本發(fā)明涉及一種酸性含鎳溶液中鎳的提取凈化控制工藝，具體是一種采用離子交換技術從酸性溶液中獲得鎳的提取凈化控制工藝，屬于濕法冶金技術領域。
背景技術：
按照國家清潔生產的規(guī)定，冶金加工企業(yè)中金屬資源的利用率和節(jié)水率均有嚴格的要求，其中在含鎳廢水廢液中有效回收重金屬和廢水的循環(huán)利用已經是含重金屬廢水處理的基本要求，目前國內外用于處理提取含鎳溶液中鎳的技術方法包括化學法，萃取法、膜法和離子交換法。
(一)化學法：大部分工業(yè)企業(yè)采用化學法處理含鎳廢水，化學法是向含鎳廢水中加入氫氧化鈉或石灰乳(氫氧化鈣)，將廢水的pH調節(jié)到大于9，再加入絮凝劑，使廢水中的金屬鎳以污泥的形式從廢水中沉降，為了使廢水中的鎳離子含量進一步降低，還需加入重金屬捕捉劑(多為硫化物)。因此化學處理法從廢水產生的含鎳污泥無法直接利用，而是送交污泥回收企業(yè)進行處理，由于固危廢運輸、處理的管理日益嚴格，該處理方法的鎳回收成本高。
由于工業(yè)廢水的特點在于各種污染物廢水排放濃度和排放量的不穩(wěn)定，廢水中受控物濃度和流量變化很大。即使理論上可以做到用化學藥劑將廢水中的重金屬等受控物完全去除，但限于目前的檢測技術手段，即時跟蹤污染物濃度及流量變化是一件非常困難的事情，導致由于加藥量不能及時跟上受控物濃度和量的變化，不是出水不達標，就是藥量過度，導致處理成本難以控制。因此采用單一化學法處理電鍍廢水的問題就是廢水處理難以實現(xiàn)穩(wěn)定達標。因此化學法目前逐漸被其他處理方法替代。
(二)萃取法：通過萃取除雜和萃取濃縮也可以凈化和提取溶液中的鎳離子，但是萃取工藝的缺點是給體系帶入了萃取劑和溶劑的污染，不利于獲得高品質的鎳產品和環(huán)保。
(三)膜法：部分企業(yè)采用膜法(納濾膜或反滲透膜)回收重金屬，但由于膜法回收是全液回收，不能去除回收液中的雜質成分特別是雜質金屬離子，因有害雜質積累而不能長期循環(huán)使用，另外由于回收液金屬濃度低，還需蒸發(fā)濃縮后才能使用，能耗高。另外膜的壽命難以保證，導致回收成本高。
(四)離子交換法：目前已有部分企業(yè)采用離子交換法處理含鎳廢水，一般離子交換法可以直接回收含鎳廢水中的鎳，該法具有能夠提取低濃度鎳(低于10ppm)的優(yōu)點，而且可以保證出水中的鎳離子含量達到排放標準。但由于受目前的離子交換技術水平的限制，還不能實現(xiàn)鎳在回收過程中的凈化提純濃縮和工藝過程的自動化控制。因此含鎳廢水中鎳的回收液不僅濃度和純度低，而且游離酸含量高，無法直接利用。因此大部分情況下，鎳回收液還是用化學法變成含鎳污泥或委外處理。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種酸性含鎳溶液中鎳的提取凈化控制工藝，在離子交換法的基礎上通過交換樹脂對不同種類離子的吸附-再生-轉型，實現(xiàn)鎳離子的高效率高純度回收。
為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供一種酸性含鎳溶液中鎳的提取凈化控制工藝，在由第一調節(jié)槽、第二調節(jié)槽、過濾器組、陰離子吸附樹脂交換柱、選擇性吸附樹脂交換柱、轉型劑槽、再生劑槽、洗柱水槽和交換柱組構成的裝置中，其特征在于，工藝流程包括如下步驟；
(1)調節(jié)pH及氧化步驟：溶液進入第一調節(jié)槽，根據(jù)第一在線pH儀溶液測得的溶液pH值加入4-8％濃度的NaOH或5-10％濃度的H2SO4使廢水的pH值為2-3，然后根據(jù)第一在線ORP儀測得的溶液ORP值向溶液中加入30％濃度的H2O2控制廢水的ORP值為200-700mv，加入H2O2可以分解部分有機物并使Fe2+轉化為Fe3+，再經過2-6小時沉降溶液中的固體雜質；
(2)凈化去除固體雜質和有機物步驟：經步驟(1)處理后的溶液經過袋式過濾器、纖維球過濾器和活性炭柱凈化，去除溶液中的殘留H2O2、固體雜質、懸 浮物和油脂類有機物，可基本達到凈化要求，所獲得溶液中懸浮物≦5mg/L，如果需要對有機物進行更嚴格的控制，可以增加吸附樹脂交換柱，深度去除溶液中的有機物；
(3)去除雜質離子步驟：經步驟(2)處理后的溶液經過陰離子吸附樹脂交換柱去除溶液中的極性物質，再通過選擇性吸附樹脂交換柱在特定酸度下選擇性吸附溶液中的Pb2+,Cu2+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Cd2+等雜質金屬離子，選擇性離子交換樹脂對這些雜質金屬離子，在特定酸度下具有選擇性吸附，即在吸附去除廢水中雜質金屬離子的同時，對廢水中鎳離子含量沒有影響。經選擇性吸附樹脂吸附后廢水中的雜質金屬離子基本被清除。
本步驟采用的弱堿性陰離子交換樹脂為丙烯酸多乙烯多胺、環(huán)氧多乙烯多胺、苯乙烯胺等硫酸型或氯型樹脂，選擇性吸附樹脂為含羧氨基類、氨基磷酸類、巰基類、吡啶、喹啉、酚類、醚類等官能團的螯合性樹脂。
陰離子吸附樹脂交換柱失效后，用2-3BV4-8％NaOH溶液再生，再生后再用1-2BV10％的硫酸轉型后重復使用，除雜選擇性吸附樹脂交換柱失效后，根據(jù)樹脂吸附雜質離子的不同可用1-10BV的10-30％鹽酸，4-10％EDTA，5-20％檸檬酸或酒石酸等進行再生后重復使用。
(4)鎳離子吸附步驟：經步驟(3)處理后的廢水進入第二調節(jié)槽，在第二調節(jié)槽中根據(jù)第二在線pH計測得的pH值向溶液加入1-4％濃度的NaOH，調節(jié)控制溶液的pH為4-5，用泵送入離子交換樹脂柱提取廢水中的鎳離子，將廢水中的鎳離子全部吸附到離子交換樹脂中，透過交換柱的廢水中基本不含鎳離子，其含量不超過0.1mg/L，可以直接外排出車間進入后續(xù)廢水處理設施。吸附樹脂選用酰胺基羧酸鈉型或胺羧酸鈉型交換樹脂。
溶液再通過離子交換樹脂柱組提取廢水中的鎳離子，控制交換柱組，當所述第一交換柱和所述第二交換柱串聯(lián)運行時，所述第三交換柱再生或等待；當所述第二交換柱和所述第三交換柱串聯(lián)運行時，所述第一交換柱再生或等待；當 所述第三交換柱和所述第一交換柱串聯(lián)運行時，所述第二交換柱再生或等待；串聯(lián)的各交換柱出水均通過一臺pH儀，當前交換柱接近飽和，出水的pH值達到5-8時，相串聯(lián)的交換柱切換，實現(xiàn)所述第一交換柱-所述第二交換柱,所述第二交換柱-所述第三交換柱,所述第三交換柱-所述第一交換柱之間的串聯(lián)自動切換和連續(xù)運行，同時保證廢水經鎳吸附離子交換柱吸附Ni2+后，廢水中鎳離子含量穩(wěn)定達到排放標準后排放出車間。當洗柱水返回第二調節(jié)槽時，進水泵會根據(jù)洗柱水流速自動調節(jié)進水流速，維持調節(jié)槽水位。
上述中第一交換柱到達吸附終點后，為保證交換柱充分飽和吸附鎳離子，同時利用樹脂的選擇性競爭吸附將樹脂上吸附的鋅離子和鈉離子置換出樹脂，以保證再生液的純度，因此當交換柱切換時，再生泵啟動，以1-15BV/h的流速從第二調節(jié)槽向需切換的交換柱進水，然后出水返回第二調節(jié)槽直到出水的pH值為4-5與第二調節(jié)槽內pH值相同，表明該交換柱完全飽和，或采用循環(huán)模式控制循環(huán)時間1-6小時使該交換柱達到飽和。
(5)飽和柱再生前清洗步驟：用2-8倍樹脂體積3-6BV、pH值為2-5的稀硫酸水洗交換柱，配制稀硫酸的水采用電導率小于50μs/cm的去離子水，并通入凈化后的壓縮空氣攪拌，以徹底洗去吸附樹脂殘留的Na+，Zn2+，洗柱水量以洗柱出水Na+，Zn2+含量合格為準，為3-8BV；本步驟采用酸水洗柱不僅可以將交換柱中殘留的含鎳廢水清洗干凈，同時也將交換樹脂中原有的殘留鈉、鋅離子同時清洗干凈，保證了下一步驟再生得到的硫酸鎳溶液的純度。本步驟所有的洗柱廢水全部返回第二調節(jié)槽。當洗柱水返回第二調節(jié)槽時，進水泵會根據(jù)洗柱水流速自動調節(jié)進水流速，維持調節(jié)槽水位。
(6)再生及再生劑配制控制步驟：在步驟(5)后進行再生劑的配制，用98％的硫酸稀釋后配制成H2SO4含量150-300g/L的再生劑，除初次配槽用去離子水配制外，一般用步驟(8)中的前一道洗柱水或上一次返回的再生液配制，再生劑的配制量為1-2倍樹脂體積(1-2BV)，98％的硫酸的用量按離子交換樹脂吸附的 鎳摩爾量的0.8-1倍量計算，最后在液位計的控制下再加少量去離子水精確配制所需體積的再生劑；同時利用98％硫酸稀釋放出的熱量，再生劑溫度可達50-60℃，立即用再生泵將1-2倍BV的再生劑，按2-4BV/h流速逆流送入交換柱進行再生，利用再生劑的余熱提高再生效率；當定量的再生劑全部送入交換柱后，轉為再生液在交換柱內進行循環(huán)，控制再生泵循環(huán)流速為1-6BV/h，當再生液pH上升到≥3.5，循環(huán)再生過程結束，得到的再生液為Ni2+含量50-90g/L(如果使用一次再生液配制再生劑，則可以獲得更高Ni2+含量)的純凈硫酸鎳溶液，用計量的水按1-6BV/h的流速順流將交換柱中再生液壓出，或直接用再生泵將再生液抽出送入鍍鎳槽/電積槽/濃縮結晶槽等用于電鍍，電解鎳和高純硫酸鎳的生產；
(7)交換柱清洗步驟：步驟(8)完成后，再生泵先按2BV/h的流速順流打入1BV的去離子水，將交換柱內的存液洗入再生劑槽，用于配制再生劑，當洗柱水到達液位計1BV刻度的規(guī)定液位后，再按2-8BV/h的流速打入2-3BV去離子水逆流洗交換柱，然后按2-10BV/h的流速順流洗柱直到清洗出水pH≧5，將交換柱中殘留的硫酸鎳清洗干凈，所有洗柱廢水返回第二調節(jié)槽。
(8)樹脂轉型步驟：將30％以上含量的離子膜液堿或用純NaOH配制的液堿，在攪拌條件下加入定量水中得到80-200g/L的NaOH轉型劑，用再生泵按1-8BV/h流速將1-2BV的轉型劑逆流送入交換柱，然后轉為轉型液在交換柱內進行循環(huán)，同時最好通入凈化后的壓縮空氣對樹脂進行充分攪拌，控制再生泵循環(huán)流速為1-8BV/h，當轉型液保持5-30分鐘內pH值≥10，則表明交換柱中的樹脂已轉型充分，轉型過程結束。轉型劑的用量按樹脂的當量的1-1.5倍計算；
(9)轉型后洗柱步驟：步驟(8)轉型完成后，再生泵按4-8BV/h的流速打入2-8BV去離子水逆流洗柱，然后轉為按2-8BV/h的流速順流洗柱直到清洗出水pH≤9，由于酰胺基羧酸型交換樹脂還具有較強的吸附有機物的能力，因此在轉型和清洗過程中吸附在樹脂上的有機物同時被清洗出樹脂，本步驟洗柱廢水排入廢水處理站處理；
(10)待命準備步驟：步驟(6)-(9)完成后，樹脂待命準備進入下一次的吸附-再生-轉型過程；
(11)提濃步驟：如果要獲得90g/L以上鎳離子濃度的硫酸鎳溶液，可將步驟(6)的Ni2+濃度為50-90g/L再生液返回再生劑槽，再按步驟(8)的方法在對再生液加熱并控制溫度條件下進行第二次或第三次再生，可獲得100g/L以上或更高濃度的硫酸鎳。
本發(fā)明進一步限定的技術方案是：步驟(3)中，陰離子吸附樹脂交換柱失效后，用2-3BV4-8％NaOH溶液再生，再生后再用1-2BV10％的硫酸轉型后重復使用，選擇性吸附樹脂交換柱失效后，根據(jù)樹脂吸附雜質離子的不同可用1-10BV的10-30％鹽酸，4-10％EDTA，5-20％檸檬酸或酒石酸等進行再生后重復使用。
進一步的，經過步驟(4)吸附后，溶液的鎳離子含量不超過0.1mg/L。
進一步的，第一調節(jié)槽的出水口通過過濾器組、陰離子吸附樹脂交換柱和選擇性吸附樹脂交換柱連接第二調節(jié)槽的進水口，第二調節(jié)槽的出水口通過進水泵與交換柱組的進水口相連，交換柱組包括第一交換柱、第二交換柱和第三交換柱，各交換柱的出水口一路與各交換柱的進水口相連，一路與再生劑槽的二次進水口相連，另一路與排放處理站相連，轉型劑槽的出水口、再生劑槽的出水口和洗柱水槽的出水口分為兩路，一路通過進水泵與交換柱組進水口相連，另一路通過再生泵連接儲槽
進一步的，交換柱組的受控端連接PLC的控制端，第一交換柱、第二交換柱和第三交換柱之間相互串聯(lián)，當?shù)谝唤粨Q柱和第二交換柱串聯(lián)運行時，第三交換柱再生或等待；當?shù)诙粨Q柱和第三交換柱串聯(lián)運行時，第一交換柱再生或等待；當?shù)谌粨Q柱和第一交換柱串聯(lián)運行時，第二交換柱再生或等待；串聯(lián)的各交換柱之間均設有pH儀，當前交換柱飽和，出水的pH值達到5-8時，相串聯(lián)的交換柱切換，可實現(xiàn)第一交換柱-第二交換柱,第二交換柱-第三交換柱,第三交換柱-第一交換柱之間的串聯(lián)自動切換和連續(xù)運行。同時保證溶液經交換 柱組吸附Ni2+后，溶液中鎳離子含量穩(wěn)定達到排放標準后排放出。
進一步的，第一調節(jié)槽分為反應段、沉降段和出水段，反應段中設置有攪拌裝置，pH儀與ORP儀。
進一步的，過濾器組為依次相連的袋式過濾器、纖維球過濾器和活性炭柱。
進一步的，陰離子吸附樹脂交換柱采用硫酸型或氯樹脂，選擇性吸附樹脂交換柱采用管能團的螯合樹脂，交換柱組采用按酰胺基羧酸鈉型或胺羧酸鈉型交換樹脂。
進一步的，活性炭柱內活性炭的碘值為500-1000。
進一步的，第一交換柱、第二交換柱、第三交換柱和儲槽內均設有液位儀和溫度傳感器，儲槽的出料口與送料泵相連。
本發(fā)明的有益效果是：
1、采用多種離子交換樹脂的組合和特殊處理技術進行凈化和鎳的提取濃縮，獲得了高純度高濃度低酸度的硫酸鎳回收液。本發(fā)明技術突破了傳統(tǒng)離子交換技術回收水溶液中鎳存在的純度低濃度低和酸度高的從而無法直接利用的技術局限性，使硫酸鎳回收液可以直接用于鍍鎳，高純度金屬鎳、鎳鹽及其他鎳產品的生產。
2、回收鎳后的排放廢水中鎳離子含量達到了《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)中的新建表3標準和《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中新建1級標準，使電鍍/表面處理、電子(PCB)、化工、礦山/冶金、金屬加工等行業(yè)含鎳廢水廢液回收處理達到環(huán)保高標準和清潔生產的要求。
3、可智能化自動控制運行，實現(xiàn)廢水的穩(wěn)定達標、回收硫酸鎳的高品質、系統(tǒng)運行的穩(wěn)定可靠和無人化操作。
4、本工藝采用離子交換技術為主去回收廢水廢液中的鎳離子，與目前普遍采用的化學法相比不僅減少了各種化學試劑的加入量，降低了廢水處理成本。 還可以回收高純度的硫酸鎳直接回用或生產高品質的鎳產品，具有可觀的直接經濟效益。
5、與常用的萃取法提鎳工藝比較，不會帶來萃取劑、溶劑污染問題導致的鎳產品質量問題。
6、工藝適應范圍廣，可處理各種濃度的含鎳廢水和廢液，廢水/廢液中99％以上鎳的回收，與傳統(tǒng)的處理工相比，運行成本較低。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的裝置結構示意圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例提供的一種酸性含鎳溶液中鎳的提取凈化控制工藝，如圖1所示，在由第一調節(jié)槽1、第二調節(jié)槽2、袋式過濾器3、纖維球過濾器4、活性炭柱5、陰離子吸附樹脂交換柱6、選擇性吸附樹脂交換柱7、轉型劑槽8、再生劑槽9、洗柱水槽10和交換柱組構成的裝置中，第一調節(jié)槽的出水口依次通過袋式過濾器3、纖維球過濾器4、活性炭柱5、陰離子吸附樹脂交換柱6和選擇性吸附樹脂交換柱7連接第二調節(jié)槽2的進水口，第二調節(jié)槽2的出水口通過進水泵與交換柱組的進水口相連，交換柱組包括第一交換柱11、第二交換柱12和第三交換柱13，各交換柱的出水口一路與各交換柱的進水口相連，一路與再生劑槽9的二次進水口相連，另一路與排放處理站相連，轉型劑槽8的出水口、再生劑槽9的出水口和洗柱水槽10的出水口分為兩路，一路通過進水泵與交換柱組進水口相連，另一路通過再生泵連接儲槽14。
本實施例提中酸性鍍鎳廢水每天產生量總計300立方米。廢水組成如表1
表1
注1：運行時間按20小時/天計算。
廢水處理要求：
1、廢水中鎳回收物為硫酸鎳濃縮液，質量達到表2要求：
表2
2、回收鎳后排放廢水中鎳離子含量：Ni≦0.1mg/L
具體處理步驟如下：
(1)廢水pH值調節(jié)及氧化處理：
含鎳廢水的流量調節(jié)到15m3/h后進入第一調節(jié)槽1，第一調節(jié)槽1由反應段、沉降段和儲水段組成，反應段帶有攪拌裝置、pH計和ORP儀，pH計控制加料泵加入5％H2SO4溶液，自動調節(jié)控制廢水的pH在2-3范圍，ORP儀控制加料泵加入30％的H2O2，控制廢水的ORP值在400-500mv，然后含鎳溶液在第一調節(jié)槽1的沉降段，經過4小時沉降固雜后進入儲水段。第一調節(jié)槽1中儲水段液位控計可根據(jù)液位高低，控制泵3的運行流速，防止廢水溢出或抽空。
(2)凈化去除固體雜質和有機物：
經步驟(1)處理后的含鎳廢水通過進水泵A經袋式過濾器3、纖維球過濾器4和活性炭柱5凈化，去除廢水中的固體雜質、SS(懸浮物)和部分有機物(主要是有機添加劑)，活性炭選用碘值1000的果殼活性炭，經過本步驟處理后，TOC≦30mg/L，廢水的SS≦5mg/L。
(3)去除雜質離子：
經步驟(1)(2)處理后的含鎳廢水進入裝有3m3弱堿性陰離子交換樹脂的陰 離子吸附樹脂交換柱6，去除廢水中的有機酸、極性和高分子有機物、陰離子態(tài)絡合金屬等雜質。然后再進入裝有3m3螯合樹脂的除雜交換柱，去除廢水中的雜質金屬陽離子。廢水進水流速為15m3/h(5BV/h)。除雜離子交換1和除雜離子交換柱各有2臺，采用雙柱并聯(lián)，一用一備。經本步驟處理后，廢水中的有機物、絡陰離子、銅鐵鉛等雜質金屬陽離子被有效除去。弱堿性陰離子交換樹脂為丙烯酸多乙烯多胺弱堿性硫酸型樹脂，選擇性吸附樹脂為含氨羧基類螯合性樹脂。經步驟3處理后的廢水檢測值見表3：
表3
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
當除雜離子交換柱出水TOC升高或雜質離子Pb2+/Cr3+/Cu2+任意一個含量>1mg/L時,該除雜交換柱廢水進水切換至另一個除雜離子交換柱繼續(xù)運行。除雜交換柱用6m3的8％NaOH溶液再生，再生后用去離子水清洗樹脂到出水pH≤10，再用3m310％的硫酸轉型，再用去離子水清洗樹脂到出水pH≧4后備用。除雜交換柱用6m3的10％硫酸進行再生，再生后用去離子水清洗到pH≧4后備用。洗柱廢水排入第一調節(jié)槽1。
(4)鎳離子的吸附：
經步驟(3)處理后的廢水進入第二調節(jié)槽2，第二調節(jié)槽2裝有攪拌裝置和pH計控制加料泵加入4％濃度的NaOH，調節(jié)控制廢水的pH在4-5范圍后，進水泵以15m3/h的流速將廢水送入離子交換柱,在離子交換柱中，廢水中的鎳離子被全部吸附/負載到離子交換樹脂上，該離子交換樹脂采用酰胺基羧酸鈉型?；厥真嚭?，透過交換柱的廢水中基本不含鎳離子。廢水經2個串聯(lián)運行的鎳吸附離子交換柱吸附Ni2+后，交換柱出水Ni2+≦0.1mg/L，鎳含量可穩(wěn)定達到《電鍍 污染物排放標準》(GB 21900-2008)中的新建表3標準直接排入綜合廢水處理工段處理。出水檢測值見表4：
表4
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
(5)交換柱自動控制和連續(xù)運行：
將三個離子交換柱按串聯(lián)方式用塑料/襯塑管和相應的自動閥門連接起來，單個交換柱樹脂床體積為3m3，系統(tǒng)按設定的程序由PLC控制運行，第一交換柱11和第二交換柱12串聯(lián)運行時，第三交換柱13再生/等待；第二交換柱12和第三交換柱13串聯(lián)運行時，第一交換柱11再生/等待；第三交換柱13和第一交換柱11串聯(lián)運行時，第二交換柱12再生/等待；2個串聯(lián)柱之間用同一臺檢測儀檢測控制吸附終點，例如，第二交換柱12-第三交換柱13串聯(lián)運行時，當pH儀檢測到第一交換柱11(飽和柱)出水pH≤7時，表明其到達吸附終點(樹脂接近飽和)，此時串聯(lián)方式切換，第二交換柱12與第三交換柱13(等待柱)串聯(lián)繼續(xù)運行，第一交換柱11則進入飽和再生步驟，以此類推可實現(xiàn)第一交換柱11-第二交換柱12,第二交換柱12-第三交換柱13,第三交換柱13-第一交換柱11之間的循環(huán)串聯(lián)自動切換和連續(xù)運行。進水泵的正常進水流速為15m3/h，當洗柱水返回第二調節(jié)槽2時，進水泵根據(jù)洗柱水流速自動調節(jié)進水流速，使第二調節(jié)槽2水位不會上漲。
(6)鎳離子吸附柱的完全飽和:
當步驟(5)第一交換柱11-第二交換柱12柱切換為第二交換柱12-第三交換柱13運行時，進水泵啟動，以24m3/h的流速從第二調節(jié)槽2進水將含鎳廢水繼續(xù)送入第一交換柱11，然后出水返回第二調節(jié)槽2進行逆流循環(huán)直到出水pH 為4-5與第二調節(jié)槽2中含鎳廢水的pH值相同，表明第一交換柱11完全飽和，自動進入下一步驟。其他如2、3柱到達吸附終點時處理方法相同。
(7)飽和柱再生前清洗：
加硫酸的閥打開向洗柱水槽10加入硫酸，pH儀控制加酸量使洗柱水的pH控制在2.5-3.5，洗柱水采用電導率去離子水，按18m3/h的流量逆流清洗飽和柱，清洗30分鐘，然后順流清洗20分鐘，總水量為15m3，所有的洗柱廢水全部返回第二調節(jié)槽2。
(8)再生及再生劑配制控制：
在步驟(7)完成后，用準確計量的98％硫酸(比重1.84)稀釋配制成再生劑，稀釋劑用步驟(9)的洗柱水，再生劑1次配制量為3.5m3。98％硫酸用量計算方式為：按離子交換樹脂飽和Ni吸附量＝2.0kmo l/m3，再生硫酸＝2.0×0.9＝1.8kmol/m3計算，每個交換柱需要1.8×3×98÷0.98＝540kg98％硫酸，按體積計算＝540÷1.84＝293L，即攪拌條件下將293L的98％硫酸加入裝有3m3步驟(9)洗柱水的再生劑槽9中，然后在液位計的控制下，再用少量去離子水準確稀釋到3.5m3的體積，再生劑硫酸的含量＝540÷3.5×0.98＝151g/L。再生劑配制完成后，再生泵立即啟動，將3.5m3的再生劑，按6m3/h的流速逆流送入交換柱進行再生。當再生劑全部送入交換柱后，轉為再生液在交換柱內進行順流循環(huán)，控制再生泵循環(huán)流速為6m3/h，當再生液流經的pH儀的顯示再生液pH上升到≥3.5，循環(huán)再生過程結束，得到的再生液為Ni2+含量80g/L左右的純凈硫酸鎳溶液，用去離子水按3m3/h的流速順流將交換柱中再生液壓出，進入硫酸鎳儲槽14，硫酸鎳儲槽14中裝有液位計(29-液位計)，精確控制壓出的再生液量為3.5m3。如果再生時環(huán)境溫度低于20℃蒸汽閥打開，對再生液進行保溫，以避免硫酸鎳溶液在再生和輸送時產生結晶。硫酸鎳儲槽14中儲存的硫酸鎳溶液經檢驗合格 后，啟動送料泵將溶液直接送入鍍鎳槽使用?；厥樟蛩徭嚨臋z測數(shù)據(jù)：
表5 鎳回收液檢測結果
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
(9)再生后交換柱清洗：
再生泵先按6m3/h的流速順流打入3m3去離子水洗柱，該洗柱水進入再生劑槽9，當洗柱水到達液位計的3m3液位后，洗柱水切換流向，按18m3/h的流速逆流洗柱20min，然后改為順流洗柱直到清洗出水pH≧5(pH儀控制)，將交換柱中殘留的硫酸鎳清洗干凈，所有洗柱廢水返回第二調節(jié)槽2。
(10)樹脂轉型：
步驟(9)完成后，將配制好的120g/L氫氧化鈉溶液作為轉型劑，樹脂的當量為4.5mol/L，因此轉型劑的1次用量＝3×4.5×40＝÷120×1.1＝4.95m3，按6m3/h的流速用泵逆流送入交換柱，轉型劑輸送完成后，轉型劑槽8加堿閥自動打開，在液位計(30-液位計)控制下，加入計量的32％液堿，然后加水閥自動打開加入計量的去離子水，啟動攪拌混合均勻以備下次使用。再生泵輸送轉型劑時，當電磁流量計計量到4.5m3體積后，再生劑泵停止進轉型劑，轉為轉型液在交換柱內進行順流循環(huán)，同時打開交換柱頂部的排氣閥和底部的進氣閥，凈化后的0.05-0.1MPA壓縮空氣由交換柱底部進入，經排氣閥排除，壓縮空氣流量通過流量控制閥控制在剛好能進行充分攪拌，循環(huán)時間為30min，當交換柱出水的pH≧10時(由pH儀控制)，表明交換柱中的樹脂已轉型充分，停止進氫氧化鈉溶液，停壓縮空氣攪拌，樹脂轉型完成。
(11)轉型后清洗：
步驟(10)完成后，再生泵按18m3/h的流速逆流洗柱20min，然后轉為順 流洗柱直到清洗出水pH≤9(由pH儀控制)，樹脂清洗工作完成。由于酰胺基羧酸型交換樹脂還具有較強的吸附有機物的能力，因此在轉型和清洗過程中吸附在樹脂上的有機物同時被清洗出樹脂，本步驟所有洗柱廢水排入廢水處理站處理。
(12)步驟(8)-(11)完成后，樹脂待命準備進入下一次的吸附-再生-轉型過程。
實施例2
本實施例提供的酸性含鎳鎳廢液每天產生量總計30立方米。
廢水組成如表1
表1
注1：運行時間按20小時/天計算
注2：表1數(shù)據(jù)為平均值。
廢水處理要求：
1、廢水中鎳回收物為硫酸鎳濃縮液，質量達到表2要求：
表2
2、回收鎳后排放廢水中鎳離子含量：Ni≦0.5mg/L
具體處理步驟如下
(1)廢水pH值調節(jié)及氧化處理：
含鎳廢液的流量調節(jié)到1.5m3/h后進入第一調節(jié)槽1，第一調節(jié)槽1由反應段、沉降段和儲水段組成，反應段帶有攪拌裝置、pH計和ORP儀，pH計控制加 料泵加入8％NaOH溶液，自動調節(jié)控制廢水的pH在2-3范圍，ORP儀控制加料泵加入30％的H2O2，控制廢液的ORP值在400-500mv，然后含鎳溶液在第一調節(jié)槽1的沉降段，經過5小時沉降固雜后進入儲水段。第一調節(jié)槽1中儲水段液位控計可根據(jù)液位高低，控制泵3的運行流速，防止廢液溢出或抽空。
(2)凈化去除固體雜質和有機物：
經步驟(1)處理后的含鎳廢液通過進水泵A經袋式過濾器3、纖維球過濾器4和活性炭柱5凈化，去除廢液中的固體雜質、SS(懸浮物)和部分有機物(主要是有機添加劑)，活性炭選用碘值1000的果殼活性炭，經過本步驟處理后，TOC≦90mg/L，廢液的SS≦5mg/L。
(3)去除雜質離子：
經步驟(1)(2)處理后的含鎳廢液進入裝有0.5m3弱堿性陰離子交換樹脂的陰離子吸附樹脂交換柱6，去除廢水中的有機酸、極性和高分子有機物、陰離子態(tài)絡合金屬等雜質。然后再進入裝有1m3螯合樹脂的除雜交換柱，去除廢水中的雜質金屬陽離子。廢水進水流速為1.5m3/h。除雜離子交換1和除雜離子交換柱各有2臺，采用雙柱并聯(lián)，一用一備。經本步驟處理后，廢水中的有機物、絡陰離子、銅鐵銻鉍砷等雜質金屬陽離子被有效除去。弱堿性陰離子交換樹脂為苯乙烯胺弱堿性硫酸型樹脂，選擇性吸附樹脂為含胺羧基類螯合性樹脂。經步驟3處理后的廢水檢測值見表3：
表3
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
當除雜離子交換柱出水TOC升高或雜質離子Sb3+/Fe3+/Cu2+任意一個含量 >1mg/L時,該除雜交換柱廢水進水切換至另一個除雜離子交換柱繼續(xù)運行。除雜交換柱用1m3的6％NaOH溶液再生，再生后用去離子水清洗樹脂到出水pH≤10，再用0.5m310％的硫酸轉型，再用去離子水清洗樹脂到出水pH≧4后備用。除雜交換柱用6m34％的EDTA進行再生。
(4)鎳離子的吸附：
經步驟(3)處理后的廢水進入第二調節(jié)槽2，第二調節(jié)槽2裝有攪拌裝置和pH計控制加料泵加入4％濃度的NaOH，調節(jié)控制廢水的pH在4-5范圍后，進水泵以1.5m3/h的流速將廢水送入離子交換柱,在離子交換柱中，廢水中的鎳離子被全部吸附/負載到離子交換樹脂上，該離子交換樹脂采用酰胺基羧酸鈉型。回收鎳后，透過交換柱的廢水中基本不含鎳離子。廢水經2個串聯(lián)運行的鎳吸附離子交換柱吸附Ni2+后，交換柱出水Ni2+≦0.5mg/L，可直接排入綜合廢水處理工段處理。出水檢測值見表4：
表4
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
(5)交換柱鎳吸附自動控制和連續(xù)運行：
將三個離子交換柱按串聯(lián)方式用CPVC塑料管和相應的自動閥門連接起來，單個交換柱樹脂體積為5m3，系統(tǒng)按設定的程序由PLC控制運行，第一交換柱11和第二交換柱12串聯(lián)運行時，第三交換柱13柱再生/等待；第二交換柱12和第三交換柱13串聯(lián)運行時，第一交換柱11再生或等待；第三交換柱13和第一交換柱11串聯(lián)運行時，第二交換柱12再生或等待；所有相互串聯(lián)交換柱之間設有一臺pH儀檢測控制吸附終點，例如，第一交換柱11和第二交換柱12串聯(lián) 運行時，當pH儀檢測到第一交換柱11(飽和柱)出水pH≤7時，表明其到達吸附終點(樹脂接近飽和)，此時串聯(lián)方式切換，第二交換柱12與第三交換柱13(等待柱)串聯(lián)繼續(xù)運行，第一交換柱11則進入飽和再生步驟，以此類推可實現(xiàn)第一交換柱11-第二交換柱12,第二交換柱12-第三交換柱13,第三交換柱13-第一交換柱11之間的循環(huán)串聯(lián)自動切換和連續(xù)運行。進水泵的正常進水流速為1.5m3/h，當洗柱水返回第二調節(jié)槽2時，進水泵根據(jù)洗柱水流速自動調節(jié)進水流速,使第二調節(jié)槽2的水位不會上漲。
(6)鎳離子吸附柱的完全飽和:
當步驟(5)1-2柱切換為第二交換柱12-第三交換柱13運行時，再生泵啟動，以10m3/h的流速從第二調節(jié)槽2進水將含鎳廢水逆流送入第一交換柱11，然后出水返回第二調節(jié)槽2進行循環(huán)，循環(huán)1小時后，自動進入下一步驟。其他如第二交換柱12-第三交換柱13到達吸附終點時處理方法相同。
(7)飽和柱再生前清洗：
加硫酸的閥打開向洗柱水槽10加入硫酸，pH儀控制加酸量使洗柱水的pH控制在2.5-3.5，洗柱水采用電導率去離子水，按30m3/h的流量逆流清洗飽和柱，清洗20分鐘，然后順流清洗30分鐘，總水量為25m3，所有的洗柱廢水全部返回第二調節(jié)槽2。
(8)再生及再生劑配制控制：
在步驟(7)完成后，用準確計量的98％硫酸(比重1.84)稀釋配制成再生劑，稀釋劑用步驟(13)的洗柱水，再生劑1次配制量為7.0m3。98％硫酸用量計算方式為：按離子交換樹脂飽和Ni吸附量＝2.0kmol/m3，再生硫酸量＝2.0×0.9＝1.8kmol/m3計算，每個交換柱需要1.8×5×98÷0.98＝900kg98％硫酸，按體積計算＝900÷1.84＝489L，即攪拌條件下將489L的98％硫酸加入裝有6.5m3步驟 (13)洗柱水的再生劑槽9中，然后在液位計的控制下，再用少量去離子水準確稀釋到7.5m3的體積，再生劑硫酸含量＝900÷7.0×0.98＝126g/L。再生劑配制完成后，再生泵立即啟動，將5.5m3的再生劑，按10m3/h的流速逆流送入交換柱進行再生。當再生劑全部送入交換柱后，轉為再生液在交換柱內進行順流循環(huán)，控制再生泵循環(huán)流速為10m3/h，當再生液流經的pH儀的顯示再生液pH上升到≥3.5，循環(huán)再生過程結束，得到的再生液為Ni2+含量70g/L左右的純凈硫酸鎳溶液，用去離子水按5m3/h的流速順流將交換柱中再生液壓出，進入再生劑槽9，再生劑槽9中裝有液位計(31-液位計)，精確控制壓出的再生液量為5.5m3。再生時交換柱保溫段蒸汽閥打開，對再生液進行保溫。本步驟回收硫酸鎳的檢測數(shù)據(jù)如表5所示：
表5 鎳回收液檢測結果
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
(9)再生后交換柱清洗：
再生泵按30m3/h的流速逆流洗柱30min，然后改為順流洗柱直到清洗出水pH≧5(pH儀控制)，將交換柱中殘留的硫酸鎳清洗干凈，所有洗柱廢水返回第二調節(jié)槽2。
(10)樹脂轉型：
步驟(9)完成后，將配制好的120g/L氫氧化鈉溶液作為轉型劑，樹脂的當量為4.5mol/L，因此轉型劑的1次用量＝5×4.5×40÷120×1.2＝9m3，按10m3/h的流速用泵逆流送入交換柱,轉型劑輸送完成后，轉型劑槽8加堿閥自動打開，在液位計(30-液位計)控制下，加入計量的液堿，然后加水閥自動打開加入計 量的去離子水，啟動攪拌混合均勻以備下次使用。再生泵輸送轉型劑時，當電磁流量計計量到9m3體積后，再生劑泵停止進轉型劑，轉為轉型液在交換柱內進行順流循環(huán)，同時打開交換柱頂部的排氣閥和底部的進氣閥，凈化后的0.05-0.1MPA壓縮空氣由交換柱底部進入，經排氣閥排除，壓縮空氣流量通過流量控制閥控制在剛好能進行充分攪拌。循環(huán)時間為30min，當交換柱出水的pH≧10時(由pH儀控制)，表明交換柱中的樹脂已轉型充分，停止進氫氧化鈉溶液，停壓縮空氣攪拌，樹脂轉型完成。
(11)轉型后清洗：
步驟(10)完成后，再生泵按30m3/h的流速逆流洗柱20min，然后轉為順流洗柱直到清洗出水pH≤9(由pH儀控制)，樹脂清洗工作完成。由于酰胺基羧酸型交換樹脂還具有較強的吸附有機物的能力，因此在轉型和清洗過程中吸附在樹脂上的有機物同時被清洗出樹脂，本步驟所有洗柱廢水排入廢水處理站處理。
(12)再次提濃：
當系統(tǒng)第二次運行到步驟(8)時，按步驟(8)配制再生劑，再生劑配制完成后，再生泵立即啟動，將5.5m3的再生劑，按10m3/h的流速逆流送入交換柱進行再生，再生時交換柱保溫段蒸汽閥打開，使柱內溫度升到65-70℃并進行保溫。當再生劑全部送入交換柱后，轉為再生液在交換柱內進行順流循環(huán)，控制再生泵循環(huán)流速為10m3/h，當再生液流經的pH儀的顯示再生液pH上升到≥3.5，循環(huán)再生過程結束，得到的再生液為Ni2+含量120g/L左右的純凈硫酸鎳溶液，用去離子水按5m3/h的流速順流將交換柱中再生液壓出，進入硫酸鎳儲槽14，硫酸鎳儲槽14中裝有液位計(29-液位計)，精確控制壓出的再生液量為7m3，硫酸鎳儲槽14蒸汽閥打開，對再生液進行保溫，以避免硫酸鎳溶液儲存時產生 結晶。硫酸鎳儲槽14中儲存的硫酸鎳溶液經檢驗合格后，啟動送料泵將溶液直接送入鎳鹽生產系統(tǒng)使用。本步驟回收硫酸鎳的檢測數(shù)據(jù)如表6所示：
表6 鎳回收液檢測結果
注：檢測數(shù)據(jù)為平均值。
(13)再次提濃后清洗
再生泵先按10m3/h的流速順流打入6.5m3去離子水洗柱，該洗柱水進入再生劑槽9，當洗柱水到達液位計的6.5m3液位后，洗柱水切換流向，按30m3/h的流速逆流洗柱20min，然后改為順流洗柱直到清洗出水pH≧5(pH儀控制)，將交換柱中殘留的硫酸鎳清洗干凈，所有洗柱水返回第二調節(jié)槽2。
(14)按步驟(10)-(11)運行
(15)步驟(12)-(14)完成后，樹脂待命準備進入下一次的吸附-再生-轉型過程。
除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。