本發(fā)明屬于金屬粉體材料制備領域，特別涉及一種銀鹽中間體分級還原制備納米級銀顆粒粉的方法。

背景技術(shù)：

金屬納米銀顆粒由于其獨特的光學、電學及催化性能使其廣泛應用于光電器件、電子油墨、低溫銀漿、導電膠、催化、傳感及抗菌等諸多領域。

銀納米顆粒在制備過程中，一方面由于具有很大的比表面積而使其具有很高的表面能，因此在制備過程中極易團聚，嚴重影響納米銀顆粒的光電性能，另一方面其在高濃度反應體系中極易長大，粒徑控制非常困難，因此銀納米顆粒的規(guī)?；苽淙匀皇且粋€科學難題。銀納米顆粒粉的制備方法主要有銀鹽前軀體熱分解法、光還原法及液相化學還原法。目前主流的制備方法依然是在采用保護劑保護條件下的低濃度反應體系中進行。其中銀源前驅(qū)體可以是游離態(tài)銀離子，絡合態(tài)銀絡離子如銀-氨絡離子、銀-酒石酸絡離子及銀-edta絡離子等，也可以是固態(tài)銀鹽前驅(qū)體如鹵化銀、氧化銀、碳酸銀等?？蛇x用的還原劑有硼氫化鈉、甲醛、水合井、雙氧水、抗壞血酸、次磷酸鈉、葡萄糖、醇類和醇胺類有機物等。所制備的納米級銀顆粒粉的形貌一般為球形或類球形，但普遍存在制備條件苛刻，需使用大量保護劑，所得銀顆粒粉的產(chǎn)率、產(chǎn)量低等諸多問題，導致不能滿足實際使用需求。如公開號為cn101406963a的中國專利公開了一種納米銀粉的制備方法，該方法以甘油為還原劑，以硝酸銀為銀源，并加入保護劑聚乙烯醇及乳化劑三乙醇胺，在25～35℃及攪拌條件下將還原劑溶液加入到硝酸銀溶液中，反應產(chǎn)物抽慮洗滌后在保護劑存在下烘干，得到粒徑為50～100納米的銀粉。公開號為cn1266761的中國專利公開了一種納米級銀粉的制備方法，在保護劑是聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫醇、油酸或棕櫚酸存在下，以抗壞血酸、水合肼或氫硼化鈉為還原劑還原銀氨溶液，還原成納米級的銀粉，過濾后用油酸后處理，真空干燥后即得納米級銀粉。該發(fā)明方法制得的納米級銀粉穩(wěn)定性、分散性好，但反應過程及反應后處理均使用了有機包附劑，對銀粉的電性能有不利影響。公開號為cn1903946的中國專利公開了一種高分散納米級銀顆粒的制備方法，該方法采用化學還原法，以多元醇如乙二醇、丙二醇等為還原劑及溶劑，在高分子保護劑如聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸類聚合物存在的情況下，將硝酸銀在高溫下還原，得到高分散納米銀顆粒。該發(fā)明雖然工藝較簡單，但納米銀的生成量少，反應周期較長，反應溫度高，且存在大量保護劑，不適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。公開號為cn1686646a的中國專利公開了一種粒徑可控的單分散納米銀粉的制備方法，該發(fā)明包括硝酸銀溶液與次磷酸鈉還原液在40～50℃水浴下反應制備銀溶膠及附以高速攪拌和超聲條件下通過加入氨水調(diào)節(jié)銀溶膠體系的ph值控制銀納米顆粒的粒徑在10～100納米范圍內(nèi)，后經(jīng)過濾、鈍化、干燥工藝收集產(chǎn)品。該發(fā)明可直接用普通過濾的方法從銀溶膠中分離出納米銀粉，大大提高了生產(chǎn)效率，但制備過程中大量使用的保護劑pvp無法除去。公開號為cn1569369的中國專利公開了一種納米級銀粉的工業(yè)化制備技術(shù)，該方法采用了一種微波活化—水溶液還原工藝，在微波場加速條件下，以聚乙烯醇為隔離劑，以聯(lián)氨為還原劑在水溶液中還原銀離子生成極細的銀顆粒，快速離心分離后真空烘干得到平均粒徑≤50nm的銀粉。該方法須引入微波場及保護劑，且收集效率低，工業(yè)化生產(chǎn)工藝較復雜，成本較高?；瘜W還原法因工藝簡單、操作靈活、設備成本低等優(yōu)點而成為制備納米級銀顆粒粉最常用的方法。

采用銀鹽或銀氧化物為前驅(qū)體制備納級銀顆粒粉的報道還比較少，公開號為cn101088678的中國專利公開了一種采用化學還原法制備銀粉的工藝，該發(fā)明采用氧化銀或碳酸銀為前驅(qū)物，在高速攪拌下加入還原劑進行反應，所得產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干后得到銀粉。該發(fā)明的特點是廢水中不含有硝酸根，反應結(jié)束后的廢水可以直接排放。公開號為cn101065205的中國專利公開了一種制備高純度銀粒子的方法，該方法可在不使表面活性劑或還原劑的條件下，通過預先制備草酸銀中間體，然后將草酸銀分散到合適載體中。最后加熱分散在所述載體中的草酸銀得到高純度納米級銀粒子。

目前納米級銀顆粒粉規(guī)模化仍然面臨諸多問題有待解決，因此，本發(fā)明希望提供一種基于銀鹽中間體制備形貌尺寸均一、收集工藝簡單、產(chǎn)率高的適合規(guī)模化生產(chǎn)的納級銀顆粒粉的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種銀鹽中間體分級還原制備納米級銀顆粒粉的方法，所述的方法包括以下步驟：

s1：將有機酸鹽溶解到水中，得有機酸鹽溶液；

s2：將銀鹽溶解到水中，得銀鹽溶液；

s3：將葡萄糖溶解到水中，得葡萄糖溶液；

s4：將主還原劑溶解到水中，得主還原劑溶液；

s5：將所述銀鹽溶液加入到所述有機酸鹽溶液中，攪拌反應，得銀鹽中間體；將所述葡萄糖溶液加入到所述銀鹽中間體中，攪拌進行預還原，得預還原中間體；將所述主還原劑溶液加入到所述預還原中間體中，攪拌進行徹底還原，得納米級銀顆粒粉。

所述有機酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸氨、檸檬酸鈣中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述有機酸鹽溶液的濃度為0.2～0.6mol/l(例如為0.2、0.22、0.38、0.4、0.5或0.6mol/l等)。

所述銀鹽為硝酸銀或醋酸銀。

優(yōu)選地，所述銀鹽溶液的濃度為0.5～3mol/l(例如為0.5、1、1.47、2、2.5或3mol/l等)。

所述葡萄糖既作為預還原劑對所述銀鹽中間體進行預還原，又作為形貌調(diào)節(jié)劑控制最終生成的銀顆粒粉的粒徑及分散性，使制得的納米級銀顆粒粉的形貌及尺寸均一性良好；

優(yōu)選地，所述葡萄糖溶液的濃度為1～3.5mol/l(例如為1、1.3、1.48、1.85、3.2或3.5mol/l等)。

所述主還原劑可以對所述銀鹽中間體進行徹底還原。

所述主還原劑為抗壞血酸或抗壞血酸鹽。

所述抗壞血酸鹽為抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀中的一種或其混合。

優(yōu)選地，所述主還原劑溶液的濃度為0.25～1.75mol/l(例如為0.25、0.28、0.5、0.85、1.68或1.75mol/l等)。

所述水為去離子水或蒸餾水。

所述攪拌的速度為400～1000r/min(例如為400、500、600、700、800或1000r/min等)。

步驟s5通過如下方式進行：在60～80℃(例如為60、65、70、72、75或80℃等)的條件下，將所述銀鹽溶液加入到所述有機酸鹽溶液中，使銀離子與有機酸根的摩爾比為1：0.3～1，攪拌反應5～30分鐘，得銀鹽中間體；在60～80℃(例如為60、65、70、72、75或80℃等)的條件下，將所述葡萄糖溶液加入到所述銀鹽中間體中，使銀離子與葡萄糖的摩爾比為1：0.7～2，進行預還原，得預還原中間體；在60～80℃(例如為60、65、70、72、75或80℃等)的條件下，將所述主還原劑溶液加入到所述預還原中間體中，使所述預還原中間體中的銀離子與主還原劑摩爾比為1：0.5～0.8，進行徹底還原；靜置一段時間，收集沉淀產(chǎn)物、洗滌和干燥，得納米級銀顆粒粉。

步驟s5中，反應溫度太低，將得不到納米級顆粒粉；反應溫度太高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

步驟s5中采用分級還原法在不添加任何有機表面活性劑或保護劑的條件下，既可以有效地將銀顆粒粉的尺寸調(diào)控在納米級范圍內(nèi)；又可使反應結(jié)束后得到的納米級銀顆粒粉處于軟團聚狀態(tài)，有利于納米級銀顆粒粉的快速收集，且使所得的納米級銀顆粒粉具有高的產(chǎn)率和純度。

步驟s5中，進行預還原的反應時間為10～60分鐘；進行徹底還原的反應時間為30～60分鐘。

靜置時間為30～120分鐘，靜置后收集反應溶液下層的沉淀產(chǎn)物，充分洗滌后抽濾所得沉淀產(chǎn)物，低溫真空干燥處理后得到納米級銀顆粒粉。

本發(fā)明采用分級還原法，以水作為溶劑，以硝酸銀或醋酸銀為銀源，以有機酸鹽為銀鹽中間體配體，以葡萄糖為預還原劑及形貌調(diào)節(jié)劑，以抗壞血酸或抗壞血酸鹽為主還原劑制備分散性良好的納米級銀顆粒粉。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明采用分級還原法制備的納米級銀顆粒粉的產(chǎn)率高，產(chǎn)率可達到99.5％以上。

2、本發(fā)明在不添加任何有機表面活性劑或保護劑的條件下，使得到的納米級銀顆粒粉的純度不低于99％，制得的納米級銀顆粒粉的光電性能及抗菌催化性能優(yōu)異。

3、采用分級還原法，實現(xiàn)在高銀濃度條件下得到粒徑為納米級且尺寸分布較窄的銀顆粒粉。

4、反應結(jié)束后得到的是軟團聚納米級銀顆粒粉，經(jīng)洗滌后直接抽濾收集，便可制得形貌及尺寸均一性良好的納米級銀顆粒粉。

5、反應條件溫和，反應體系無需昂貴的原料，反應過程無需特殊裝置，成本低，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出了本發(fā)明實施例1制備的銀鹽中間體的掃描電鏡圖。

圖2示出了本發(fā)明實施例1制備的納米級銀顆粒粉的掃描電鏡圖。

圖3示出了本發(fā)明實施例1制備的納米級銀顆粒粉的透射電鏡圖。

圖4示出了本發(fā)明實施例1制備的納米級銀顆粒粉的xrd光譜圖。

圖5示出了本發(fā)明實施例1制備的納米級銀顆粒粉的紫外吸收光譜圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。本領域技術(shù)人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

分別將檸檬酸鈉、硝酸銀、葡萄糖及抗壞血酸溶解到去離子水中配制成濃度為0.38mol/l的檸檬酸鈉溶液、濃度為1.47mol/l的硝酸銀溶液、濃度為1.85mol/l的葡萄糖溶液及濃度為0.85mol/l的抗壞血酸溶液；

先將濃度為0.38mol/l的檸檬酸鈉溶液作為反應底液置于反應釜中，在75℃條件下，將濃度為1.47mol/l的硝酸銀溶液緩緩加入到所述檸檬酸鈉溶液中，使銀離子與檸檬酸鈉的摩爾比為1：0.58，然后以800r/min的速度進行攪拌，持續(xù)攪拌反應10分鐘，得到乳白色的銀鹽中間體；

將濃度為1.85mol/l的葡萄糖溶液快速加入到所述銀鹽中間體中，使銀離子與葡萄糖的摩爾比為1：0.86，在75℃條件下，以800r/min的速度持續(xù)攪拌反應30分鐘，得預還原中間體；

將所述抗壞血酸溶液快速加入到所述預還原中間體中，使預還原劑中的銀離子與抗壞血酸的摩爾比為1：0.58，在75℃條件下，以800r/min的速度攪拌反應30分鐘后停止攪拌；靜置反應60分鐘，抽濾收集沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗滌及乙醇多次淋洗，最后低溫真空干燥得到紫黑色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉產(chǎn)率為99.8％，純度為99.5％。

如圖1的掃描電鏡圖和圖2的透射電鏡圖所示，所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在20～50納米，平均粒徑為30納米，形貌及尺寸均一性好。圖3為所得納米級銀顆粒粉的xrd光譜圖，表明所得納米級銀顆粒粉具有高的結(jié)晶度。圖4為所得納米級銀顆粒粉的紫外吸收光譜圖。

實施例2

除了表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式制備納米級銀顆粒粉。反應得到紫紅色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉產(chǎn)率為99.6％，純度為99.5％。掃描電鏡觀察所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在10～30納米，平均粒徑為20納米。

實施例3

除了表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式制備納米級銀顆粒粉。反應得到紫灰色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉的產(chǎn)率為99.9％，純度為99.2％，掃描電鏡觀察所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在30～60納米，平均粒徑為40納米。

實施例4

除了表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式制備納米級銀顆粒粉。反應得到黑色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉的產(chǎn)率為99.8％，純度為99.4％。掃描電鏡觀察所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在20～100納米，粒徑分布較寬。

實施例5

除了表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式制備納米級銀顆粒粉。反應得到黑色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉的產(chǎn)率為99.7％，純度為99.4％。掃描電鏡觀察所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在20～100納米，顆粒之間有粘連。

實施例6

除了表1所示內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式制備納米級銀顆粒粉。反應得到黑色納米級銀顆粒粉。所述納米級銀顆粒粉的產(chǎn)率為99.8％，純度為99.2％。掃描電鏡觀察所得納米級銀顆粒粉的粒徑集中在20～100納米，其中大顆粒所占比重較大。

表1實施例1-5中制備納米級銀顆粒粉的原料用量及制備過程參數(shù)

由表1結(jié)合實施例可知，采用本發(fā)明的分級還原法可以制備不同粒徑分布范圍的納米級銀顆粒粉。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。