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銀/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法及在紫外探測(cè)器中的應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):12735407閱讀:482來源:國知局
銀/石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法及在紫外探測(cè)器中的應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種銀納米顆粒修飾石墨烯制備復(fù)合薄膜的方法,以及該復(fù)合薄膜在紫外探測(cè)器中的應(yīng)用。



背景技術(shù):

石墨烯是一種具有蜂窩結(jié)構(gòu)的sp2雜化二維材料,具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)。目前,制備石墨烯的方法主要有機(jī)械剝離法、氣相沉積法和還原氧化石墨烯法。石墨烯獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)為對(duì)其進(jìn)行修飾形成石墨烯的衍生物提供了便利,近年來,通過特定的功能材料修飾石墨烯進(jìn)而提高器件的性能引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。還原氧化石墨烯法能有效實(shí)現(xiàn)對(duì)功能材料的修飾且便于大規(guī)模生產(chǎn),從而得到特定功能的復(fù)合薄膜來提高器件的性能。然而,采用還原氧化石墨烯法制備復(fù)合薄膜時(shí),會(huì)移除氧化石墨烯上的官能團(tuán),在減小石墨烯層間距的同時(shí)增大了石墨烯團(tuán)聚的可能性,限制了該方法的廣泛應(yīng)用。

科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明用銀納米顆粒修飾石墨烯能有效地抑制石墨烯團(tuán)聚,此現(xiàn)象可歸因于銀納米顆??梢宰鳛閵A層隔片。另外,銀納米顆粒由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使得它在化學(xué)反應(yīng)催化、醫(yī)學(xué)抗菌、表面拉曼增強(qiáng)散射及增強(qiáng)光吸收等方面有著重要的應(yīng)用。目前,銀納米顆粒修飾石墨烯通常采用水合肼一步還原氧化石墨烯和銀的復(fù)合溶液完成,然而在還原過程中,銀離子會(huì)以自身為中心成核結(jié)晶,導(dǎo)致銀納米顆粒團(tuán)聚,進(jìn)而影響復(fù)合薄膜的性能。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明針對(duì)背景技術(shù)存在的缺陷,提出了一種水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原氧化石墨烯和硝酸銀來制備石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的方法以及該復(fù)合薄膜在紫外探測(cè)器中的應(yīng)用。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、成本低,相較于水合肼單步還原法得到的薄膜,明顯抑制了銀納米顆粒在石墨烯表面的團(tuán)聚,進(jìn)而可制備出高質(zhì)量和高穩(wěn)定性的紫外探測(cè)器件;本發(fā)明得到的復(fù)合薄膜用于紫外探測(cè)器中,得到的紫外探測(cè)器具有較大的光電流、較短的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

一種石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法,包括以下步驟:

步驟1:將氧化石墨烯、水合肼加入去離子水中,超聲混合,得到均勻的氧化石墨烯分散液;其中,氧化石墨烯與水合肼的質(zhì)量濃度比為1:(10~40),氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.3~0.6g/L;

步驟2:將步驟1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下攪拌反應(yīng)24~48h,完成第一次原位還原;

步驟3:將可溶性銀鹽、檸檬酸鈉加入去離子水中,超聲混合,得到混合液;其中,可溶性銀鹽與檸檬酸鈉的物質(zhì)的量比為(50~100):1,可溶性銀鹽的物質(zhì)的量濃度為0.02~0.05mol/L;

步驟4:將步驟3得到的混合液與步驟2反應(yīng)完成后的溶液混合,超聲均勻后,在100℃油浴下攪拌反應(yīng)1~2h,完成第二次原位還原后,即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液;

步驟5:將步驟4得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液經(jīng)超聲、離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑和游離的銀納米顆粒,涂覆于基板上,然后烘干即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜。

進(jìn)一步地,步驟3所述可溶性銀鹽為硝酸銀、氯化銀等。

進(jìn)一步地,步驟5所述的離心的轉(zhuǎn)速為8000r/min,烘干的溫度為60~100℃。

上述方法得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜作為pn結(jié)紫外探測(cè)器中p型材料的應(yīng)用。

一種基于上述方法得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的紫外探測(cè)器的制備方法,包括以下步驟:

步驟1:將上述步驟4得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液經(jīng)多次超聲、離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑和游離的銀納米顆粒,得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合旋涂液;

步驟2:將步驟1得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合旋涂液均勻涂覆于帶絕緣層的基板上,烘干,即可在基板上得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜,然后再在復(fù)合薄膜上制備頂電極,即可得到紫外探測(cè)器。

進(jìn)一步地,步驟2所述基板為N型硅基板。

進(jìn)一步地,步驟2中所述制備頂電極的方法為濺射法、電子束蒸發(fā)法等。

進(jìn)一步地,步驟2所述頂電極為金電極、鉑電極等。

進(jìn)一步地,步驟2所述的烘干的溫度為60~100℃。

進(jìn)一步地,步驟2所述石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的厚度為1~5μm。

本發(fā)明的有益效果為:

1、本發(fā)明通過水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原氧化石墨烯和銀鹽制備石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜,與單步還原法相比,銀離子會(huì)以片狀石墨烯為核結(jié)晶,更加均勻地修飾在石墨烯上,有效改善了銀納米顆粒團(tuán)聚的問題。

2、本發(fā)明首先通過水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原氧化石墨烯和硝酸銀制得石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液,將其涂覆于硅基板上并烘干成膜,最后濺射金電極作為頂電極完成紫外探測(cè)器的制備;制備得到的基于石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的紫外探測(cè)器具有較大的光電流、較短的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。

3、本發(fā)明制備石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜以及制備紫外探測(cè)器的方法簡(jiǎn)單,成本低廉,具有良好的工藝可控性和重復(fù)性,有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明紫外探測(cè)器的制備流程示意圖;

圖2為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜和對(duì)比例2、實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的SEM圖;其中,(a)對(duì)應(yīng)對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜,(b)對(duì)應(yīng)實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜,(c)對(duì)應(yīng)對(duì)比例2制備得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜;

圖3為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)的TEM圖;

圖4為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的X射線衍射譜和拉曼光譜;其中,(a)為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)的X射線衍射譜,(b)為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)的拉曼光譜;

圖5為基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜與實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜制備的紫外探測(cè)器的性能測(cè)試結(jié)果;其中,(a)為基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器在黑暗環(huán)境和紫外照射環(huán)境下的I-V關(guān)系對(duì)比曲線圖;(b)為基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜(GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間;(c)為基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間;(d)為基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例,詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例

實(shí)施例中各原料來源為:氧化石墨烯(>99wt%)和水合肼(>98wt%)購于南京先鋒科技公司,硝酸銀和檸檬酸鈉粉末購于阿拉丁生化科技公司。

一種石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法,包括以下步驟:

步驟1:常溫下,稱取30mg氧化石墨烯(>99wt%)研磨成粉與1mL水合肼(>98wt%)混合后加入100mL去離子水,超聲1h至無明顯顆粒,得到均勻的氧化石墨烯分散液;

步驟2:將步驟1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下攪拌反應(yīng)24h,完成第一次原位還原;

步驟3:常溫下,稱量45mg硝酸銀粉末和1mg檸檬酸鈉,加入20mL去離子水中,超聲混合至溶液均一,得到混合液;

步驟4:將步驟3得到的混合液與步驟2反應(yīng)完成后的溶液混合,超聲均勻后,在100℃油浴下攪拌反應(yīng)1h,完成第二次原位還原后,即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液;

步驟5:將步驟4得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液經(jīng)多次超聲、8000r/min離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑和游離的銀納米顆粒,涂覆于基板上,然后60℃烘干,即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜。

一種基于上述方法得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的紫外探測(cè)器的制備方法,包括以下步驟:

步驟1:將上述步驟4得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液經(jīng)多次超聲、8000r/min離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑和游離的銀納米顆粒,得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合旋涂液;

步驟2:將平整N型硅片用掩膜版覆蓋后,采用磁控濺射法制備一層100nm的氧化鋯薄膜,作為絕緣層;

步驟3:將步驟1得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合旋涂液均勻涂覆于帶絕緣層的N型硅基板上,在60℃下烘干,即可得到厚度為2μm的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜,然后再在復(fù)合薄膜上采用磁控濺射法制備金電極作為頂電極,得到紫外探測(cè)器。

對(duì)比例1

一種石墨烯薄膜的制備方法及其作為紫外探測(cè)器的應(yīng)用,其中,制備石墨烯薄膜的具體過程為:

步驟1:常溫下,稱取30mg氧化石墨烯(>99wt%)研磨成粉與1mL水合肼(>98wt%)混合后加入100mL去離子水,超聲1h至無明顯顆粒,得到均勻的氧化石墨烯分散液;

步驟2:將步驟1得到的氧化石墨烯分散液在100℃油浴下攪拌反應(yīng)24h;

步驟3:將步驟2反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)多次超聲、8000r/min離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑,涂覆于基板上,然后在60℃烘干,即可得到石墨烯薄膜。

一種基于上述方法得到的石墨烯薄膜的紫外探測(cè)器的制備方法,包括以下步驟:

步驟1:將上述步驟2反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)多次超聲、8000r/min離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑,得到石墨烯旋涂液;

步驟2:將平整N型硅片用掩膜版覆蓋后,采用磁控濺射法制備一層100nm的氧化鋯薄膜,作為絕緣層;

步驟3:將步驟1得到的石墨烯旋涂液均勻涂覆于帶絕緣層的N型硅基板上,在60℃下烘干,即可得到厚度為2μm的石墨烯薄膜,然后再在其上采用磁控濺射法制備金電極作為頂電極,得到紫外探測(cè)器。

對(duì)比例2

一種石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法,包括以下步驟:

步驟1、常溫下,稱取30mg氧化石墨烯(>99wt%)研磨成粉與1mL水合肼(>98wt%)混合后加入100mL去離子水,超聲1h至無明顯顆粒,得到均勻的氧化石墨烯分散液;

步驟2、常溫下,稱量45mg硝酸銀粉末和1mg檸檬酸鈉,加入20mL去離子水中,超聲混合至溶液均一,得到混合液;

步驟3:將步驟2得到的混合液與步驟1的氧化石墨烯分散液均勻混合,在100℃油浴下攪拌反應(yīng)24h,完成原位還原后,即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液;

步驟4:將步驟3得到的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液經(jīng)多次超聲、8000r/min離心、去離子水清洗處理,以去除多余的還原劑和游離的銀納米顆粒,涂覆于基板上,然后60℃烘干,即可得到石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜。

下面對(duì)對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜和對(duì)比例2、實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜及其作為紫外探測(cè)器的性能進(jìn)行分析:

利用SEM對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例所得薄膜進(jìn)行形貌分析,結(jié)果如圖2所示。圖2為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜和對(duì)比例2、實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的SEM圖;其中,(a)對(duì)應(yīng)對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜,(b)對(duì)應(yīng)實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜,(c)對(duì)應(yīng)對(duì)比例2制備得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜。由圖2可知,相較于對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜,實(shí)施例中通過水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原法制備的復(fù)合薄膜中銀納米顆粒更加均勻地修飾在石墨烯表面,而對(duì)比例2中直接用水合肼還原的復(fù)合薄膜中銀在石墨烯表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)的TEM圖;由圖3可知,實(shí)施例得到的復(fù)合薄膜中直徑為2-10nm的銀納米顆粒均勻修飾在片狀石墨烯上。

圖4為對(duì)比例1制得的石墨烯薄膜與實(shí)施例制得的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的X射線衍射譜和拉曼光譜;其中,(a)為X射線衍射譜,(b)為拉曼光譜。由圖4(a)可知,通過XRD的θ-2θ掃描對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行分析,圖譜顯示除石墨烯和銀的衍射峰外沒有其它雜峰,表明成功制備出石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜。由圖4(b)可知,由于銀納米顆粒具有拉曼表面散射增強(qiáng)效應(yīng),銀修飾后的石墨烯的D、G和2D峰強(qiáng)度增強(qiáng),其增強(qiáng)系數(shù)(180%-250%)表明銀納米顆粒與石墨烯之間形成了良好的接觸。

通過Agilent 2902B分析儀和函數(shù)發(fā)生器對(duì)基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜與實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜制備的紫外探測(cè)器在黑暗環(huán)境和紫外照射環(huán)境下的性能、響應(yīng)時(shí)間、重復(fù)性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜(GNs)與實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器在黑暗環(huán)境和紫外照射環(huán)境下的I-V關(guān)系對(duì)比曲線圖;由圖5(a)可知,相較于未修飾的石墨烯,基于銀修飾后的石墨烯薄膜制備的紫外探測(cè)器明顯具有較大的光電流。圖5(b)為基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜(GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間,圖5(c)為基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間;由圖5(b)和(c)可知,基于對(duì)比例1的石墨烯薄膜(GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間小于20ms,基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器的光響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間小于2ms,本發(fā)明實(shí)施例明顯具有更快的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。石墨烯表面會(huì)吸附氧分子和電子形成氧負(fù)離子(O2(g)+e-→O2-),而具有3D疏松結(jié)構(gòu)的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜則能吸附更多的氧分子形成表面耗盡層,有助于紫外光照時(shí)電子和空穴的分離,因而具有較大的光電流和較快的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間;同時(shí),銀納米顆粒具有局部表面等離子共振效應(yīng),紫外照射時(shí)銀納米顆粒表面電子云快速振蕩,增快了電子的移動(dòng)速率,從而進(jìn)一步增大光電流。

圖5(d)為基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果;為了進(jìn)一步測(cè)試器件的可靠性,進(jìn)行了多個(gè)循環(huán)周期的測(cè)試,結(jié)果表明基于實(shí)施例的石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜(Ag/GNs)制備的紫外探測(cè)器具有很好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法及其作為紫外探測(cè)器的應(yīng)用,方法操作簡(jiǎn)單、成本低,制得的復(fù)合薄膜中銀納米顆粒均勻修飾在石墨烯表面形成3D疏松結(jié)構(gòu);且基于該復(fù)合薄膜制備的紫外傳感器具有較大的光電流和較短的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。

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