本發(fā)明涉及一種納米銅粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米粉是指其顆粒尺寸在1-100納米之間的粉末。納米粒子具有小尺寸效應(yīng)，大的比表面和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而納米微粉顯示出許多優(yōu)良的性能是微米級粉末所沒有的。

納米銅粉的比表面大、表面活性中心數(shù)目多，在冶金和石油化工中是優(yōu)良的催化劑。在高分子聚合物的氫化和脫氫反應(yīng)中，納米銅粉催化劑有極高的活性和選擇性，在乙炔聚合反應(yīng)用來制作導(dǎo)電纖維的過程中，納米銅粉是很有效的催化劑。在汽車尾氣凈化處理過程中，納米銅粉作為催化劑可以用來部分地代替貴金屬鉑和釕，使毒性的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使一氧化氮轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸ｋS著電子工業(yè)的發(fā)展，由納米銅粉制備的超細(xì)厚膜漿料將在大規(guī)模集成電路中有重要的作用。

因此，如何使用相對簡單的制備工藝和設(shè)備，且宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，使用較少的投資制備出納米銅粉仍是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備納米銅粉的缺陷，提供一種相對簡單，且宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，及其采用該制備方法制備的納米銅粉。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種納米銅粉的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)制備含有分散劑的溶液，所述分散劑為羧甲基纖維素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；

(2)將步驟(1)得到的溶液冷卻，然后加入氧化銅顆粒，得到含有氧化銅顆粒的懸濁液；

(3)將所述含有氧化銅顆粒的懸浮液研磨，得到含有納米氧化銅顆粒的溶液；

(4)將所述含有納米氧化銅顆粒的溶液分離，得到納米氧化銅顆粒沉淀；

(5)將所述納米氧化銅顆粒沉淀加入氨水中得到混合液，并將該混合液進(jìn)行噴霧干燥制備得納米銅粉。

本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的納米銅粉。

在本發(fā)明中，首先，制備出含有納米氧化銅顆粒的溶液，然后，將該含有納米氧化銅顆粒的溶液通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥得到納米銅粉。本發(fā)明提供的納米銅粉的制備方法相對簡單，且宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，以及采用該制備方法能夠制備出粒徑為20-100納米，比表面積為50-200m²/g的納米銅粉。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種納米銅粉的制備方法，該方法可以包括以下步驟：

(1)制備含有分散劑的溶液，所述分散劑為羧甲基纖維素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；

(2)將步驟(1)得到的溶液冷卻，然后加入氧化銅顆粒，得到含有氧 化銅顆粒的懸濁液；

(3)將所述含有氧化銅顆粒的懸浮液研磨，得到含有納米氧化銅顆粒的溶液；

(4)將所述含有納米氧化銅顆粒的溶液分離，得到納米氧化銅顆粒沉淀；

(5)將所述納米氧化銅顆粒沉淀加入氨水中得到混合液，并將該混合液進(jìn)行噴霧干燥制備得納米銅粉。

優(yōu)選地，當(dāng)所述含有分散劑的溶液中含有羧甲基纖維素時(shí)，所述羧甲基纖維素的用量使得所述含有分散劑的溶液中的羧甲基纖維素的濃度為10-20重量％；更加優(yōu)選地，所述羧甲基纖維素的用量使得所述含有分散劑的溶液中的羧甲基纖維素的濃度為13-17重量％。

優(yōu)選地，當(dāng)所述含有分散劑的溶液中含有聚乙二醇時(shí)，所述聚乙二醇的用量使得所述含有分散劑的溶液中的聚乙二醇的濃度為20-30重量％；更加優(yōu)選地，所述聚乙二醇的用量使得所述含有分散劑的溶液中的聚乙二醇的濃度為22-28重量％。

優(yōu)選地，當(dāng)所述聚乙烯吡咯烷酮的用量使得所述含有分散劑的溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的濃度為10-20重量％；更加優(yōu)選地，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量使得所述含有分散劑的溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的濃度為12-18重量％。

形成所述含有分散劑的溶液中的溶劑可以為水或醇溶劑。

所述羧甲基纖維素的數(shù)均分子量可以為800000g/mol至1200000g/mol，更優(yōu)選為1000000g/mol。

所述聚乙二醇的數(shù)均分子量可以為1000000g/mol至1200000g/mol，更優(yōu)選為1200000g/mol。

所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量可以為10000g/mol至100000g/mol， 優(yōu)選為40000g/mol。

優(yōu)選地，所述醇溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述醇溶劑為乙醇。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，將分散劑溶解在溶劑中，攪拌至澄清溶液，制備含有分散劑的溶液，該制備過程優(yōu)選在溫度為40-70℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在溫度為50-60℃下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述攪拌沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的攪拌設(shè)備及攪拌條件進(jìn)行。例如，攪拌設(shè)備可以為機(jī)械攪拌機(jī)，攪拌條件可以為500-3000rpm/min。

根據(jù)本發(fā)明，將步驟(1)得到的溶液冷卻，然后將氧化銅顆粒加入到冷卻后的澄清溶液中，得到含有氧化銅顆粒的懸濁液；其中，以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述懸濁液中的氧化銅顆粒的含量為10-35重量％，優(yōu)選為20-30重量％。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，優(yōu)選為將步驟(1)得到的溶液冷卻至室溫，然后加入氧化銅顆粒，得到含有氧化銅顆粒的懸濁液；在本發(fā)明中，所述懸濁液是指將平均粒徑為80-1000納米范圍之內(nèi)的氧化銅顆粒懸浮于冷卻后的步驟(1)得到的溶液中形成的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，將得到的懸浮液研磨得到含有納米氧化銅顆粒的溶液，所述的研磨在納米研磨機(jī)中使用鋯球進(jìn)行研磨，其中，鋯球的直徑可以為0.3-0.6mm；納米研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為8m/sec-16m/sec；研磨溫度為0-40℃；研磨時(shí)間沒有具體限定，可以根據(jù)最終漿料細(xì)度來確定研磨時(shí)間，例如，可以在最終漿料細(xì)度的直徑小于100納米時(shí)即可停止研磨，優(yōu)選地，可以在最終漿料細(xì)度的直徑介于大于等于90納米且小于100納米之間的分子之內(nèi)時(shí)即可停止研磨；也可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)來確定研磨時(shí)間，在本發(fā)明中，研磨時(shí)間優(yōu)選為4-10小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，所述“含有納米氧化銅顆粒的溶液”是指將納米氧化銅顆粒分散于另一種物質(zhì)如溶劑(去離子水或醇溶劑)中，形成均一、穩(wěn)定的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有納米氧化銅顆粒的溶液的粘度為4000-10000cp，優(yōu)選為6000-8000cp；表面張力為35-45mn/m，優(yōu)選為37-42mn/m。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(4)中，將含有納米氧化銅顆粒的溶液分離，制備得納米氧化銅顆粒沉淀；其中，所述分離沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的分離方法，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)以上的高速離心機(jī)以快速提純；另外，在本發(fā)明中，可以選用多次分離，以達(dá)到良好效果。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(5)中，將該納米氧化銅顆粒沉淀加入氨水中得到混合液，并將該混合液進(jìn)行噴霧干燥制備得納米銅粉。其中，所述氨水的濃度可以為5mol/l-15mol/l。

在本發(fā)明中，所述氨水的用量是一個(gè)關(guān)鍵因素，它關(guān)系到后續(xù)噴霧干燥能否順利進(jìn)行以及能否獲得良好的納米銅粉。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比控制為1：10-100，優(yōu)選為1：15-60時(shí)，能夠獲得比表面積更高的納米銅粉。

根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥機(jī)沒有具體限定，優(yōu)選為閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備納米銅粉的方法制備的納米銅粉。

根據(jù)本發(fā)明，采用根本發(fā)明的制備納米銅粉的方法制備的納米銅粉的粒徑為20-100納米，優(yōu)選為30-80納米；比表面積為50-200m²/g，優(yōu)選為60-180m²/g。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對比例中，所述納米研磨機(jī)購自華爾寶機(jī)械(深圳)有 限公司，型號為dyno-millecm-ap10。所述高速離心機(jī)購自湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司，型號為tg16-ws，所述噴霧干燥機(jī)購自北京來亨科貿(mào)有限責(zé)任公司，型號為l-217。

在以下實(shí)施例和對比例中，所述羧甲基纖維素購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，所述聚乙二醇購自西隴化工股份有限公司，所述聚乙烯吡咯烷酮購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所述氨水購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

a)在55℃下，將羧甲基纖維素(1000000g/mol)和聚乙二醇(1200000g/mol)溶于1000g去離子水中，攪拌至澄清溶液，其中，所述羧甲基纖維素的用量使得所述羧甲基纖維素在溶液中的濃度為15重量％，所述聚乙二醇的用量使得所述聚乙二醇在溶液中的濃度為25重量％；

b)將步驟a)中得到的澄清溶液冷卻至室溫，伴隨攪拌加入氧化銅顆粒，得到含有氧化銅顆粒的懸濁液。其中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為20重量％；

c)將步驟b)中得到的懸濁液加入納米研磨機(jī)中進(jìn)行研磨得含有納米氧化銅顆粒的溶液；其中，鋯球的粒徑為0.6mm，轉(zhuǎn)速為16m/sec，研磨溫度為35℃，研磨時(shí)間為7h；通過歐美克激光粒度儀測得所述納米氧化銅顆粒的平均粒徑為50納米，粘度為12000cp，表面張力為38mn/m；

d)使用高速離心機(jī)對研磨后的含有納米氧化銅顆粒的溶液進(jìn)行分離(轉(zhuǎn)速10000rpm)，制備得納米氧化銅顆粒沉淀；

e)步驟d)得到的納米氧化銅顆粒沉淀中加入濃度為15mol/l的氨水中，且所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比為1：20，邊攪拌邊用蠕動泵輸入至閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥；冷卻、收集制備的納米銅粉。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為85納米；比表面積為125m²/g。

實(shí)施例2

a)在60℃下，將聚乙烯吡咯烷酮(40000g/mol)和聚乙二醇(1200000g/mol)溶于1000g去離子水中，攪拌至澄清溶液，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量使得所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的濃度為18重量％，所述聚乙二醇的用量使得所述聚乙二醇在溶液中的濃度為22重量％；

b)將步驟a)中得到的澄清溶液冷卻至室溫，伴隨攪拌加入氧化銅顆粒，得到含有氧化銅顆粒的懸濁液。其中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為25重量％；

c)將步驟b)中得到的懸濁液加入納米研磨機(jī)中進(jìn)行研磨得含有納米氧化銅顆粒的溶液；其中，鋯球的粒徑為0.6mm，轉(zhuǎn)速為10m/sec，研磨溫度為35℃，研磨時(shí)間為6h；通過歐美克激光粒度儀測得所述納米氧化銅顆粒的平均粒徑為50納米，粘度為14000cp，表面張力為39mn/m；

d)使用高速離心機(jī)對研磨后的含有納米氧化銅顆粒的溶液進(jìn)行分離(轉(zhuǎn)速10000rpm)，制備得納米氧化銅顆粒沉淀；

e)步驟d)得到的納米氧化銅顆粒沉淀中加入濃度為12mol/l的氨水中，且所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比為1：40，邊攪拌邊用蠕動泵輸入至閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥；冷卻、收集制備的納米銅粉。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為88納米；比表面積為120m²/g。

實(shí)施例3

a)在50℃下，將羧甲基纖維素(1000000g/mol)溶于1000g去離子水中，攪拌至澄清溶液，其中，所述羧甲基纖維素的用量使得所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的濃度為17重量％；

b)將步驟a)中得到的澄清溶液冷卻至室溫，伴隨攪拌加入氧化銅顆粒， 得到含有氧化銅顆粒的懸濁液。其中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為30重量％；

c)將步驟b)中得到的懸濁液加入納米研磨機(jī)中進(jìn)行研磨得含有納米氧化銅顆粒的溶液；其中，鋯球的粒徑為0.6mm，轉(zhuǎn)速為10m/sec，研磨溫度為35℃，研磨時(shí)間為6h；通過歐美克激光粒度儀測得所述納米氧化銅顆粒的平均粒徑為48納米，粘度為11000cp，表面張力為40mn/m；

d)使用高速離心機(jī)對研磨后的含有納米氧化銅顆粒的溶液進(jìn)行分離(轉(zhuǎn)速10000rpm)，制備得納米氧化銅顆粒沉淀；

e)步驟d)得到的納米氧化銅顆粒沉淀中加入濃度為10mol/l的氨水中，且所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比為1：60，邊攪拌邊用蠕動泵輸入至閉式循環(huán)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥；冷卻、收集制備的納米銅粉。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為83納米；比表面積為121m²/g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟b)中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為15重量％。

其余均與實(shí)施例1中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為87納米；比表面積為110m²/g。

實(shí)施例5

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟b)中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為35重量％。

其余均與實(shí)施例1中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為85納米；比表面積為107m²/g。

實(shí)施例6

本實(shí)施例采用與實(shí)施例2相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟b)中，所述氧化銅顆粒的用量使得以所述懸濁液的總重量為基準(zhǔn)，所述氧化銅顆粒的濃度為40重量％。

其余均與實(shí)施例2中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為89納米；比表面積為105m²/g。

實(shí)施例7

本實(shí)施例采用與實(shí)施例3相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟a)中，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為800000g/mol。

其余均與實(shí)施例3中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為89納米；比表面積為101m²/g。

實(shí)施例8

本實(shí)施例采用與實(shí)施例3相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟a)中，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為1400000g/mol。

其余均與實(shí)施例3中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為88納米；比表面積為100m²/g。

實(shí)施例9

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟e)中，所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比為1：10。

其余均與實(shí)施例1中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為88納米；比表面積為103m²/g。

實(shí)施例10

本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，在本實(shí)施例的步驟e)中，所述納米氧化銅顆粒與所述氨水的用量重量比為1：80。

其余均與實(shí)施例1中相同。

結(jié)果制備的納米銅粉的平均粒徑為98納米；比表面積為96m²/g。

根據(jù)實(shí)施例1-10的結(jié)果可以看出：采用本發(fā)明的制備納米銅粉的方法相對簡單，且宜于工業(yè)化生產(chǎn)，以及采用該制備方法能夠制備出粒徑為20-100納米，比表面積較大(50-200m²/g)的納米銅粉。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。