廢水，按n(N)：n(P):n(Mg)＝1:1:1的比例加入磷酸鹽和鎂鹽，用氫氧化鈉將pH調(diào)至10進(jìn)行磷酸銨鎂反應(yīng)，攪拌1h，過濾得到沉淀。經(jīng)檢測，沉淀物中銅含量為17602mg/kg。是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的35倍。將碳酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為10：1，在密閉容器中進(jìn)行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為410mg/L。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。

實施例4：

某銅含量為694mg/kg的磷酸銨鎂污泥。銅含量是《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)中銅限值的1.4倍。將醋酸銨加入8-12mol/L的濃氨水中制得氨浸液，控制銨鹽與氨水摩爾比為(0.5-2):1。將氨浸液與磷酸銨鎂沉淀混合，液固比為30：1，在密閉容器中進(jìn)行振蕩浸出，2h后取出過濾，測得沉淀中銅含量為366mg/L。處理后的磷酸銨鎂污泥中銅含量達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4282-84)，XRD表征結(jié)果證明氨浸后沉淀主要成份為磷酸銨鎂，可作為肥料直接出售。