本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)wc-ni復(fù)合粉的制備方法。

背景技術(shù)：

wc-ni硬質(zhì)合金與傳統(tǒng)的wc-co硬質(zhì)合金相比，其力學(xué)性能(硬度、韌性和抗彎強(qiáng)度等)稍差，但具有明顯優(yōu)越的耐蝕性和抗氧化性能。尤其是在腐蝕性介質(zhì)中服役時(shí)，以ni作為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金的服役壽命相對(duì)于co作為粘結(jié)相時(shí)可大幅提高。因此，wc-ni硬質(zhì)合金被廣泛的應(yīng)用在石油化工領(lǐng)域以及面臨高溫高壓，腐蝕性工作環(huán)境的機(jī)械密封器件中。

將晶粒細(xì)化到超細(xì)或納米級(jí)是提高wc-ni硬質(zhì)合金力學(xué)性能的有效途徑。為此，需首先制備超細(xì)粒徑的wc-ni粉末作為原材料?，F(xiàn)有制備wc-ni粉末的方法有限，主要是：首先通過(guò)w粉碳化制備出wc粉，然后將一定比例的wc、ni原料粉末進(jìn)行混合濕磨，通過(guò)球磨細(xì)化粉末得到細(xì)顆粒的wc-ni混合料。這種制備方法存在以下缺點(diǎn)：(1)w粉的完全碳化溫度在1300℃以上，此溫度下制備的wc粉末通常顆粒粗大，很難獲得超細(xì)粒徑的wc粉末；(2)由于金屬ni具有較好的延展性，ni粉在球磨混料過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致后續(xù)燒結(jié)塊體材料中wc和ni的分布不均，局部存在的組織結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)嚴(yán)重降低合金的整體性能；(3)傳統(tǒng)制備方法工藝流程長(zhǎng)、能耗高、長(zhǎng)時(shí)間球磨易引入雜質(zhì)元素。

為了突破現(xiàn)有技術(shù)的局限，本發(fā)明提供了一種工藝流程短、合成溫度低的超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末(粒徑200-500nm)的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供的制備方法的工藝流程和原理是：采用紫鎢(wo2.72)、氧化鎳(nio)和炭黑(c)為原料，首先通過(guò)攪拌研磨細(xì)化得到各相均勻分散的納米級(jí)初始混合料，然后將混合料置于真空爐內(nèi)進(jìn)行原位還原、碳化反應(yīng)一步合成超細(xì)粒徑的wc-ni復(fù)合粉末。由于金屬氧化物的脆性大，只需短時(shí)間球磨即可獲得原料的細(xì)化和均勻混合，且原位反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)形成中間產(chǎn)物w-ni-c有效降低了由紫鎢還原產(chǎn)生的w繼續(xù)碳化生成wc的能量勢(shì)壘，使得wc和ni的合成溫度大幅降低。因此，與傳統(tǒng)方法相比，本方法工藝流程短、成本低、且制備粉末中ni分散性好、粉末的成分和粒徑均利于調(diào)整。

本發(fā)明提供的一種超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以紫鎢粉末、氧化鎳粉末和炭黑粉末為原料，按照最終制備wc-ni復(fù)合粉末中ni含量的要求計(jì)算上述三種原料所占的比例，并進(jìn)行混合；

(2)將上述原料混合物進(jìn)行立式攪拌研磨，磨球和攪拌桿的材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，磨球直徑為0.8mm，以無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，磨球的重量與原料粉末的重量比為(6～8):1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為1500～2000r/min，研磨時(shí)間為6～10小時(shí)；

(3)將步驟(2)研磨后的混合料取出進(jìn)行干燥至混合料的濕度為6wt.％～8wt.％，然后壓制成坯塊(優(yōu)選成直徑為30～50mm，高度為20～30mm的圓柱形坯塊)，置于干燥箱中充分干燥；

(4)將步驟(3)獲得的坯塊置于真空爐中，以5～7℃/min的升溫速率將爐溫升至860～880℃，保溫40～60min；然后以8～10℃/min的升溫速率將爐溫升至950～1000℃，保溫100～150min；最后隨爐冷卻即得到物相純凈的超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末。

本發(fā)明方法的技術(shù)特色和優(yōu)勢(shì)主要有：(1)作為w源的紫鎢粉末主要為針狀或片狀，具有巨大的比表面積和瑞利不穩(wěn)定性，在研磨過(guò)程中能快速細(xì)化至納米級(jí)。同時(shí)，紫鎢顆粒的結(jié)構(gòu)有很大的空隙，利于還原過(guò)程中氣體的擴(kuò)散，使得還原不僅始于表面，還可在內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行，因此還原時(shí)生成的晶核多、粉末粒度細(xì)。(2)以氧化鎳作為ni的前驅(qū)體，比純ni更容易研磨細(xì)化，且由于ni是原位生成，其分散性好，不會(huì)產(chǎn)生局部團(tuán)聚。(3)紫鎢、氧化鎳和碳粉末經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，在860-880℃溫度區(qū)間會(huì)首先產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)的w-ni-c相，進(jìn)而在較低溫度(也就是950～1000℃)條件下與碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為wc和ni。本發(fā)明通過(guò)合理設(shè)置溫度平臺(tái)產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)的w-ni-c相，大大降低了由紫鎢(wo2.72)還原產(chǎn)生的w繼續(xù)碳化生成wc的能量勢(shì)壘，使得wc-ni的原位反應(yīng)合成溫度相對(duì)于傳統(tǒng)工藝w的碳化溫度降低了300℃以上，這也是得到超細(xì)粒徑粉末必不可少的條件。(4)將原料混合粉壓成坯塊，一方面可避免反應(yīng)過(guò)程中釋放的氣體導(dǎo)致粉體漂浮在爐膛，另一方面縮短了反應(yīng)物間的擴(kuò)散距離，并通過(guò)對(duì)殘留了少量無(wú)水乙醇的坯塊進(jìn)行充分干燥，使坯塊中保留一定量的氣體擴(kuò)散通道，利于原位反應(yīng)的進(jìn)行。(5)采用高速攪拌研磨，研磨效率大幅提高，制備粉末中引入雜質(zhì)少，工藝周期相對(duì)于傳統(tǒng)方法縮短了30％-50％，合成溫度降低300℃以上，因此工藝成本明顯降低，具有突出的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為紫鎢粉末、氧化鎳粉末和炭黑粉末的掃描電鏡顯微形貌圖；其中，(a)為紫鎢粉末、(b)為氧化鎳粉末、(c)為炭黑粉末；

圖2為本發(fā)明制備的wc-ni復(fù)合粉末的x射線衍射圖譜；其中，(a)為實(shí)施例1制備的wc-ni復(fù)合粉末的x射線衍射圖譜、(b)為實(shí)施例2制備的wc-ni復(fù)合粉末的x射線衍射圖譜、(c)為實(shí)施例3制備的wc-ni復(fù)合粉末的x射線衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明制備的wc-ni復(fù)合粉末的掃描電鏡顯微形貌圖；其中，(a)為實(shí)施例1制備的wc-ni復(fù)合粉末的掃描電鏡形貌、(b)為實(shí)施例2制備的wc-ni復(fù)合粉末的掃描電鏡形貌、(c)為實(shí)施例3制備的wc-ni復(fù)合粉末的掃描電鏡形貌。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例中均以制備超細(xì)wc-12wt.％ni復(fù)合粉為例。

實(shí)施例1

以紫鎢粉末(形貌如圖1a)、氧化鎳粉末(形貌如圖1b)和炭黑粉末(形貌如圖1c)為原料，按照最終制備wc-12wt.％ni復(fù)合粉末計(jì)算上述三種原料所占的比例，并進(jìn)行混合。將原料混合物進(jìn)行立式攪拌研磨，磨球和攪拌桿的材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，磨球直徑為0.8mm，以無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，磨球的重量與原料粉末的重量比為6:1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為2000r/min，研磨時(shí)間為10小時(shí)。將研磨后的混合料取出進(jìn)行干燥至混合料的濕度為8wt.％，然后壓成直徑為30mm，高度為30mm的圓柱形坯塊，置于干燥箱中充分干燥。將干燥后的坯塊置于真空爐中，以5℃/min的升溫速率將爐溫升至860℃，保溫60min；然后以8℃/min的升溫速率將爐溫升至950℃，保溫100min；最后隨爐冷卻即得到物相純凈的超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末。利用x射線衍射分析檢測(cè)制備粉末的物相純度，結(jié)果如圖2(a)，可見復(fù)合粉中僅含wc和ni相，不含其他雜相。利用掃描電鏡觀察粉末形貌，如圖3(a)，粉末粒度均勻，平均粒徑約為250nm。

實(shí)施例2

以紫鎢粉末、氧化鎳粉末和炭黑粉末為原料，按照最終制備wc-12wt.％ni復(fù)合粉末計(jì)算上述三種原料所占的比例，并進(jìn)行混合。將原料混合物進(jìn)行立式攪拌研磨，磨球和攪拌桿的材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，磨球直徑為0.8mm，以無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，磨球的重量與原料粉末的重量比為8:1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為1750r/min，研磨時(shí)間為8小時(shí)。將研磨后的混合料取出進(jìn)行干燥至混合料的濕度為7wt.％，然后壓成直徑為40mm，高度為25mm的圓柱形坯塊，置于干燥箱中充分干燥。將干燥后的坯塊置于真空爐中，以6℃/min的升溫速率將爐溫升至870℃，保溫50min；然后以9℃/min的升溫速率將爐溫升至980℃，保溫130min；最后隨爐冷卻即得到物相純凈的超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末。利用x射線衍射分析檢測(cè)制備粉末的物相純度，結(jié)果如圖2(b)，可見復(fù)合粉中僅含wc和ni相，不含其他雜相。利用掃描電鏡觀察粉末形貌，如圖3(b)，粉末粒度均勻，平均粒徑約為350nm。

實(shí)施例3

以紫鎢粉末、氧化鎳粉末和炭黑粉末為原料，按照最終制備wc-12wt.％ni復(fù)合粉末計(jì)算上述三種原料所占的比例，并進(jìn)行混合。將原料混合物進(jìn)行立式攪拌研磨，磨球和攪拌桿的材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，磨球直徑為0.8mm，以無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，磨球的重量與原料粉末的重量比為10:1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為1500r/min，研磨時(shí)間為6小時(shí)。將研磨后的混合料取出進(jìn)行干燥至混合料的濕度為7wt.％，然后壓成直徑為50mm，高度為20mm的圓柱形坯塊，置于干燥箱中充分干燥。將干燥后的坯塊置于真空爐中，以7℃/min的升溫速率將爐溫升至880℃，保溫40min；然后以10℃/min的升溫速率將爐溫升至1000℃，保溫150min；最后隨爐冷卻即得到物相純凈的超細(xì)wc-ni復(fù)合粉末。利用x射線衍射分析檢測(cè)制備粉末的物相純度，結(jié)果如圖2(c)，可見復(fù)合粉中僅含wc和ni相，不含其他雜相。利用掃描電鏡觀察粉末形貌，如圖3(c)，粉末粒度均勻，平均粒徑約為450nm。