本發(fā)明屬于工程材料表面防護(hù)領(lǐng)域，涉及一種硼化物金屬陶瓷涂層材料及其制備方法，具體涉及了一種使用離心噴霧干燥法制備團(tuán)聚熱噴涂粉末，使用高速火焰噴涂制備硼化物金屬陶瓷涂層的工藝制備方法。

背景技術(shù)：

目前，電站燃煤鍋爐的高溫防護(hù)問題仍是行業(yè)內(nèi)長期面臨的技術(shù)性難題。對(duì)鍋爐高溫受熱面表面進(jìn)行防護(hù)，可以增強(qiáng)其抗腐蝕耐沖蝕耐磨損能力，減少替換部件和維修停運(yùn)頻率將極大的節(jié)約鍋爐維護(hù)的費(fèi)用。在眾多表面防護(hù)技術(shù)中，熱噴涂技術(shù)具有非常獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它工藝靈活、生產(chǎn)效率高、材料來源廣泛，因此在鍋爐高溫部件表面防護(hù)中得到了極為廣泛的應(yīng)用。從應(yīng)用的涂層材料來講，目前最常用的仍是高鉻含量的鎳基合金，典型代表如Ni-50wt％Cr、NiCrMo(Ni-21Cr-9Mo-3.5Nb,625合金)、NiCrAl和NiCrSiB等。NiCr合金涂層抗腐蝕能力通常較強(qiáng)，但是單純的合金涂層的抗沖蝕、磨損性能往往較差，因此含有一定陶瓷相的金屬陶瓷基復(fù)合涂層因其優(yōu)異的抗沖蝕、耐磨損性能和抗熱腐蝕綜合性能而得到廣泛關(guān)注，如NiCr-Cr₃C₂，Co-WC為代表的金屬陶瓷涂層材料。

硼化物陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性以及高耐磨和抗腐蝕性等優(yōu)異性能。硼化物在中溫區(qū)氧化后生成液態(tài)B₂O₃，膜狀B₂O₃可以附著在材料表面阻礙氧化的進(jìn)一步進(jìn)行。TiB₂除具有以上優(yōu)點(diǎn)外還有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和抗高溫氧化等優(yōu)點(diǎn)外，更是一種具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)性能和功能性能的先進(jìn)陶瓷材料。例如EP 074887B1使用大氣等離子噴涂制備了硬度高、抗磨損性能好的TiB₂-NiCr涂層，Ni基合金-TiB₂納米涂層的制備方法(中國發(fā)明專利，CN 103589984A)使用超音速火焰噴涂制備了納米NiCrAl-TiB₂涂層等。這些基體表面制備的TiB₂基金屬陶瓷涂層，使材料耐磨性和抗氧化性得到了很大的提升。然而，這些涂層材料主要靠自蔓延反應(yīng)合成或者球磨合金化，制備耗時(shí)長，批量小，成本高，并不適用于大量生產(chǎn)使用。

本發(fā)明在上述背景技術(shù)下，提出了一種低成本，可大規(guī)模工業(yè)使用的硼化物金屬陶瓷材料及其涂層制備方法，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)鍋爐內(nèi)壁、活塞環(huán)等高溫耐磨部件進(jìn)行表面防護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高性能金屬陶瓷材料及其涂層的制備方法，該方法制備成本低，操作簡單，重復(fù)性強(qiáng)，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)以保護(hù)鍋爐高溫受熱面并提高其抗腐蝕和耐沖蝕磨損性能。

一種硼化物金屬陶瓷涂層材料的制備方法，其特征在于：包括使用離心噴霧干燥并熱處理的方法制備硼化物金屬陶瓷涂層材料和使用火焰噴涂系統(tǒng)制備涂層。

硼化物金屬陶瓷粉末中包含粒徑分布1～5μm的TiB₂粉末、Ni粉末和Cr粉末，TiB₂粉末占總質(zhì)量的60％～80％，Ni粉末和Cr粉末占總質(zhì)量20％～40％。

離心噴霧干燥機(jī)入口溫度為180℃～200℃，出口溫度為90℃～100℃，離心噴霧盤旋轉(zhuǎn)速度為20000rpm～24000rpm，進(jìn)料速度為0.3～0.5mL/s。熱處理升溫速率5℃/min，400℃和1230℃分別保溫1小時(shí)，氬氣氣氛保護(hù)。

噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離355～380mm，氧氣流量870～940L/min，煤油流量22.7～28.4L/h，N₂流量10.4±1L/min，送粉速率40g/min。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種NiCr-TiB₂金屬陶瓷涂層材料的制備方法，采用離心噴霧干燥法制備金屬陶瓷粉末，使用三種不固定組分比例的Ni粉、Cr粉和TiB₂粉。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種NiCr-TiB₂金屬陶瓷涂層材料的制備方法，其特征在于以高純度，粒度為1～5微米的Ni粉、Cr粉和TiB₂粉末為原料，采用離心噴霧干燥技術(shù)制備團(tuán)聚熱噴涂粉末，制備的團(tuán)聚粉末經(jīng)過高溫?zé)崽幚矶哂幸欢ńY(jié)合強(qiáng)度，形成適用于高速火焰噴涂的粉末。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種NiCr-TiB₂金屬陶瓷涂層的制備方法，其特征在于使用本發(fā)明制備的15μm～45μm粒度范圍的NiCr-TiB₂團(tuán)聚粉末為噴涂材料，采用高速火焰將粉末噴涂在基材上形成致密的涂層。

采用以上技術(shù)方案制備的涂層與現(xiàn)有技術(shù)相比，兩者之間的異同在于：

EP 074887B1中使用燒結(jié)破碎和機(jī)械合金化制備NiCr-TiB₂粉末，粉末制備周期長、成本高，并不適合大批量生產(chǎn)，CN 103589984A中使用高能球磨制備納米NiCrAl-TiB₂粉末，粉末制備耗時(shí)長、批量小，粉末粒徑不好控制。本技術(shù)采用離心噴霧干燥的方法制備熱噴涂材料，粉末粒度可控，流動(dòng)性好，球形度高，成本低，利于工業(yè)大規(guī)模使用。

本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)都使用Ni作為主要的金屬粘結(jié)相，并在其中添加Cr元素，這是因?yàn)镹i是與TiB₂潤濕性最好的金屬，添加Cr能提高涂層材料抵御高溫樣的能力。

使用超音速火焰噴涂制備涂層，涂層組織結(jié)構(gòu)致密、性能穩(wěn)定，涂層氧化率極低，適合用于提升鍋爐高溫部件的抗沖蝕、耐磨損和抗熱腐蝕性能。

附圖說明

圖1a離心噴霧干燥制備的NiCr-TiB₂粉末的形貌圖之一

圖1b離心噴霧干燥制備的NiCr-TiB₂粉末的形貌圖之二

圖2a HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之一

圖2b HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之二

圖3a HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之一

圖3b HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之二

圖4a HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之一

圖4b HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層截面組織形貌圖之二

圖5 HVOF噴涂一種實(shí)施例NiCr-TiB₂涂層的明場(chǎng)像及SAD分析

圖6 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的滑動(dòng)摩擦磨痕形貌

圖7 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的滑動(dòng)摩擦曲線

圖8 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖

圖9 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的循環(huán)熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線圖

圖10 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的表面30°沖蝕磨損形貌

圖11 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的表面90°沖蝕磨損形貌

圖12 HVOF噴涂NiCr-TiB₂涂層的沖蝕失重

具體實(shí)施方式

以下集合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

選市售純度為99.6％以上微米級(jí)TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比為60wt.％：32wt.％：8wt.％，有機(jī)分散劑PAANH₄的質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的0.8％～1.2％，有機(jī)粘結(jié)劑聚乙二醇的質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的15％～20％。

采用以下步驟制備高性能團(tuán)聚燒結(jié)型粉末：

(1)將以上物料投入到去離子水中，將混合溶液加入到行星式球磨機(jī)中以200r/min低速混料，混料時(shí)間為10小時(shí)，配置成粘稠狀料漿。

(2)使用離心噴霧干燥法制備團(tuán)聚球形粉末。噴霧干燥塔入口溫度為180℃，出口溫度為90℃，離心噴霧盤旋轉(zhuǎn)速度為20000r/min，進(jìn)料速度為0.4mL/s進(jìn)行恒溫恒速噴霧干燥，造粉結(jié)束后收集集分罐中的粉末。

(3)對(duì)團(tuán)聚燒結(jié)粉末進(jìn)行真空熱處理。將團(tuán)聚粉末放入真空管式爐中，對(duì)剛玉爐管抽真空至10^-2torr，設(shè)定升溫速率為5℃/min，在400℃保溫1小時(shí)，在1230℃保溫1小時(shí)，隨后降溫到400℃開始爐冷降溫，在爐溫低于50℃時(shí)取出剛玉坩堝，在空氣中進(jìn)行篩分，保留325目至500目篩分物。

經(jīng)過篩分后的團(tuán)聚燒結(jié)粉末為表面光滑的球狀粉末，粉末粒度在15～45μm。

噴涂所用基材為低碳鋼，噴涂前對(duì)基材表面進(jìn)行除銹除油以及噴砂預(yù)處理。

噴涂設(shè)備為英國TAFA公司生產(chǎn)的JP-5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離380mm，氧氣流量893L/min，煤油流量28.4L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率約為40g/min。噴涂厚度控制在0.25～0.4mm。

在其他的實(shí)施例中，粉體中TiB₂粉末的重量百分比還可以為70％或者80％，NiCr粉末的重量百分比相應(yīng)的還可以為20％或者30％。

在一些實(shí)施例中，噴涂工藝參數(shù)還可以為355mm，氧氣流量為870L/min或940L/min，煤油流量為22.7L/min或24.6L/min。

對(duì)實(shí)施例1制備的涂層進(jìn)行機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2：

選市售純度為99.6％以上微米級(jí)TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比為60wt.％：32wt.％：8wt.％，使用實(shí)施例1中的粉末制備工藝，制備團(tuán)聚燒結(jié)型粉末。

噴涂所用基材為低碳鋼，噴涂前對(duì)基材表面進(jìn)行除銹除油以及噴砂預(yù)處理。

噴涂設(shè)備為英國TAFA公司生產(chǎn)的JP-5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離380mm，氧氣流量940L/min，煤油流量24.6L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率約為40g/min。噴涂厚度控制在0.25～0.5mm。

對(duì)實(shí)施例2制備的涂層進(jìn)行機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3：

選市售純度為99.6％以上微米級(jí)TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比為70wt.％：24wt.％：6wt.％，使用實(shí)施例1中的粉末制備工藝，制備團(tuán)聚燒結(jié)型粉末。

噴涂所用基材為低碳鋼，噴涂前對(duì)基材表面進(jìn)行除銹除油以及噴砂預(yù)處理。

噴涂設(shè)備為英國TAFA公司生產(chǎn)的JP-5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)，其工作時(shí)主要噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離355mm，氧氣流量870L/min，煤油流量22.7L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率約為40g/min。噴涂厚度控制在0.25～0.5mm。

對(duì)實(shí)施例3制備的涂層進(jìn)行機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1中可以看出，實(shí)施例1制備的涂層的顯微硬度、斷裂韌性及孔隙率等指標(biāo)均很優(yōu)異。實(shí)施例2的顯微硬度高，斷裂韌性較低，實(shí)施例3的顯微硬度較低，斷裂韌性較高，氣孔率高。

圖1示意性的顯示了通過實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂團(tuán)聚粉末的顯微形貌。如圖1所示，粉末具有良好的球形度且粒度分布均勻。

圖2顯示了通過實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂涂層的顯微組織分析結(jié)果。如圖2所示，涂層與基體結(jié)合緊密，無裂紋和其他明顯缺陷，涂層內(nèi)部無明顯孔隙，組織結(jié)構(gòu)致密，呈典型的噴涂層狀結(jié)構(gòu)，陶瓷相分布均勻。對(duì)其局部放大觀察發(fā)現(xiàn)，大量深灰色呈多邊形形狀的TiB₂顆粒均勻的分布在灰白色的粘結(jié)相之中。

圖3顯示了通過實(shí)施例2制備的NiCr-TiB₂涂層的顯微組織分析結(jié)果。如圖3所示，涂層與基體結(jié)合緊密，無裂紋和其他明顯缺陷，涂層內(nèi)部有部分孔隙，組織結(jié)構(gòu)致密，呈典型的噴涂層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)部分細(xì)長條流展?fàn)钕喾植肌?/p>

圖4顯示了通過實(shí)施例3制備的NiCr-TiB₂涂層的顯微組織分析結(jié)果。如圖4所示，涂層與基體結(jié)合緊密，無裂紋和其他明顯缺陷，涂層內(nèi)部陶瓷相周圍有明顯孔隙，組織結(jié)構(gòu)呈典型的噴涂層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)部分細(xì)長條流展?fàn)钕喾植肌?/p>

圖5顯示了通過實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂涂層的透射電鏡分析結(jié)果。如圖5所示，TiB₂顆粒與粘結(jié)相結(jié)合緊密，在粘結(jié)相中隨機(jī)分布著尺寸從0.5μm到5μm的TiB₂顆粒。

圖6至圖9分別顯示了通過對(duì)實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂涂層的一些性能進(jìn)行分析的結(jié)果。

圖6示意性的顯示了實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂涂層在滑動(dòng)摩擦副為GCr15鋼球，轉(zhuǎn)動(dòng)半徑10mm，載荷10N，測(cè)試3600s的條件下涂層的滑動(dòng)摩擦磨痕形貌，圖7示意性的顯示了實(shí)施例1中涂層的滑動(dòng)摩擦系數(shù)示意圖。摩擦磨損系數(shù)曲線先升高后平穩(wěn)至約0.8。表明此復(fù)合涂層具有較穩(wěn)定的抗滑動(dòng)摩擦性能。

圖8和圖9分別顯示了采用箱式電阻爐測(cè)試實(shí)施例1制備的NiCr-TiB₂涂層在500℃/700℃/900℃靜態(tài)常壓氣氛下的抗高溫氧化性能和抗熱腐蝕性能的結(jié)果。結(jié)果表明，涂層的循環(huán)氧化增重曲線和熱腐蝕增重曲線都近似遵循拋物線規(guī)律。涂層在氧化環(huán)境中具有良好的抗氧化性，這是由于涂層在氧化過程中形成了完整致密的氧化物層，有效的將涂層和空氣環(huán)境隔絕開來。

圖10和圖11分別示意性的顯示了采用口徑為9.56mm的噴砂槍，使用空氣壓力0.5MPa，噴距100mm的沖蝕條件，對(duì)實(shí)施例1制備的涂層沿30°/90°方向向涂層表面沖蝕500g粒徑為40目～20目的剛玉砂后涂層的表面形貌。

圖12示意性的表示了實(shí)施例1制備的涂層經(jīng)過30°/90°沖蝕磨損后的失重情況。

表1超音速火焰噴涂NiCr-TiB₂涂層機(jī)械性能