本發(fā)明的技術(shù)方案涉及對金屬材料的鍍覆，具體地說是鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕、耐低溫性能好和中溫性能穩(wěn)定等優(yōu)良性能，能在550℃高溫下和零下250℃低溫下長期工作而保持性能穩(wěn)定。因此，鈦合金因其優(yōu)異的綜合性能被廣泛的應(yīng)用于航天航空、海洋工程、武器裝備、艦船、汽車零件、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，鈦合金硬度低、摩擦系數(shù)大、耐磨性差、高溫(高于600℃)抗氧化能力低，又是熱的不良導(dǎo)體；在苛刻環(huán)境中使用時不但會發(fā)生由磨損引起的失穩(wěn)問題，還會造成大量的熱量無法散開而引發(fā)“鈦火”等損害；這些缺點限制了鈦合金的使用范圍。鈦鋁金屬間化合物比強度高，高溫強度和剛性都比鎳基和鈦基合金高，是航空、航天飛行器理想的新型輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，鈦鋁金屬間化合物耐熱腐蝕性差、在超過650℃的高溫下抗氧化能力急劇下降等缺陷，使得其應(yīng)用受到限制，不能滿足航空發(fā)動機和燃氣輪機等熱端部件的工作要求。

如何在保持良好的整體力學(xué)性能的前提下提高鈦合金的硬度、耐磨性、耐蝕和抗高溫氧化性，如何提高鈦鋁金屬間化合物的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點之一。目前的研發(fā)證明，采用先進的表面改性涂層技術(shù)，在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面制備耐磨、耐蝕和抗高溫氧化的無機材料涂層是解決上述問題的有效方法之一。

目前，鈦合金表面涂層方法主要包括：滲碳、滲硼和滲氮，滲鋁，離子注入，堆焊，化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積，電鍍、化學(xué)鍍，微弧氧化，激光表面合金化和激光熔覆[陶瓷,2010,(5):30-33]。這些技術(shù)雖然一定程度上提高了鈦合金的表面性能，但上述方法仍存在較嚴(yán)重的缺陷。其中，傳統(tǒng)的表面改性處理如滲碳、滲硼和滲氮，存在著處理周期長、工件易變性和滲層薄的缺陷；滲鋁層容易產(chǎn)生裂紋；離子注入表面深度較淺；堆焊對母材熱輸入量大，容易引起母材變形，且涂層表面質(zhì)量差易形成氣孔和夾雜；氣相沉積及電鍍化學(xué)鍍制備的涂層厚度低，且與基體結(jié)合強度差，氣相沉積工藝復(fù)雜、效率低[電鍍與精飾,2010,32(10):15-20]；微弧氧化形成的陶瓷涂層主要為多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦，其厚度薄、孔隙率高、硬度低；激光熔覆表面易開裂，且激光束、電子束表面改性設(shè)備復(fù)雜、成本高。上述現(xiàn)有技術(shù)的共性缺陷是在鈦合金表面獲得的涂(鍍)層厚度小，致密性差，硬度低，與基體的結(jié)合強度低，在高溫循環(huán)應(yīng)力的作用下很容易剝落而失去防護效果。因此，開發(fā)一種表面涂層技術(shù)，在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面制備具有厚度大、硬度高、組織致密且與基體結(jié)合強度高和抗熱震性好的涂層具有重要的意義，成為鈦合金及鈦鋁金屬間化合物應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題。

無機材料涂層具有耐磨、耐蝕和耐高溫的特性，是用作為鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面涂層的首選材料。CN98114349.0公開了一種鈦合金及鈦鋁金屬間化合物的高溫防護技術(shù)，該技術(shù)在鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基材的表面涂覆搪瓷涂層，涂層化學(xué)成分以SiO₂為主要成分，將搪瓷粉放入無水乙醇中充分?jǐn)嚢?，然后噴涂于試樣表面，?0～100℃烘10～20分鐘，在850～1100℃燒結(jié)0.5～2小時而成，涂層厚度約為10～60μm。此搪瓷涂層技術(shù)的主要缺陷為，第一，涂層制備過程中將搪瓷粉漿料噴涂于試樣表面后需經(jīng)低溫烘干、高溫?zé)Y(jié)，工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低；第二，涂層厚度薄(僅為10～60μm)；第三，制備涂層過程中所用搪瓷粉主要成分為SiO₂，即所得搪瓷涂層為硅酸鹽玻璃涂層，其硬度低、耐磨性差。目前，硼化物基無機材料涂層是應(yīng)用最廣泛的無機材料涂層之一，比如硼化鈦基、硼化鋯基無機材料涂層被作為涂層材料用來提高整體材料的表面性能。TiB₂具有高熔點、高硬度、低密度、耐磨性好和高抗化學(xué)腐蝕性等諸多優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、冶金和刀具等領(lǐng)域，用作如切割工具、電極、渦輪機葉片、燃燒室、化學(xué)反應(yīng)器、坩堝、泵的葉輪和熱電偶的保護層。然而，由于TiB₂基陶瓷材料普遍具有韌性低和抗熱震性差的缺點而大大限制了其使用范圍。另外，作為涂層材料使用，TiB₂基陶瓷涂層與鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體間不易形成較高的結(jié)合強度，而且TiB₂基陶瓷涂層本身也很難達到高的致密性。

眾所周知，采用熱噴涂技術(shù)在金屬基體上制備無機復(fù)合材料涂層能顯著提高金屬表面的硬度、耐磨性和耐蝕性，已經(jīng)在航空航天、石油化工、冶金、機械和紡織工業(yè)領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。在熱噴涂技術(shù)中，等離子噴涂方法可噴涂的材料范圍廣，可噴涂金屬、合金、非金屬、陶瓷等，噴涂涂層厚度可控性好，可噴涂幾十微米厚的涂層，也可制備超過一毫米、甚至幾毫米厚的涂層。

有關(guān)在金屬基體上制備陶瓷基無機復(fù)合材料涂層的熱噴涂方法中，在金屬基體上噴涂陶瓷涂層或金屬陶瓷涂層之前，先噴涂一層合金底層即結(jié)合層是該方法通用且固有的步驟之一，其目的是增加陶瓷涂層或金屬陶瓷涂層與金屬基體的結(jié)合力。采用等離子噴涂技術(shù)在金屬表面制備陶瓷涂層時，目前常用的合金底層材料包括NiAl、NiCrA1、NiCrA1Y、NiCrA1CoY、Fe-Al、CoCrAlY和NiCrBSi等。Senol Yilmaz研究了在工業(yè)純鈦表面制備Al₂O₃-13％TiO₂涂層時，采用結(jié)合層工藝對涂層性能的影響[Ceramics International,2009,35:2017-2022]，其選用的結(jié)合層材料為Ni-5％Al，對比研究了有無結(jié)合層時制備的Al₂O₃和Al₂O₃-13％TiO₂涂層的性能，他所得到的結(jié)論是，結(jié)合層的存在可以改善陶瓷涂層與金屬基體的結(jié)合性能。依照前人研究得到的結(jié)論，CN103484814A公開了一種硼化鈦基無機復(fù)合材料涂層的制備方法，這是本發(fā)明的發(fā)明人團隊在2013年10月9日申請的發(fā)明專利，該制備方法中就包括對所需涂層的金屬工件表面先噴涂一層Ni-Al、NiCr-Al、Fe-Al、NiCrAlY、CoCrAlY或NiCrBSi合金層作為合金底層這一種通用且固有的步驟。

然而，自此以后，本發(fā)明的發(fā)明人團隊經(jīng)過長期深入研究和反復(fù)實踐卻證明：在鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體噴涂陶瓷基無機復(fù)合材料涂層之前，先噴涂一層合金底層，采用這種所謂通用且固有的步驟，對鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體與等離子噴涂陶瓷涂層的抗熱震性的提高幅度不僅有限甚至沒有提高，所得到的鈦合金及鈦鋁金屬間化合物基體與等離子噴涂陶瓷涂層的抗熱震性依然不能滿足航空航天苛刻環(huán)境對鈦合金及鈦鋁金屬間化合物機件的表面涂層性能的要求，相反，結(jié)合層的加入使得制備硼化鈦基涂層的工藝復(fù)雜和成本明顯增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，本發(fā)明方法省去了現(xiàn)有技術(shù)在金屬基體表面噴涂陶瓷基無機復(fù)合材料涂層之前先噴涂一層合金底層即結(jié)合層的這一通用且固有的步驟，克服了現(xiàn)有技術(shù)先噴涂一層合金底層使得制備鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的工藝復(fù)雜、成本明顯增加和涂層抗熱震性差的缺陷。

本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，步驟如下：

第一步，制備用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001微米～10微米之間的氧化鈦粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成混合料粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為5～15％，鋁粉加氧化鈦粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為85～95％，氧化鈦粉和鋁粉之間的重量比例則為75～65:25～35，再均勻混合入重量比是上述混合料粉∶粘結(jié)劑＝100:0.1～1.5的粘結(jié)劑，由此配制成用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉；

第二步，工件表面的噴砂處理：

對所需涂層的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物工件表面進行噴砂處理；

第三步，硼化鈦基涂層的制備：

采用熱噴涂的方法，將第一步中制備出的用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉直接噴涂在第二步中經(jīng)過噴砂處理的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物工件表面，從而形成硼化鈦基涂層。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，所述的鈦合金為TA系列、TB系列或TC系列鈦合金中的任意一種。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，所述的鈦鋁金屬間化合物為Ti-50Al、Ti-48Al-1Cr、Ti-48Al-2Cr-2Nb或Ti-48Al-1.75Cr-2Nb中的任意一種。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，所述的第一步制備用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉過程中所用的粘結(jié)劑為聚乙烯醇或甲基纖維素。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，所述熱噴涂方法為大氣等離子噴涂方法、真空等離子噴涂方法、控制氣氛等離子噴涂方法、高速等離子噴涂方法、高速火焰噴涂方法或爆炸噴涂方法。

上述鈦合金及鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備方法，所涉及的原料均從商購獲得，所述的噴砂處理工藝和熱噴涂工藝均是本領(lǐng)域現(xiàn)有的熟知的工藝。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步如下：

(1)本發(fā)明方法突破通用且固有的步驟模式，省去了一步先噴涂一層合金底層即結(jié)合層的工序后，不但依然保持原有的全部功能，而且還帶來預(yù)料不到的技術(shù)效果。以下的實際數(shù)據(jù)完全可以證明：

1)生產(chǎn)成本大大降低：以現(xiàn)有技術(shù)中制備帶有合金底層即結(jié)合層的硼化鈦基涂層材料為例，核算生產(chǎn)成本，其中包括合金底層即結(jié)合層粉原料成本、制備成本(人工費用、電費、噴涂耗材和設(shè)備成本等)，通過計算制備合金底層即結(jié)合層的成本為1000～1500元/平方米。本發(fā)明方法省去了一步先噴涂一層合金底層即結(jié)合層的工序，因此，節(jié)省了1000～1500元/平方米的生產(chǎn)成本，相當(dāng)于制備1平方米硼化鈦基涂層材料節(jié)省成本30％～60％。

2)生產(chǎn)工藝簡化：由于本發(fā)明方法省去了一步先噴涂一層合金底層即結(jié)合層的工序，使得整個鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備的生產(chǎn)工藝明顯簡化，生產(chǎn)1平方米硼化鈦基涂層平均可以縮短3～6小時的時間，大大提高了生產(chǎn)效率。

3)制得的鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的抗熱震性明顯提高：比現(xiàn)有技術(shù)制備的硼化鈦基涂層的抗熱震性提高10倍以上(詳見下面實施例1中的表1)。

(2)本發(fā)明是本發(fā)明發(fā)明人團隊經(jīng)過長期深入研究和反復(fù)實踐，才得到了顯著進步結(jié)果，而絕不是本領(lǐng)域技術(shù)人員輕而易舉就容易做到的。發(fā)明人團隊為了提高硼化鈦基涂層與鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體的抗熱震性，首先進行了涂層體系合金底層(即結(jié)合層)的優(yōu)化，經(jīng)過一年多的時間近百次實驗，但效果仍然不理想。后又經(jīng)過近兩年的深入研究和反復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法直接噴涂原位合成硼化鈦基涂層于鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體上，可以使得硼化鈦基涂層與鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體均有極好的抗熱震性，同時又省去了一步先噴涂一層合金底層即結(jié)合層的工序，使得整個鈦合金或鈦鋁金屬間化合物表面硼化鈦基涂層的制備的生產(chǎn)工藝明顯簡化，大大提高了生產(chǎn)效率，獲得了事先預(yù)料不到的技術(shù)效果和明顯的經(jīng)濟效益。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1為實施例1中所制得的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉的XRD圖譜。

圖2為實施例1中所制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的XRD圖譜。

圖3為實施例1中所制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的放大200倍的SEM圖。

圖4為實施例1中所制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的放大10000倍的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

第一步，制備用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001微米～10微米之間的氧化鈦粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成混合料粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為8％，鋁粉加氧化鈦粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為92％，氧化鈦粉和鋁粉之間的重量比例則為69∶31，再均勻混合入重量比是上述混合料粉∶粘結(jié)劑＝100∶0.8的粘結(jié)劑聚乙烯醇，由此配制成用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉；

第二步，工件表面的噴砂處理：

對所需涂層的TC4鈦合金工件表面進行噴砂處理；

第三步，硼化鈦基涂層的制備：

采用大氣等離子噴涂的方法，將第一步中制備出的用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉直接噴涂在第二步中經(jīng)過噴砂處理的TC4鈦合金工件表面，從而形成硼化鈦基涂層。

圖1為本實施例中所制得的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉的XRD圖譜?？梢钥闯?，復(fù)合粉由鋁、二氧化鈦和碳化硼相組成。

圖2為本實施例制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的XRD圖譜?？梢钥闯觯苽涞耐繉又饕怯啥鸹?、碳化鈦和氧化鋁相構(gòu)成。對比圖1和圖2可知，以氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉為原料，采用大氣等離子噴涂方法在TC4鈦合金表面原位制備出主要成分為TiB₂、TiC和Al₂O₃的硼化鈦基涂層。

圖3為本實施例制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的放大200倍的SEM圖。可以看出，涂層與基體TC4鈦合金結(jié)合良好，涂層致密度高。

圖4為本實施例制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的放大10000倍的SEM圖。從高倍放大SEM圖中可以看出，本實施例制得的硼化鈦基涂層由大量的亞微米和納米尺寸的晶粒組成。

由圖1、圖2、圖3和圖4綜合分析可知，以氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉為原料，采用大氣等離子噴涂方法在TC4鈦合金表面成功制備出具有細晶結(jié)構(gòu)的主要成分為TiB₂、TiC和Al₂O₃的硼化鈦基涂層。

表1.實施例1中TC4鈦合金表面有無合金底層即結(jié)合層的硼化鈦基涂層的熱震壽命數(shù)據(jù)對比

表1中，原料成分“TiO₂-B₄C-Al”表示以氧化鈦粉、碳化硼粉和鋁粉按實施例1中的方法配制成的用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉，本實施例1用此原料，采用大氣等離子噴涂方法在TC4鈦合金表面原位制備出主要成分為TiB₂、TiC和Al₂O₃的硼化鈦基涂層。TC4(有合金底層)表示采用現(xiàn)有技術(shù)制備硼化鈦基涂層的方案，在TC4鈦合金表面先噴涂鎳包鋁合金底層，然后再噴涂硼化鈦基復(fù)合涂層。TC4(無合金底層)表示采用本發(fā)明方法制備硼化鈦基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂硼化鈦基復(fù)合涂層，無需噴涂鎳包鋁合金底層。從表1中可以看出，采用現(xiàn)有技術(shù)制備硼化鈦基涂層的方案，在TC4鈦合金表面先噴涂鎳包鋁合金底層，然后再噴涂硼化鈦基復(fù)合涂層，所得到的涂層材料體系在850℃熱震(淬水)條件下的熱震壽命為29次，熱震壽命不高。而采用本發(fā)明方法制備硼化鈦基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂硼化鈦基復(fù)合涂層所得到的涂層材料體系在850℃熱震(淬水)條件下的熱震壽命為350次，可以看出與現(xiàn)有技術(shù)制備硼化鈦基涂層的方案相比，采用本發(fā)明方法制備硼化鈦基涂層的方案，直接在TC4鈦合金表面噴涂原位合成出的硼化鈦基涂層的抗熱震性能明顯提高，比現(xiàn)有技術(shù)制備硼化鈦基涂層時加入合金底層的方法提高10倍以上。以上數(shù)據(jù)結(jié)果經(jīng)過本發(fā)明的發(fā)明人團隊多次實驗驗證證明，用本發(fā)明方法制得的TC4鈦合金表面硼化鈦基涂層的抗熱震性明顯提高。在下列的實施例中，本發(fā)明的發(fā)明人團隊同樣用多次實驗驗證證明，用本發(fā)明方法制得的所有鈦合金或鈦鋁金屬間化合物基體表面硼化鈦基涂層的抗熱震性均有明顯提高。

實施例2

第一步，制備用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001微米～10微米之間的氧化鈦粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成混合料粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為5％，鋁粉加氧化鈦粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為95％，氧化鈦粉和鋁粉之間的重量比例則為75∶25，再均勻混合入重量比是上述混合料粉∶粘結(jié)劑＝100∶0.1的粘結(jié)劑甲基纖維素，由此配制成用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉；

第二步，工件表面的噴砂處理：

對所需涂層的Ti-50Al鈦鋁金屬間化合物工件表面進行噴砂處理；

第三步，硼化鈦基涂層的制備：

采用真空等離子噴涂方法，將第一步中制備出的用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉直接噴涂在第二步中經(jīng)過噴砂處理的Ti-50Al鈦鋁金屬間化合物工件表面，從而形成硼化鈦基涂層。

實施例3

第一步，制備用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉：

將粒度范圍在0.5微米～10微米之間的鋁粉、粒度范圍在0.001微米～10微米之間的氧化鈦粉和粒度范圍在0.001微米～10微米之間的碳化硼粉均勻混合成混合料粉，其中，碳化硼粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為15％，鋁粉加氧化鈦粉占該三種原料粉總質(zhì)量的重量百分比為85％，氧化鈦粉和鋁粉之間的重量比例則為65∶35，再均勻混合入重量比是上述混合料粉∶粘結(jié)劑＝100∶1.5的粘結(jié)劑聚乙烯醇，由此配制成用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉；

第二步，工件表面的噴砂處理：

對所需涂層的TA12鈦合金工件表面進行噴砂處理；

第三步，硼化鈦基涂層的制備：

采用控制氣氛等離子噴涂方法，將第一步中制備出的用于熱噴涂的氧化鈦/碳化硼/鋁復(fù)合粉直接噴涂在第二步中經(jīng)過噴砂處理的TA12鈦合金工件表面，從而形成硼化鈦基涂層。

實施例4

除在第三步硼化鈦基涂層的制備中采用高速等離子噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-1Cr鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例1。

實施例5

除在第三步硼化鈦基涂層的制備中采用高速火焰噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-2Cr-2Nb鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例2。

實施例6

除在第三步硼化鈦基涂層的制備中采用爆炸噴涂方法，對所需涂層的工件為Ti-48Al-1.75Cr-2Nb鈦鋁金屬間化合物工件之外，其他同實施例2。

實施例7

除對所需涂層的工件為TB2鈦合金工件之外，其他同實施例3。

上述實施例中，所涉及的原料均從商購獲得，所述的噴砂處理工藝和熱噴涂工藝均是本領(lǐng)域現(xiàn)有的熟知的工藝。