本發(fā)明屬于無機(jī)金屬化合物的制備以及金屬礦物品位富集礦產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及到一種難熔金屬礦富集以及對應(yīng)氧化物生產(chǎn)的工藝，其中的難熔金屬礦包括釩、鈦、鎢、鋯、鉻、鎘、鈮、鉿、鉭、鉬。

背景技術(shù)：

稀有難熔金屬在自然界中資源比較貧乏，按可滿足需求的程度看，屬短缺資源，冶金級別的礦石對于礦石要求高，我國每年消費的80%以上依靠進(jìn)口，是中國短缺礦種，產(chǎn)量低；釩鈦磁鐵礦在我國分布廣泛，攀枝花釩鈦磁鐵礦伴生v2o5，1987年底探明儲量約占全國儲量的59.1%，名列全國第一、世界第三位。二氧化鈦(tio2)，釩鈦磁鐵礦伴生的tio2，1987年底探明儲量約占全國tio2儲量的97.78%，名列世界第一；但是現(xiàn)有富集處理技術(shù)的存在很大的問題。2016年1月，江西浮梁縣朱溪鎢礦查明333+334類三氧化鎢(wo3)資源量286萬噸，再次刷新了鎢礦儲量的世界記錄，成為新的世界最大鎢礦。由于我國一些大型、超大型鎢多金屬礦床的礦石物質(zhì)成分復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，選冶技術(shù)尚未徹底解決，因而現(xiàn)階段開采仍以石英脈型黑鎢礦為主，占全國采出礦量的90%。中國鋯礦儲量僅50萬噸，占世界鋯礦資源不足1%。我國的鋯資源儲量居世界第九位，國內(nèi)鋯資源主要分布在廣東、海南、廣西等東南沿海省份及西南的四川、云南。海南是我國最大的、最重要的鋯鈦礦物的采選和銷售市場，其產(chǎn)量占據(jù)了國內(nèi)鋯鈦產(chǎn)量的90%以上。據(jù)不完全統(tǒng)計，海南現(xiàn)有的鋯鈦礦采選能力為20萬噸/年，但由于開采無序和開采條件等的限制，現(xiàn)在的產(chǎn)能發(fā)揮僅僅不足50%。中國硒礦資源豐富，可劃分為巖漿、斑巖、矽卡巖、熱液型伴生礦床、沉積型獨立礦床及硒礦泉水等不同類型。在不同時期的濱海相碳質(zhì)建造、矽卡巖型礦床及構(gòu)造蝕變巖中，具有良好的找礦前景。

隨著我國稀有難熔金屬隨著原料的短缺和價格的上漲，因此這些稀有難溶金屬礦的富集加工和提取冶金領(lǐng)域方面受到很大的重視，澳大利亞、美國、加拿大和日本等國從50年代開始相關(guān)方面的研究，多種方法應(yīng)運而生，例如釩鈦磁鐵礦制備二氧化鈦一般采用硫酸法和氯化法，其中硫酸法技術(shù)成熟，設(shè)備簡單、易操作，但是難以得到經(jīng)流、環(huán)保的處置；氯化法流程短能耗低，連續(xù)自動化程度高，但是投資大，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料要求高，裝置難以裝修，研究開發(fā)難度大。黑鎢礦制備三氧化鎢、一般采用高壓堿煮，溶劑萃取、蒸發(fā)結(jié)晶法得到三氧化鎢，此方法溫度要求高，成本高。以及鋯礦制備二氧化鋯的工藝，依據(jù)專利號cn1087604的專利，該專利主要是將鈣制石灰粉和鋯英石精礦混合焙燒，在經(jīng)過循環(huán)酸洗，廢酸浸洗燒成物，最后用高濃酸洗廢液浸出，浸出液凈化，兩次結(jié)晶得到產(chǎn)物，成本高，設(shè)備要求嚴(yán)格，材料要求高；專利cn201210033239采用的是先酸處理然后堿洗制備氧化鋯。粗硒礦制備氧化硒，主要是采用硫酸和硝酸的精餾方法，但是該方法室流程長，硝酸氧化排出大量氮氧化物，勞動條件惡劣。以上各種技術(shù)競相發(fā)展，因此我國也在各種方法中去取長補(bǔ)短，緊密結(jié)合我國實際情況，因地制宜地、創(chuàng)造性的研究新的技術(shù)。

本發(fā)明只需要采用一般的包含釩、鈦、鎢、鋯、鉻、鎘、鈮、鉿、鉭、鉬礦物為原料，經(jīng)過重選、干磁選、強(qiáng)磁干選和電選，進(jìn)行酸洗后，初步獲得品位稍高金屬礦物，在(380～850℃)溫度下與氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分散、水洗、較低溫度下直接一步水解、酸洗回流、過濾、水洗、烘干、焙燒后可制備對應(yīng)金屬氧化物或者富集品位較高的金屬礦物，主要反應(yīng)介質(zhì)得到循環(huán)利用，生產(chǎn)工藝流程簡單，較能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）混合強(qiáng)堿處理難熔金屬礦提高金屬品位制備相應(yīng)氧化物的工藝，其中的難熔金屬礦包括釩、鈦、鎢、鋯、鉻、鎘、鈮、鉿、鉭、鉬，為了解決以往的方法的缺陷，新方法可以降低消耗、減少污染、經(jīng)濟(jì)可靠、方法簡單，操作方便。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是將稀有難溶金屬礦作為原料首先進(jìn)行重選、干磁選、強(qiáng)磁干選和電選、酸浸的富集方法處理，使其與380～850℃的混合強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)制備中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物進(jìn)行水洗(或碳酸化)、酸洗回流、過濾、干燥、煅燒得到對應(yīng)的金屬氧化物。該方法包括以下步驟：

(1)首先將難熔金屬礦金紅石礦、釩鈦磁鐵礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯鐵礦、鎘礦、鈮礦、鉿礦、鉭礦、鉬礦，經(jīng)過重選、干磁選、強(qiáng)磁干選和電選、酸浸后得到品位較高的難熔金屬礦。

(2)將氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）按比例混合完全，加入特制反應(yīng)器中，加熱至380~600℃，使其全部熔化，緩慢開啟攪拌。

(3)上述（2）,(3)中所述反應(yīng)物礦粉：氫氧化鈣：氫氧化鈉質(zhì)量比為1:1.5~5：0.02~0.1。

(4)將富集合格的金屬礦物緩慢加入上述反應(yīng)鍋中，繼續(xù)升高溫度至600~850℃。

(5)將步驟(4)得到的固態(tài)中間產(chǎn)物用水進(jìn)行循環(huán)逆流水洗滌、過濾得固體物料，濾液濃縮回收。

(6)將步驟（5）中的過濾固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na一起加入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌、加熱酸洗回流。

(7)上述所述固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na質(zhì)量比為：1:8~20:3~10:0.01~0.5：0.02~0.8：0.01~0.6。反應(yīng)溫度為80~120℃，時間為2~6h.

(8)反應(yīng)完全后將水解產(chǎn)物過濾，水洗、后處理、得到固體產(chǎn)物，酸性濾液可以返回步驟(7)重復(fù)使用。

(9)將步驟(8)得到固體產(chǎn)物在溫度為800～1200℃下煅燒0.5～10小時，即得到純度較高的對應(yīng)氧化物,或者品位較高的金屬礦。

本發(fā)明與現(xiàn)有專利cn101172648a相比，具有明顯的優(yōu)越性：

1、本發(fā)明可用多種低品位的礦物，經(jīng)過富集后進(jìn)一步可提高品位制備對應(yīng)金屬氧化物。

2、本發(fā)明采用的是氫氧化鈣與氫氧化鈉（氫氧化鈣與氫氧化鉀）混合堿對原料進(jìn)行反應(yīng)，首先堿液成本大大的降低，同時氫氧化鈣反應(yīng)到步驟（5）時候形成的濾液經(jīng)簡單處理將形成天然的水泥熟料。

3、專利cn101172648a中加堿液后進(jìn)行的酸解加入的是硫酸（鹽酸）保持在0.1-0.4，倒入固體中間產(chǎn)物時酸濃度過高，強(qiáng)酸酸解反應(yīng)需要的設(shè)備耐腐蝕要求高，成本高，與此同時易產(chǎn)生有害氣體，酸解后得到鈦液中酸濃度也非常高，且鈦液腐蝕性強(qiáng)，因此過濾的要求高，過濾的設(shè)備成本就應(yīng)對的增加，同時過濾生成的酸回收的要求也相應(yīng)的增大難度，本發(fā)明首先是將水洗后的中間產(chǎn)物加入水?dāng)嚢韬蠹尤霛恹}酸、無水硫酸鈉，這樣酸洗回流酸液濃度不高，對設(shè)備的耐腐蝕要求低、成本低、反應(yīng)溫度較低、損耗低，容易操作，有工業(yè)生產(chǎn)化意義，回收的要求低，易處理在循環(huán)使用，一步酸洗回流，避免能耗大、危害環(huán)境等因素。

4、本發(fā)明工藝中主要反應(yīng)物可循環(huán)使用，無污染，可持續(xù)發(fā)展有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

5、現(xiàn)有富集生產(chǎn)技術(shù)廢氣、廢酸等無法排放和利用，導(dǎo)致目前金屬礦業(yè)生產(chǎn)得不到積極開發(fā)和制約。本發(fā)明的堿循環(huán)、酸循環(huán)和水洗循環(huán)大大降低了生產(chǎn)能耗，成本大幅度降低，產(chǎn)生極少的尾渣回收處理，無粉塵廢氣，不會導(dǎo)致環(huán)境的污染，具有可持續(xù)發(fā)展，良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝的流程簡圖

具體的實施方式

實例1

一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鉀）處理鈦鐵礦的方法具體實施實例：

(1)將釩鈦磁鐵礦首先進(jìn)行重選、磁選、電選、酸浸得到品位稍高的鈦礦原料。

具體的實施方式

實例1

一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）處理鈦鐵礦的方法具體實施實例；

(1)將釩鈦磁鐵礦首先進(jìn)行重選、磁選、電選、酸浸得到品位稍高的鈦礦原料。

(2)將氫氧化鈣、氫氧化鈉混合完全，加入特制反應(yīng)鍋中，加熱至400℃，熔化，緩慢開啟攪拌。

(3)將鈦礦緩慢投入反應(yīng)鍋中，繼續(xù)升溫至700℃，開始反應(yīng)。

(4)上述所述鈦礦和氫氧化鈣和氫氧化鈉質(zhì)量為10kg，20kg,0.3kg，反應(yīng)時間為3h。

(5)將步驟(4)得到的熔鹽產(chǎn)物經(jīng)水洗，循環(huán)逆流洗滌、過濾得固體物料，濾液濃縮回收。

(6)將步驟（5）中的過濾固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na一起加入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌、加熱溫度為110℃酸洗回流。

(7)上述所述固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na質(zhì)量比為：1:8:5:0.01:0.02:0.1，反應(yīng)溫度為120℃，時間為5h。

(8)反應(yīng)完全后將水解產(chǎn)物過濾，水洗、漂白、鹽處理、得到白色的水合tio2固體，酸性濾液可以返回步驟(7)重復(fù)使用。

(9)將步驟(8)得到的水合tio2在溫度為700℃下煅燒2小時，得到tio2純度為98.36%。

實例2

一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）處理釩礦的方法具體實施實例；

(1)將釩礦先進(jìn)行重選、干磁選、電選、酸浸得到稍高品位的釩礦原料。

(2)將氫氧化鈣、氫氧化鈉按比例混合完全，加入特制反應(yīng)器中，加熱至600℃，熔化，緩慢開啟攪拌。

(3)將釩礦緩慢投入反應(yīng)器中，繼續(xù)升溫至750℃，開始反應(yīng)。

(4)上述所述礦和氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）質(zhì)量為10kg，25kg,0.4kg，反應(yīng)時間為3h。

(5)將步驟(4)得到的熔鹽產(chǎn)物經(jīng)水洗，循環(huán)逆流洗滌、過濾得固體物料，濾液濃縮回收。

(6)將步驟（5）中的過濾固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na一起加入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌、加熱溫度為110℃酸洗回流。

(7)上述所述固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na質(zhì)量比為：1:10:6:0.03:0.04:0.05，反應(yīng)溫度為120℃，時間為5h。

(8)反應(yīng)完全后將水解產(chǎn)物過濾，水洗，酸性濾液可以返回步驟(7)重復(fù)使用。

(9)將步驟(8)得到的固體產(chǎn)物在溫度為900℃下煅燒2小時，得到五氧化二釩純度為98.85%。

實例3

一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）處理鎢礦的方法具體實施實例；

(1)將鎢礦首先進(jìn)行重選、干磁選、電選、酸浸得到稍高品位的鎢礦原料。

(2)將氫氧化鈣、氫氧化鈉混合完全，加入特制反應(yīng)器中，加熱至550℃，熔化，緩慢開啟攪拌。

(3)將鎢礦緩慢投入反應(yīng)器中，繼續(xù)升溫至780℃，開始反應(yīng)。

(4)上述所述鎢礦和氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）質(zhì)量為10kg，30kg,0.6kg，反應(yīng)時間為3h。

(5)將步驟(4)得到的熔鹽產(chǎn)物經(jīng)水洗，循環(huán)逆流洗滌、過濾得固體物料，濾液濃縮回收。

(6)將步驟（5）中的過濾固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、edta-2na一起加入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌、加熱溫度為110℃酸洗回流。

(7)上述所述固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na質(zhì)量比為：1:16:8:0.05:0.04:0.08，反應(yīng)溫度為110℃，時間為5h。

(8)反應(yīng)完全后將水解產(chǎn)物過濾，水洗，酸性濾液可以返回步驟(7)重復(fù)使用。

(9)將步驟(8)得到的固體產(chǎn)物在溫度為950℃下煅燒2小時，得到三氧化鎢的品位純度為98.76%。

實例4

一種利用氫氧化鈣和氫氧化鈉(氫氧化鈣和氫氧化鉀）處理鉻鐵礦，鉻品位（40-42%）的方法具體實施實例；

(1)將鉻鐵礦首先進(jìn)行重選、磁選、電選、酸浸得到品位稍高的鉻鐵礦原料。

(2)將氫氧化鈣、氫氧化鈉混合完全，加入特制反應(yīng)鍋中，加熱至400℃，熔化，緩慢開啟攪拌。

(3)將鉻鐵礦礦緩慢投入反應(yīng)鍋中，繼續(xù)升溫至700℃，開始反應(yīng)。

(4)上述所述鉻鐵礦和氫氧化鈣和氫氧化鈉質(zhì)量為10kg，22kg,0.2kg，反應(yīng)時間為2.5h。

(5)將步驟(4)得到的熔鹽產(chǎn)物經(jīng)水洗，循環(huán)逆流洗滌、過濾得固體物料，濾液濃縮回收。

(6)將步驟（5）中的過濾固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na一起加入搪瓷反應(yīng)釜中，開啟攪拌、加熱溫度為110℃酸洗回流。

(7)上述所述固體物料、水、鹽酸、硫酸鈉、硫酸銨、edta-2na質(zhì)量比為：1:9:4:0.02:0.03:0.08，反應(yīng)溫度為115℃，時間為4.5h。

(8)反應(yīng)完全后將水解產(chǎn)物過濾，水洗，酸性濾液可以返回步驟(7)重復(fù)使用。

將步驟(8)得到固體礦物在溫度為950℃下煅燒2小時，富集得到鉻礦鉻品位（60-70%）。