本發(fā)明涉及導(dǎo)電性的微小粒子。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及片狀且其主成分為金屬的微小粒子。

背景技術(shù)：

電子設(shè)備的印刷基板的制造中使用導(dǎo)電膏。該膏包含以金屬為主成分的微小的粒子、粘合劑和液態(tài)有機(jī)化合物(溶劑)。利用該膏印刷連接電子部件彼此的布線的圖案。印刷后的膏被加熱。通過加熱，將微小金屬粒子與鄰接的其它微小金屬粒子燒結(jié)。

日本特開2007－254845公報中公開了材質(zhì)為銀的片狀粒子。該粒子是利用珠磨機(jī)對球狀的微小粒子實施加工而形成的。

作為圖案的印刷法，采用蝕刻法、刮板法(スキージ法)和噴墨法。

蝕刻法中，在平板上涂布膏。膏的一部分被掩模覆蓋。對露出的膏照射uv，將膏部分固化。被掩模覆蓋的膏不固化。通過對該平板實施蝕刻來除去沒有固化的膏。通過該除去，在平板上形成圖案。

刮板法中，在平板上形成槽。在該平板上涂布膏。用刮刀刮除該膏。通過刮板除去存在于槽以外的部分的膏。槽中殘留膏，形成圖案。

噴墨法中，從噴嘴噴射膏。該膏附著于平板，得到圖案。

在任何印刷方法中均期望能夠印刷寬度狹窄的線的膏。換言之，膏需要優(yōu)異的印刷特性。由于膏被加熱，因此膏也需要優(yōu)異的導(dǎo)熱性。由于圖案為電子的通路，所以膏也需要優(yōu)異的導(dǎo)電性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2007－254845公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

日本特開2007－254845公報所公開的粉末的印刷特性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性并不充分。本發(fā)明的目的在于改良包含微小粒子的粒子群的印刷特性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。

本發(fā)明所涉及的粒子群包含大量的微小粒子。各個微小粒子為片狀，其主成分為導(dǎo)電性金屬。該粒子群的累積50體積％粒徑d50為0.10μm～0.50μm，累積95體積％粒徑d95為1.00μm以下，最大粒徑dmax為3.00μm以下。粒徑d50、d95和dmax是通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的。

優(yōu)選微小粒子的主成分為銀或銅。

優(yōu)選通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的粒子群的累積10體積％粒徑d10為0.05μm以上。

優(yōu)選粒子群的bet比表面積為2.0m²/g以上。優(yōu)選粒子群的振實密度td為2.0g/cm³以上。

優(yōu)選微小粒子的厚度的平均值tave為0.05μm以下。

本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電膏含有(1)包含大量微小粒子的粒子群和(2)溶劑，該微小粒子為片狀且其主成分為導(dǎo)電性金屬。

該粒子群的通過激光衍射散射式粒度分布測定法測定的累積50體積％粒徑d50為0.10μm～0.50μm，累積95體積％粒徑d95為1.00μm以下，最大粒徑dmax為3.00μm以下。

本發(fā)明所涉及的粒子群包含大量的微小粒子。該微小粒子極其小。該微小粒子在膏中充分地分散。含有該微小粒子的膏的印刷特性優(yōu)異。

微小粒子為片狀，因此在印刷后的膏中，微小粒子彼此以大的接觸面積重疊。因此，該膏在加熱時的導(dǎo)熱性大。該膏通過短時間的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。該膏通過低溫下的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。

燒結(jié)后的圖案中，微小粒子彼此以大的接觸面積重疊。因此，該圖案容易傳導(dǎo)電。該微小粒子的導(dǎo)電性也優(yōu)異。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的粒子群所含的微小粒子的立體圖。

圖2是表示包含圖1的微小粒子的粒子群的顯微鏡圖像。

圖3是表示圖2的粒子群的累積曲線的圖表。

具體實施方式

以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D并基于優(yōu)選的實施方式詳細(xì)地說明本發(fā)明。

圖1表示微小粒子2。該微小粒子2為片狀。該微小粒子2為所謂的納米片。大量的微小粒子2的集合為粒子群。圖2表示該粒子群的顯微鏡圖像。

該微小粒子2的主成分為導(dǎo)電性的金屬。作為典型的金屬，可舉出金、銀、銅、氧化鋅和氧化鈦。從成本和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為銀和銅，最優(yōu)選為銀。

微小粒子2也可以含有除金屬以外的物質(zhì)。作為除金屬以外的物質(zhì)，可舉出有機(jī)物。有機(jī)物可附著于金屬的表面。

從導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，粒子群中的金屬的含有率優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

該微小粒子2的典型的用途為導(dǎo)電膏。將大量的微小粒子2與溶劑混合，得到導(dǎo)電膏。該膏可含有粘合劑、分散劑等?？梢岳迷摳嘣谄桨迳嫌∷D案。典型的印刷法為上述的蝕刻法、刮板法和噴墨法。

由于微小粒子2為片狀，所以在印刷后的膏中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該膏在加熱時的導(dǎo)熱性大。該膏通過短時間的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。短時間的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。該膏通過低溫下的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。低溫的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。

由于微小粒子2為片狀，所以在燒結(jié)后的圖案中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該圖案容易傳導(dǎo)電。該粒子群的導(dǎo)電性也優(yōu)異。

本發(fā)明中，通過激光衍射散射式粒度分布測定法，求出粒子群的累積曲線。圖3表示該累積曲線。圖3中，橫軸為粒徑(μm)，縱軸為比率(％)。該累積曲線利用堀場制作所公司的激光衍射粒度儀(la－950v2)而求出?；谠摾鄯e曲線，測定累積10體積％粒徑d10、累積50體積％粒徑d50、累積95體積％粒徑d95、最大粒徑dmax和粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差σd。累積曲線成為10體積％的點的粒徑為d10，累積曲線成為50體積％的點的粒徑為d50，累積曲線成為95體積％的點的粒徑為d95。最大的微小粒子2的粒徑為dmax。測定的條件如下。

模式：散射式、濕式(水)

激光：80－90％

led光：70－90％

該粒子群中，粒徑d50為0.10μm～0.50μm，粒徑d95為1.00μm以下，粒徑dmax為3.00μm以下。換言之，該粒子群含有大量極小的粒子，且可以含有大的粒子。由該粒子群得到的膏適合印刷布線的寬度小的圖案(也就是微細(xì)圖案)。

粒徑d50和d95為上述范圍內(nèi)的粒子群的粒度分布曲線尖銳。換言之，該粒子群中，粒徑的偏差小。因此，該粒子群不含大量的過小的粒子。該粒子群在刮板法中的填充率優(yōu)異。而且該粒子群容易拭去。換言之，該粒子群的操作性優(yōu)異。

從印刷特性的觀點出發(fā)，粒徑d50更優(yōu)選為0.46μm以下，特別優(yōu)選為0.40μm以下。從操作性的觀點出發(fā)，粒徑d50更優(yōu)選為0.20μm以上，特別優(yōu)選為0.30μm以上。

從印刷特性的觀點出發(fā)，粒徑d95更優(yōu)選為0.90μm以下，特別優(yōu)選為0.80μm以下。粒徑d95優(yōu)選為0.50μm以上。

從印刷特性的觀點出發(fā)，粒徑dmax更優(yōu)選為2.80μm以下，特別優(yōu)選為2.60μm以下。

粒徑d10優(yōu)選為0.05μm以上。粒徑d10為0.05μm以上的粒子群在刮板法中的填充率優(yōu)異。而且該粒子群容易拭去。換言之，該粒子群的操作性優(yōu)異。從操作性的觀點出發(fā)，粒徑d10更優(yōu)選為0.10μm以上，特別優(yōu)選為0.15μm以上。粒徑d10優(yōu)選為0.30μm以下。

粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σd優(yōu)選為1.00μm以下。標(biāo)準(zhǔn)偏差σd為1.00μm以下的粒子群的印刷特性、導(dǎo)電性和操作性優(yōu)異。從該觀點出發(fā)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σd更優(yōu)選為0.50μm以下，特別優(yōu)選為0.25μm以下。

微小粒子2的平均厚度tave優(yōu)選為0.05μm以下。在包含平均厚度tave為0.05μm以下的微小粒子2的膏中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該膏在加熱時的導(dǎo)熱性大。該膏通過短時間的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。短時間的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。該膏通過低溫下的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。低溫的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。此外，在由該膏通過燒結(jié)得到的圖案中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該圖案容易傳導(dǎo)電。從導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，平均厚度tave特別優(yōu)選為0.04μm以下。從能夠容易地制造粒子群的觀點出發(fā)，平均厚度tave更優(yōu)選為0.01μm以上，特別優(yōu)選為0.02μm以上。通過將隨機(jī)抽出的100個微小粒子2的厚度t(參照圖1)進(jìn)行平均來算出平均厚度tave。基于sem照片以目視觀察來測量各個厚度t。

粒子群的長寬比(d50/tave)優(yōu)選為5～30。長寬比(d50/tave)為5以上的粒子群的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)異。從該觀點出發(fā)，長寬比(d50/tave)優(yōu)選為8以上，特別優(yōu)選為10以上。長寬比(d50/tave)為30以下的粒子群能夠容易地制造。從該觀點出發(fā)，長寬比(d50/tave)更優(yōu)選為25以下，特別優(yōu)選為20以下。

粒子群的bet比表面積優(yōu)選為2.0m²/g以上。在包含bet比表面積為2.0m²/g以上的粒子群的膏中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該膏在加熱時的導(dǎo)熱性大。該膏通過短時間的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。短時間的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。該膏通過低溫下的加熱就能夠達(dá)成燒結(jié)。低溫的加熱不易產(chǎn)生電子部件、基板的損傷。此外，由該膏通過燒結(jié)得到的圖案中，微小粒子2彼此以大的接觸面積重疊。因此，該圖案容易傳導(dǎo)電。從導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，bet比表面積更優(yōu)選為2.5m²/g以上，特別優(yōu)選為3.0m²/g以上。從能夠容易地制造粒子群的觀點出發(fā)，bet比表面積優(yōu)選為4.0m²/g以下。bet比表面積按照“jisz8830：2013”的標(biāo)準(zhǔn)測定。

粒子群的振實密度td優(yōu)選為2.0g/cm³以上。利用振實密度td為2.0g/cm³以上的粒子群得到導(dǎo)電性優(yōu)異的圖案。從該觀點出發(fā)，振實密度td更優(yōu)選為2.5g/cm³以上，特別優(yōu)選為3.0g/cm³以上。振實密度td優(yōu)選為4.0g/cm³以下。振實密度td按照“jisz2512：2012”的標(biāo)準(zhǔn)測定。

如上所述，微小粒子2可包含金屬的部分和附著于該金屬的部分的表面的有機(jī)物。金屬的部分可以說是核。優(yōu)選該核整體為單晶。具有該核的微小粒子2的表面平滑。該微小粒子2的印刷特性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)異。

以下，對主成分為銀的微小粒子2的制造方法的一個例子進(jìn)行說明。該制造方法中，利用分散劑使銀化合物分散于作為液體的載體中。典型的銀化合物為草酸銀。草酸銀通過作為原料的銀化合物的水溶液與草酸化合物(oxalatecompound)的反應(yīng)而得到。從通過反應(yīng)而得到的沉淀物中除去雜質(zhì)而得到草酸銀的粉末。

從對環(huán)境的不良影響少的觀點出發(fā)，使用親水性的液體作為載體。作為優(yōu)選載體的具體例，可舉出水和醇。水和醇的沸點低。對于使用水和醇的分散液，可容易地提高壓力。優(yōu)選的醇為乙醇、甲醇和丙醇。載體也可以并用2種以上的液體。

草酸銀實質(zhì)上不溶解于載體。草酸銀分散于載體中。通過超聲波處理能促進(jìn)分散。利用分散劑也能促進(jìn)分散。調(diào)節(jié)該分散液的ph值。通過添加酸可調(diào)節(jié)ph值。

對該分散液在利用壓縮空氣加壓的狀態(tài)下一邊攪拌一邊加熱。通過加熱，發(fā)生下述式所示的反應(yīng)。換言之，草酸銀受熱分解。

ag2c2o4＝2ag+2co2

該分散液中，銀以粒子的形式析出。在該銀粒子的表面附著來自草酸銀、載體或分散劑的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物與銀粒子進(jìn)行化學(xué)鍵合。換言之，微小粒子2包含銀和有機(jī)化合物。微小粒子2的主成分為銀。在微小粒子2的質(zhì)量中銀所占的質(zhì)量優(yōu)選為99.0％以上，特別優(yōu)選為99.5％以上。微小粒子2可以不包含有機(jī)化合物。

作為得到累積50體積％粒徑d50為0.10μm～0.50μm、累積95體積％粒徑d95為1.00μm以下、最大粒徑dmax為3.00μm以下的粒子群的方法，可舉出如下方式等：

(1)將分散液中的草酸銀的濃度設(shè)定為規(guī)定的范圍

(2)使用特定的分散劑

(3)將加熱時的壓力設(shè)定為規(guī)定的范圍

(4)將攪拌速度設(shè)定為規(guī)定的范圍

(5)使分散液的ph值適當(dāng)。

分散液中的草酸銀的濃度優(yōu)選為0.1m～1.0m。由濃度為上述范圍內(nèi)的分散液可得到粒徑d50、d95和dmax小的粒子群。從該觀點出發(fā)，該濃度特別優(yōu)選為0.2m～0.7m。

優(yōu)選的分散劑為二元醇系分散劑。由包含二元醇系分散劑的分散液可得到粒徑d50、d95和dmax小的粒子群。由該分散液可得到長寬比(d50/tave)大的粒子群。并且，由該分散液生成的粒子群在溶劑中充分地分散。特別優(yōu)選的分散劑為聚乙二醇。

優(yōu)選草酸銀在分解反應(yīng)時的氣氛壓力大于大氣壓。通過該氣氛下的分解反應(yīng)，可得到粒徑d50、d95和dmax小的粒子群。從該觀點出發(fā)，該壓力優(yōu)選為2kgf/cm²以上。該壓力優(yōu)選為10kgf/cm²以下。

草酸銀在分解反應(yīng)時的攪拌速度優(yōu)選為200rpm以上。通過200rpm以上的速度下的攪拌，可得到粒徑d50、d95和dmax小的粒子群。此外，通過200rpm以上的速度下的攪拌，可得到長寬比(d50/tave)大的粒子群。從這些觀點出發(fā)，攪拌速度特別優(yōu)選為300rpm。攪拌速度優(yōu)選為1000rpm以下。

可以在分散液中添加ph調(diào)節(jié)劑。分散液的ph值優(yōu)選為2.0～5.0。由ph為上述范圍內(nèi)的分散液可得到粒徑d50、d95和dmax小的粒子群。從該觀點出發(fā)，ph值特別優(yōu)選為2.5～4.0。作為ph調(diào)節(jié)劑，可例示甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸和磷酸。從不含作為雜質(zhì)的原因的元素(f、n、p、cl等)的理由出發(fā)，優(yōu)選為甲酸、乙酸和丙酸。

草酸銀在分解反應(yīng)時的分散液的溫度優(yōu)選為100℃以上。在100℃以上的分散液中，反應(yīng)短時間內(nèi)結(jié)束。從該觀點出發(fā)，該溫度特別優(yōu)選為120℃以上。從能量成本的觀點出發(fā)，該溫度優(yōu)選為150℃以下。

如上所述，混合大量的微小粒子2、溶劑等而得到導(dǎo)電膏。作為溶劑，包括如脂肪族醇類、脂環(huán)族醇類、芳香脂肪族醇類和多元醇類這樣的醇類；如(聚)亞烷基二醇單烷基醚和(聚)亞烷基二醇單芳基醚這樣的二元醇醚類；如(聚)亞烷基二醇乙酸酯這樣的二元醇酯類；如(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯這樣的二元醇醚酯類；如脂肪族烴和芳香族烴這樣的烴類；酯類；如四氫呋喃和二乙醚這樣的醚類；以及如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)這樣的酰胺類?？梢圆⒂?種以上的溶劑。

實施例

以下，通過實施例闡明本發(fā)明的效果，但不應(yīng)該被解釋為本發(fā)明受該實施例的記載限定。

[實施例1]

使50g的硝酸銀溶解于1l的蒸餾水中，得到第一溶液。另一方面，使22.2g的草酸溶解于1l的蒸餾水中，得到第二溶液。將第一溶液與第二溶液混合，得到包含草酸銀的混合液。從該混合液中除去雜質(zhì)。在1l的混合液中添加3g的聚乙二醇(分散劑)，一邊施加超聲波一邊攪拌30分鐘。由此，使草酸銀分散。在該分散液中添加適量的乙酸，將ph值調(diào)節(jié)為3。將該分散液投入高壓釜中。對該分散液以0.5mpa的壓力加壓。一邊以300rpm的速度攪拌該分散液一邊加熱至130℃。在該溫度下進(jìn)行30分鐘的攪拌，得到包含以銀為主成分的微小粒子的液體。

[實施例2]

在分散液中添加甲酸代替乙酸，使ph值為4，使分散液的溫度為150℃，使攪拌速度為350rpm，除此以外，與實施例1同樣地得到包含微小粒子的液體。

[實施例3]

在分散液中添加丙酸代替乙酸，使ph值為5，不進(jìn)行反應(yīng)前的加壓，使反應(yīng)時的溫度為150℃，除此以外，與實施例1同樣地得到包含微小粒子的液體。

[比較例1]

通過不添加乙酸而使ph值為7，不進(jìn)行反應(yīng)前的加壓，使反應(yīng)時的溫度為120℃，使反應(yīng)時的攪拌速度為150rpm，除此以外，與實施例1同樣地得到包含微小粒子的液體。

[比較例2]

用球磨機(jī)將由銀構(gòu)成的球狀的微小粒子加工成片狀。

[印刷特性的評價]

將大量的微小粒子、粘合劑和分散劑混合而得到導(dǎo)電膏。使用該導(dǎo)電膏，印刷線寬度為3μm、10μm和60μm的布線。用顯微鏡確認(rèn)印刷狀況。將印刷了良好的布線的情況作為“好”，將沒有印刷良好的布線的情況作為“壞”。將其結(jié)果示于下述表1。

[導(dǎo)電性的評價]

將線寬度為60μm的布線在下述條件下加熱。測定加熱后的布線的電阻率。將其結(jié)果示于下述表1。將電阻率過大而無法測定的情況在表1中表示為超出范圍。

[表1]

表1評價結(jié)果

如表1所示，由各實施例的微小粒子得到的布線的印刷特性和導(dǎo)電性優(yōu)異。由該評價結(jié)果明確了本發(fā)明的優(yōu)越性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明所涉及的微小粒子可用于印刷電路用膏、電磁波屏蔽膜用膏、導(dǎo)電性粘接劑用膏、管芯焊接用膏等。

符號說明

2···微小粒子