本發(fā)明屬于含鈦高爐渣資源綜合利用領(lǐng)域，特別涉及一種脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法。

背景技術(shù)：

含鈦高爐渣是高爐渣冶煉釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的廢固體，普通高爐渣可以用來制作水泥，得到大規(guī)模處理。由于含鈦高爐渣中TiO₂含量較高，直接用于制作高爐渣水泥，TiO₂會(huì)降低水泥活性和強(qiáng)度，因此含鈦高爐渣不利于制作水泥，導(dǎo)致大量含鈦高爐渣被廢棄，產(chǎn)生了“堆積如山”的現(xiàn)象，據(jù)保守估計(jì)含鈦高爐渣已累計(jì)生產(chǎn)3.5億噸以上，并且每年都在快速增長(zhǎng)，僅河北鋼鐵股份有限公司承德分公司的年產(chǎn)量就高達(dá)350-400萬噸，造成含鈦高爐渣的大量堆積，難以消納。含鈦高爐渣廢固的大量排放，不僅占用大面積土地，并且破壞植被、污染土壤和水體，尤其是惡劣氣候條件下會(huì)引發(fā)泥石流和揚(yáng)塵等自然災(zāi)害，加劇了周邊環(huán)境的污染，給生產(chǎn)企業(yè)增加了占地和環(huán)境治理的成本。目前含鈦高爐渣的綜合利用水平較低，僅靠提取Ti元素單一成分，Ti提取率較低，生產(chǎn)成本較高，得不償失，并且在提鈦過程中會(huì)產(chǎn)生大量三廢，對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。

因此，針對(duì)含鈦高爐渣生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在的問題，應(yīng)該尋求新的突破，建立含鈦高爐渣資源的無害化處理和資源化綜合利用已迫在眉睫。在鋼鐵產(chǎn)能過剩、環(huán)保要求高的當(dāng)前，作為含鈦高爐渣的生產(chǎn)企業(yè)能夠充分利用這一資源，將會(huì)為企業(yè)帶來新的活力和效益增長(zhǎng)點(diǎn)。

含鈦高爐渣中具有較高的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO和TiO₂含量，發(fā)現(xiàn)上述氧化物可以返回鋼鐵流程再加以利用，但是由于含鈦高爐渣中S含量非常高，含量在1.0％左右，直接利用含鈦高爐原渣將對(duì)鋼水中的S含量控制不利，影響鋼材質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法，首先將高爐渣中的S脫除，降低高爐渣含量后，再將低硫含鈦高爐渣加以利用，以滿足返回鋼鐵流程的需求，為含鈦高爐渣資源綜合利用提供新的技術(shù)方案和奠定基礎(chǔ)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法，該方法包括如下步驟：

含鈦高爐渣冷卻→破碎、研磨→渣水混合→噴吹CO₂并加以攪拌→沉淀固液分離→烘干沉淀渣；

其中：含鈦高爐渣的冷卻為緩慢冷卻；噴吹CO₂的脫硫反應(yīng)原理為CaS+CO₂+H₂O＝H₂S+CaCO₃。

該方法包括如下具體步驟：

(1)將高爐紅渣排進(jìn)緩冷渣坑，控制含鈦高爐渣的冷卻速率；

(2)對(duì)緩冷高爐渣進(jìn)行破碎、研磨；

(3)按比例將研磨后的緩冷含鈦高爐渣和水在反應(yīng)釜內(nèi)混合；

(4)開啟噴吹CO₂流量開關(guān)，向渣水混合液內(nèi)部噴吹CO₂氣體；同時(shí)，對(duì)渣水混合液施加攪拌和溫度控制以提高反應(yīng)速率和脫硫率；

(5)反應(yīng)結(jié)束后采用沉淀池對(duì)渣水混合液進(jìn)行固液分離；

(6)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干。

含鈦高爐渣是高爐渣冶煉釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的固體廢料，其化學(xué)成分按質(zhì)量百分比含有：CaO：31.10-37.70％，SiO₂：28.0-32.32％，Al₂O₃：11.30-13.78％，MgO：8.18-11.77％，TiO₂：6.83-10.21％，TFe：0.03-1.29％，S：0.72-1.29％，P＜0.035％。

所述步驟(1)中，高爐渣的冷卻速率為10-80℃/min。

所述步驟(2)中，緩冷高爐渣的研磨粒度為≤0.096mm。

所述步驟(3)中，緩冷含鈦高爐渣與水的渣水重量比為0.10-0.50。

所述步驟(4)中，噴吹CO₂流量為10.5-28.0Nm³·h^-1·t^-1；攪拌強(qiáng)度為50-200r/min；反應(yīng)溫度為5-90℃；反應(yīng)時(shí)間為60-120min。

所述步驟(6)中，濾渣烘干溫度為≥100℃。

所述步驟(6)中，濾渣烘干溫度為230±20℃。

該方法的脫硫率大于70％。

經(jīng)該方法處理后得到的低硫含鈦高爐渣硫元素的含量≤0.234％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，以緩冷含鈦高爐渣為原料，噴吹CO₂為反應(yīng)氣體，加以攪拌的情況下脫除緩冷高爐渣中硫元素，可以將含鈦高爐渣中S元素的脫硫率在70.0％以上，使含鈦高爐渣S平均含量降低至≤0.234％，為含鈦高爐渣的后序應(yīng)用和資源綜合利用奠定了原料基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明噴吹CO₂脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法的流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

本發(fā)明處理的含鈦高爐渣，是高爐渣冶煉釩鈦磁鐵礦產(chǎn)生的固體廢料，其化學(xué)成分按質(zhì)量百分比表示含有：CaO：31.10-37.70％，SiO₂：28.0-32.32％，Al₂O₃：11.30-13.78％，MgO：8.18-11.77％，TiO₂：6.83-10.21％，TFe：0.03-1.29％，S：0.72-1.29％，P＜0.035％。

本發(fā)明噴吹CO₂脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法，以緩冷含鈦高爐渣為原料，以水溶液為介質(zhì)，噴吹CO₂氣體；含鈦高爐渣的脫硫率≥70.0％，脫硫反應(yīng)原理為CaS+CO₂+H₂O＝H₂S+CaCO₃。采用如下工藝路線實(shí)現(xiàn)：控制含鈦高爐渣的冷卻速率→含鈦高爐渣的破碎、研磨→渣水混合→噴吹CO₂并加以攪拌→沉淀固液分離→烘干沉淀渣。

本發(fā)明噴吹CO₂脫除含鈦高爐渣中硫元素的方法，包括如下步驟：

(1)將高爐紅渣排進(jìn)緩冷渣坑，由于不同的冷卻速率導(dǎo)致S的賦存狀態(tài)不同，冷卻速率越低越容易形成含S^2-的礦物結(jié)構(gòu)，因此控制含鈦高爐渣的緩冷速率以提高含硫礦物中S^2-的含量，為提高脫硫率奠定原料基礎(chǔ)；高爐渣的冷卻速率為10-80℃/min；

(2)對(duì)緩冷高爐渣進(jìn)行破碎、研磨；緩冷高爐渣的研磨粒度為≤0.096mm；

(3)按比例將研磨后的緩冷含鈦高爐渣和水在反應(yīng)釜內(nèi)混合；渣水重量比為0.10-0.50；

(4)開啟噴吹CO₂流量開關(guān)，向渣水混合液內(nèi)部噴吹CO₂氣體，此時(shí)反應(yīng)溶液中會(huì)產(chǎn)生H⁺和CO^2-₃離子，CaS分解為Ca²⁺和S^2-離子，繼而發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H₂S，實(shí)現(xiàn)低鈦高爐渣脫硫目的；噴吹CO₂流量為10.5-28.0Nm³·h^-1·t^-1；同時(shí)，對(duì)渣水混合液施加攪拌和溫度控制以提高反應(yīng)速率和脫硫率；攪拌強(qiáng)度為50-200r/min；反應(yīng)溫度為5-90℃；反應(yīng)時(shí)間為60-120min；

(5)反應(yīng)結(jié)束后采用沉淀池對(duì)渣水混合液進(jìn)行固液分離；

(6)對(duì)濾渣進(jìn)行烘干；濾渣烘干溫度為≥100℃。

實(shí)施例1——含鈦高爐渣初始S含量為0.70％

工藝步驟如下：

a、采用緩冷的方式對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行冷卻，控制冷卻速率10℃/min；

b、采用研磨機(jī)對(duì)緩冷含鈦高爐渣研磨，其緩冷高爐渣研磨粒度控制在≤0.096mm；

c、半工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)稱取400kg緩冷含鈦高爐渣粉末，并按渣水重量比0.33的方案稱取1200kg普通水，并將稱量好的含鈦高爐渣和水裝入2m³反應(yīng)釜；

d、開啟CO₂噴吹系統(tǒng)，CO₂流量設(shè)置為10.5Nm³·h^-1·t^-1；控制攪拌強(qiáng)度設(shè)置為50r/min；反應(yīng)釜溫度設(shè)定為5℃；噴吹CO₂和攪拌的時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，關(guān)閉氣體和攪拌裝置；

e、將渣水混合物排進(jìn)沉淀池，使渣水混合物充分沉淀后，排出上方上清液，得到潮濕低硫含鈦高爐渣；

f、將潮濕含鈦高爐渣，放入大型恒溫干燥箱，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行烘干，為了快速烘干含鈦高爐渣，烘干溫度控制210℃；

烘干后的含鈦高爐渣終點(diǎn)S含量為0.14％，本實(shí)施例中含鈦高爐渣的脫硫率為80.0％。

實(shí)施例2——含鈦高爐渣初始S含量為0.964％

工藝步驟如下：

a、采用緩冷的方式對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行冷卻，控制冷卻速率57℃/min；

b、采用研磨機(jī)對(duì)緩冷含鈦高爐渣研磨，其緩冷高爐渣研磨粒度控制在≤0.096mm；

c、半工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)稱取500kg緩冷含鈦高爐渣粉末，并按渣水重量比0.417的方案稱取1200kg普通水，并將稱量好的含鈦高爐渣和水裝入2m³反應(yīng)釜；

d、開啟CO₂噴吹系統(tǒng)，CO₂流量設(shè)置為17.6Nm³·h^-1·t^-1；控制攪拌強(qiáng)度設(shè)置為120r/min；反應(yīng)釜溫度設(shè)定為42℃；噴吹CO₂和攪拌的時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，關(guān)閉氣體和攪拌裝置；

e、將渣水混合物排進(jìn)沉淀池，使渣水混合物充分沉淀后，排出上方上清液，得到潮濕低硫含鈦高爐渣；

f、將潮濕含鈦高爐渣，放入大型恒溫干燥箱，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行烘干，為了快速烘干含鈦高爐渣，烘干溫度控制225℃。

烘干后的含鈦高爐渣終點(diǎn)S含量為0.213％，本實(shí)施例中含鈦高爐渣的脫硫率為77.90％。

實(shí)施例3——含鈦高爐渣初始S含量為0.831％

工藝步驟如下：

a、采用緩冷的方式對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行冷卻，控制冷卻速率44℃/min；

b、采用研磨機(jī)對(duì)緩冷含鈦高爐渣研磨，其緩冷高爐渣研磨粒度控制在≤0.096mm；

c、半工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)稱取600kg緩冷含鈦高爐渣粉末，并按渣水重量比0.50的方案稱取1200kg普通水，并將稱量好的含鈦高爐渣和水裝入2m³反應(yīng)釜；

d、開啟CO₂噴吹系統(tǒng)，CO₂流量設(shè)置為23.5Nm³·h^-1·t^-1；控制攪拌強(qiáng)度設(shè)置為150r/min；反應(yīng)釜溫度設(shè)定為14℃；噴吹CO₂和攪拌的時(shí)間達(dá)到100min時(shí)，關(guān)閉氣體和攪拌裝置；

e、將渣水混合物排進(jìn)沉淀池，使渣水混合物充分沉淀后，排出上方上清液，得到潮濕低硫含鈦高爐渣；

f、將潮濕含鈦高爐渣，放入大型恒溫干燥箱，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行烘干，為了快速烘干含鈦高爐渣，烘干溫度控制230℃；

烘干后的含鈦高爐渣終點(diǎn)S含量為0.234％，本實(shí)施1中含鈦高爐渣的脫硫率為71.73％。

實(shí)施例4——含鈦高爐渣初始S含量為0.970％

工藝步驟如下：

a、采用緩冷的方式對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行冷卻，控制冷卻速率80℃/min；

b、采用研磨機(jī)對(duì)緩冷含鈦高爐渣研磨，其緩冷高爐渣研磨粒度控制在≤0.096mm；

c、半工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)稱取200kg緩冷含鈦高爐渣粉末，并按渣水重量比0.17的方案稱取1200kg普通水，并將稱量好的含鈦高爐渣和水裝入2m³反應(yīng)釜；

d、開啟CO₂噴吹系統(tǒng)，CO₂流量設(shè)置為28.0Nm³·h^-1·t^-1；控制攪拌強(qiáng)度設(shè)置為180r/min；反應(yīng)釜溫度設(shè)定為75℃；噴吹CO₂和攪拌的時(shí)間達(dá)到80min時(shí)，關(guān)閉氣體和攪拌裝置；

e、將渣水混合物排進(jìn)沉淀池，使渣水混合物充分沉淀后，排出上方上清液，得到潮濕低硫含鈦高爐渣；

f、將潮濕含鈦高爐渣，放入大型恒溫干燥箱，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行烘干，為了快速烘干含鈦高爐渣，烘干溫度控制230℃；

烘干后的含鈦高爐渣終點(diǎn)S含量為0.216％，本實(shí)施1中含鈦高爐渣的脫硫率為77.73％。

實(shí)施例5——含鈦高爐渣初始S含量為0.635％

工藝步驟如下：

a、采用緩冷的方式對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行冷卻，控制冷卻速率18℃/min；

b、采用研磨機(jī)對(duì)緩冷含鈦高爐渣研磨，其緩冷高爐渣研磨粒度控制在≤0.096mm；

c、半工業(yè)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)稱取120kg緩冷含鈦高爐渣粉末，并按渣水重量比0.10的方案稱取1200kg普通水，并將稱量好的含鈦高爐渣和水裝入2m³反應(yīng)釜；

d、開啟CO₂噴吹系統(tǒng)，CO₂流量設(shè)置為28.0Nm³·h^-1·t^-1；控制攪拌強(qiáng)度設(shè)置為200r/min；反應(yīng)釜溫度設(shè)定為90℃；噴吹CO₂和攪拌的時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，關(guān)閉氣體和攪拌裝置；

e、將渣水混合物排進(jìn)沉淀池，使渣水混合物充分沉淀后，排出上方上清液，得到脫硫后的潮濕含鈦高爐渣；

f、將潮濕含鈦高爐渣，放入大型恒溫干燥箱，對(duì)含鈦高爐渣進(jìn)行烘干，為了快速烘干含鈦高爐渣，烘干溫度控制250℃；

烘干后的含鈦高爐渣終點(diǎn)S含量為0.160％，本實(shí)施1中含鈦高爐渣的脫硫率為74.80％。

通過實(shí)施例1-5可以看出，通過上述噴吹CO₂脫除含鈦緩冷高爐渣中硫元素工藝，可以將含鈦高爐渣中S元素的脫硫率控制在70.0％以上，平均脫硫率為76.32％，脫硫后含鈦高爐渣S含量均≤0.234％，滿足含鈦高爐渣再次返回鋼鐵流程的需要。