本發(fā)明涉及產(chǎn)生晶體材料的層的方法。還描述了生產(chǎn)包括晶體材料的層的半導(dǎo)體器件的方法。

本發(fā)明的工作獲得了歐洲共同體第七框架計(jì)劃(fp7/2007-2013)根據(jù)贈(zèng)款協(xié)議第279881號(hào)提供的資助。

背景技術(shù)：

近來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于光伏電池已經(jīng)成為極其令人感興趣的課題，其中，基于這些材料的器件現(xiàn)在能夠達(dá)到15％以上的能量轉(zhuǎn)換效率。目前對(duì)其他光敏性晶體材料也有很大興趣。

用這種材料實(shí)現(xiàn)最高效率的關(guān)鍵在于優(yōu)化鈣鈦礦或晶體材料膜的質(zhì)量。通常，通過(guò)旋涂含必要組分(用于形成鈣鈦礦、金屬鹵化物和有機(jī)組分)的前體來(lái)沉積鈣鈦礦和其他晶體膜。而旋涂本質(zhì)上是極易于導(dǎo)致非均勻膜或具有針孔的膜的方法。旋涂非常容易受到以下因素的影響：基板上的微量灰塵、溶液中的沉淀物、局部的大氣成分和溫度，以及沉積時(shí)的人為誤差。這些因素組合在一起，使得旋涂本質(zhì)上難以重復(fù)用于生產(chǎn)有機(jī)金屬鈣鈦礦和其他晶體材料。此外，旋涂還是不易于大規(guī)?；姆椒?。

liu,snaith等人(liu,m.；johnston,m.b.；snaith,h.j.efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition.nature2013,501,395-398)實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵性突破，他們公開了使用高真空雙源氣相沉積技術(shù)來(lái)生產(chǎn)極均勻、高質(zhì)量的鈣鈦礦膜，得到了當(dāng)時(shí)最高效率的器件。但是，這是一種昂貴的方法，它需要大量試劑以及高溫，并且最重要地是需要高真空腔室。

此外，由于所利用的有機(jī)組分具有揮發(fā)性質(zhì)，故此難以控制其沉積速率，從而該方法難以在批次之間重復(fù)使用。

burschka等人(burschka,j.；pellet,n.；moon,s.-j.；humphry-baker,r.；gao,p.；nazeeruddin,m.k.；m.sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.nature2013,499,316–319)實(shí)現(xiàn)了第二次突破，他們公開了兩步沉積途徑來(lái)利用溶液處理形成高質(zhì)量鈣鈦礦膜。將金屬鹵化物組分旋涂在介孔結(jié)構(gòu)的基板上，隨后將金屬鹵化物的層浸漬在含溶解的有機(jī)組分的溶液中。自發(fā)形成鈣鈦礦膜。最近的研究表明平面鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池(而不是基于介孔結(jié)構(gòu)(例如介孔)氧化物的太陽(yáng)能電池)具有達(dá)到最高效率的最大潛力，因此最近liu,kelly等人(liu,d.；kelly,t.l.perovskitesolarcellswithaplanarheterojunctionstructurepreparedusingroom-temperaturesolutionprocessingtechniques.nat.photonics2013,1-6)針對(duì)平面太陽(yáng)能電池對(duì)兩步法進(jìn)行了調(diào)整。這樣生產(chǎn)了迄今為止的一些最有效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。但是，通過(guò)這種方式生產(chǎn)的膜基本上是非均勻的，并且鈣鈦礦層的表面包括尺寸大于微米的大晶體。這些晶體的存在導(dǎo)致表面的高度粗糙度。還可能存在重復(fù)性方面的問(wèn)題：如果電極接觸到滲入空穴傳輸層中的鈣鈦礦晶體，則可能產(chǎn)生復(fù)合通路，導(dǎo)致器件性能降低并且影響重復(fù)性。對(duì)于最好的太陽(yáng)能電池，極平的鈣鈦礦表面是最理想的，其允許僅利用空穴傳輸材料的薄層，從而最大限度地降低了該層中的電阻損耗。

鑒于此，chen,yang等人(chen,q.；zhou,h.；hong,z.；luo,s.；duan,h.-s.；wang,h.-h.；liu,y.；li,g.；yang,y.planarheterojunctionperovskitesolarcellsviavaporassistedsolutionprocess.j.am.chem.soc.2013,3-6)得到了制造平滑鈣鈦礦膜的最新進(jìn)展，他們?cè)谄矫驸}鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中，通過(guò)用大氣壓力氣相轉(zhuǎn)化來(lái)替代液相有機(jī)浸漬步驟對(duì)兩步沉積法進(jìn)行了改進(jìn)，其中使旋涂的金屬鹵化物在升華的有機(jī)組分的氣氛中退火，以將其轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦。從而生產(chǎn)了低粗糙度且高純度的鈣鈦礦膜。

但是，這一工藝仍然使用旋涂來(lái)形成金屬鹵化物初始膜，從而帶來(lái)了上述重復(fù)性和非均勻性的問(wèn)題。

kitazawa等人(kitazawa,n.；yaemponga,d.；aono,m.；watanabe,y.opticalpropertiesoforganic–inorganichybridfilmspreparedbythetwo-stepgrowthprocess.j.lumin.2009,129,1036-1041)公開了使用兩步高真空階段來(lái)生產(chǎn)納米晶體尺寸(c8h17nh3)pbbr4的方法。對(duì)金屬鹵化物層進(jìn)行第一真空蒸鍍，然后對(duì)有機(jī)鹵化物進(jìn)行第二真空蒸鍍。hu等人(h.hu,d.wang,y.zhou,j.zhang,s.lv,s.pang,x.chen,z.liu,n.p.padtureandg.cui,rscadv.,2014,doi:10.1039/c4ra03820g)也公開了連續(xù)的兩步真空沉積法。

使用真空蒸鍍來(lái)形成金屬鹵化物的層，然后通過(guò)將金屬鹵化物的真空蒸鍍層浸漬在有機(jī)組分溶液中來(lái)完成鈣鈦礦的方法并沒(méi)有成功生產(chǎn)出高質(zhì)量的膜。而使用基于第二溶液的步驟得到不適合的鈣鈦礦膜，這種鈣鈦礦膜包括大晶體和不穩(wěn)定的器件性能(參見比較例2)

因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于生產(chǎn)鈣鈦礦層的有效方法。具體地，希望通過(guò)易于重復(fù)的、易于大規(guī)?；疑a(chǎn)具有平坦表面的晶體材料層的方法，來(lái)生產(chǎn)晶體材料(例如鈣鈦礦)的層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文提供了一種制備高純度的極光滑且無(wú)針孔的鈣鈦礦(和其它晶體材料)膜的新方法，該鈣鈦礦(和其它晶體材料)膜用在光伏電池和其它光學(xué)和半導(dǎo)體應(yīng)用中。該技術(shù)使用兩階段氣相技術(shù)來(lái)確保膜的極高質(zhì)量，且根本不需要進(jìn)行溶液處理。例如，首先可使金屬鹵化物在高真空下經(jīng)由熱氣相沉積進(jìn)行沉積，以生產(chǎn)高質(zhì)量、光滑且無(wú)針孔的膜。隨后，將該膜放置在被升華的有機(jī)組分飽和的氣氛中并且可選地進(jìn)行加熱，使其轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦。該技術(shù)相對(duì)于之前研發(fā)的方法具有兩方面的優(yōu)點(diǎn)。首先，無(wú)需溶液處理，便能夠生產(chǎn)最均勻且高質(zhì)量的膜。其次，通過(guò)在兩個(gè)階段中進(jìn)行膜的制造，并且在相對(duì)高壓和相對(duì)低溫的條件下沉積有機(jī)物，所以是比liu、snaith等人的雙源高真空方法更加受控且可重復(fù)的方法。本發(fā)明的方法能制造高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，進(jìn)一步能制造新的鈣鈦礦或鈣鈦礦樣雜化材料。本發(fā)明的方法通過(guò)利用無(wú)溶劑的氣相沉積法避免了現(xiàn)有技術(shù)方法(例如chenetal.)的問(wèn)題。進(jìn)一步，使用兩階段氣相法使得溶解度差的材料能夠使用。例如，該方法能生產(chǎn)新的銅基材料。

本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)晶體材料的層的方法，所述晶體材料包括鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽，所述方法包括：

(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，以在所述基板上產(chǎn)生所述第一前體化合物的層；以及

(ii)使所述第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生所述晶體材料的層，其中，所述第二腔室中的壓力大于或等于1毫巴。

在步驟(i)中，可使所述基板暴露在含所述第一前體化合物的定向蒸氣中。在步驟(ii)中，可使所述第一前體化合物的層暴露在含所述第二前體化合物的非定向蒸氣。所述第一腔室和所述第二腔室優(yōu)選是不同的腔室。

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)晶體材料的層的方法，所述晶體材料包括鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽，所述方法包括：

(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，以在所述基板上產(chǎn)生所述第一前體化合物的層，其中，所述第一腔室處于高真空下；以及

(ii)使所述第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生晶體材料的層，其中所述第二腔室不處于高真空下。優(yōu)選地，所述第二腔室中的壓力還小于大氣壓力。

在步驟(i)中，可使所述基板暴露在含所述第一前體化合物的定向蒸氣中。在步驟(ii)中，可使所述第一前體化合物的層暴露在含所述第二前體化合物的非定向蒸氣。所述第一腔室和所述第二腔室優(yōu)選是不同的腔室。

所述第一腔室的壓力可小于或等于10^-4毫巴，并且優(yōu)選地，所述第一腔室的壓力小于或等于10^-5毫巴。所述第二腔室的壓力可不小于10^-4毫巴，并且優(yōu)選地，所述第二腔室的壓力大于或等于1毫巴。

本發(fā)明還提供了一種晶體材料的層，所述晶體材料的層能夠通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)晶體材料的層的方法來(lái)獲得。

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法，所述半導(dǎo)體器件包括晶體材料的層，所述方法包括通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)晶體材料的層的方法來(lái)生產(chǎn)所述晶體材料的層。本發(fā)明還提供了一種能夠通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的半導(dǎo)體器件。

附圖說(shuō)明

圖1示出了以下的掃描電子顯微圖像：(a)通過(guò)兩步氣相沉積生長(zhǎng)的鈣鈦礦膜的俯視圖，(b)并入通過(guò)兩步氣相沉積生長(zhǎng)的鈣鈦礦膜的器件的小尺度剖面，以及(c)并入通過(guò)兩步氣相沉積生長(zhǎng)的鈣鈦礦膜的器件的大尺度剖面。

圖2示出了對(duì)比mai(甲基碘化銨)蒸氣處理之前(標(biāo)有⁺的峰)和mai(甲基碘化銨)蒸氣處理之后(標(biāo)有*的峰)的蒸鍍的pbi2的xrd譜圖。這表明了在處理之后，所有pbi2都轉(zhuǎn)化成mapbi3。在對(duì)照譜圖中突出了源自基板的附加峰(標(biāo)有-)。

圖3示出了在模擬的am1.5日光(上曲線是光；下曲線是黑暗)下，器件的電流電壓特性，所述器件包括由兩步氣相/氣相沉積生產(chǎn)的甲基氨基三碘化鉛的光活性層。

圖4示出了本發(fā)明兩步法的實(shí)施例的示意圖。在步驟1中，使基板(a)暴露在第一前體化合物(例如通過(guò)真空沉積)的蒸氣中。在步驟2中，使包括第一前體化合物的層的基板(a)與固體第二前體化合物(c)一起放置在第二腔室(b)中，并且對(duì)第二腔室進(jìn)行加熱(t)以產(chǎn)生第二前體化合物的升華的蒸氣。

圖5示出了碘化鉛經(jīng)由兩階段法(two-stageprocess)向甲基氨基三碘化鉛的轉(zhuǎn)化，一種使用旋涂碘化鉛，且一種利用蒸鍍碘化鉛。該圖示出了a)旋涂的碘化鉛表面的掃描電子顯微照片，b)通過(guò)對(duì)旋涂的碘化鉛進(jìn)行有機(jī)大氣氣相處理所產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛表面的掃描電子顯微照片，c)蒸鍍的碘化鉛表面的掃描電子顯微照片，d)通過(guò)對(duì)旋涂的碘化鉛進(jìn)行有機(jī)大氣氣相處理所產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛表面的掃描電子顯微照片。

圖6示出了旋涂的碘化鉛膜的x射線衍射圖，該旋涂的碘化鉛膜在甲基碘化銨氣氛中一定時(shí)間之后轉(zhuǎn)化為甲基氨基三碘化鉛。在約1小時(shí)30分鐘之后觀察到全部轉(zhuǎn)化。水平軸表示2θ。垂直軸表示任意單位。

圖7示出了甲基氨基三碘化鉛膜的紫外可見吸收光譜，該甲基氨基三碘化鉛膜是由旋涂的碘化鉛在甲基碘化銨氣氛中一定時(shí)間之后(30分鐘、60分鐘或90分鐘)來(lái)產(chǎn)生。

圖8示出了包括甲基氨基三碘化鉛的光伏器件，其中，該甲基氨基三碘化鉛由旋涂和蒸鍍的三碘化鉛的有機(jī)氣相轉(zhuǎn)化所得到：a)由轉(zhuǎn)化的旋涂碘化鉛所形成的器件的橫截面sem；和b)由轉(zhuǎn)化的蒸鍍碘化鉛所形成的器件的橫截面sem。

圖9示出了由旋涂的pbi2/氣相沉積的mai作為平面異質(zhì)結(jié)制造的甲基氨基三碘化鉛太陽(yáng)能電池的電流-電壓特性(上圖)；和在介孔tio2上由旋涂的pbi2/氣相沉積的mai制造的甲基氨基三碘化鉛太陽(yáng)能電池的電流-電壓特性(下圖)。

圖10示出了xrd光譜，表明在甲基碘化銨氣氛中處理之后，旋涂的碘化錫膜部分轉(zhuǎn)化成甲基氨基三碘化錫。鈣鈦礦峰標(biāo)記有*。

圖11示出了使用旋涂金屬鹵化物/有機(jī)氣相沉積法，由cubr2和甲基氯化銨形成的新銅基材料的xrd。

圖12示出了使用旋涂金屬鹵化物/有機(jī)氣相沉積法，由cucl2和甲基氯化銨形成的銅基材料的xrd。

圖13示出了使用旋涂金屬鹵化物/有機(jī)氣相沉積法，由cucl2和氯化銨形成的銅基材料的xrd。

圖14示出了使用旋涂金屬鹵化物/有機(jī)氣相沉積法，由cubr2和甲基氯化銨以及cucl2和甲基氯化銨所形成的銅基材料的紫外可見吸收光譜。

圖15示出了sem圖，該sem圖示出了將pbcl2薄膜在20mg/ml甲基碘化銨的異丙醇溶液中浸漬涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)10000s之后，在室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的演變。

圖16示出了對(duì)于不同浸漬時(shí)間(t)，鈣鈦礦膜的標(biāo)準(zhǔn)化xrd譜圖。

圖17示出了sem圖，該sem圖示出了將pbi2薄膜在20mg/ml甲基碘化銨的異丙醇溶液中浸漬涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)8000s之后，在室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的演變。

圖18示出了對(duì)于不同浸漬時(shí)間(t)，鈣鈦礦膜的標(biāo)準(zhǔn)化xrd譜圖。

圖19示出了在90℃，使用以下mai濃度500秒之后，由pbcl2形成鈣鈦礦時(shí)的形態(tài)變化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。

圖20示出了在90℃，使用以下mai濃度500秒之后，由pbi2形成鈣鈦礦時(shí)的形態(tài)變化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。

圖21示出了基于有源層的效率最高的器件的電流密度-電壓特性，該有源層通過(guò)在90℃下，使pbcl2膜在6.5mg/mlmai的異丙醇溶液中浸漬涂覆400s來(lái)形成。

圖22示出了通過(guò)氣相-溶液法制造的12個(gè)器件的器件效率的柱狀圖。

圖23示出了通過(guò)氣相-溶液法制造的12個(gè)器件的j-v曲線穩(wěn)定性的柱狀圖。

圖24示出了通過(guò)兩步氣相沉積所產(chǎn)生的甲脒三碘化鉛層的表面的sem俯視圖。

圖25示出了在兩步氣相沉積所產(chǎn)生的甲脒三碘化鉛層上所采集的xrd譜圖。

圖26示出了通過(guò)兩步氣相沉積所產(chǎn)生的甲脒三碘化鉛層的紫外可見吸收光譜。

具體實(shí)施方式

定義

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“鈣鈦礦”是指具有與catio3三維晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)的材料，或包括材料層的材料，其中，該層具有與catio3結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)。catio3的結(jié)構(gòu)可由式abx3來(lái)表示，其中a和b是具有不同尺寸的陽(yáng)離子，且x是陰離子。在單位晶胞中，a陽(yáng)離子在(0，0，0)處，b陽(yáng)離子在(1/2，1/2，1/2)處，而x陰離子在(1/2，1/2，0)處。a陽(yáng)離子通常比b陽(yáng)離子大。技術(shù)人員應(yīng)理解，當(dāng)a、b和x變化時(shí)，不同的離子尺寸可能會(huì)引起鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)從catio3所采用的結(jié)構(gòu)畸變至對(duì)稱性較低的畸變結(jié)構(gòu)。如果材料包括具有與catio3的結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)的層，對(duì)稱性也將降低。包括鈣鈦礦材料層的材料是眾所周知的。例如，采用k2nif4-型結(jié)構(gòu)的材料的結(jié)構(gòu)包括鈣鈦礦材料的層。技術(shù)人員將知曉的是，鈣鈦礦材料可以由通式[a][b][x]3表示，其中，a是至少一種陽(yáng)離子，b是至少一種陽(yáng)離子，而x是至少一種陰離子。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種的a陽(yáng)離子時(shí)，不同的a陽(yáng)離子可以以有序的或無(wú)序的方式分布在a位點(diǎn)上。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種的b陽(yáng)離子時(shí)，不同的b陽(yáng)離子可以以有序的或無(wú)序的方式分布在b位點(diǎn)上。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種的x陰離子時(shí)，不同的x陰離子可以以有序的或無(wú)序的方式分布在x位點(diǎn)上。包括多于一種的a陽(yáng)離子、多于一種的b陽(yáng)離子或多于一種的x陽(yáng)離子的鈣鈦礦的對(duì)稱性將低于catio3的對(duì)稱性。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“金屬鹵化物鈣鈦礦”是指一種鈣鈦礦，該鈣鈦礦的式中包括至少一種金屬陽(yáng)離子和至少一種鹵素陰離子。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦”是指一種金屬鹵化物鈣鈦礦，該金屬鹵化物鈣鈦礦的式包括至少一種有機(jī)陽(yáng)離子。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“六鹵代金屬酸鹽”是指包括式[mx6]^n-的陰離子的化合物，其中m是金屬原子，各x獨(dú)立地是鹵素陰離子，且n是1至4的整數(shù)。

術(shù)語(yǔ)“硫族陰離子”是指第16族元素的陰離子，例如o^2–、s^2–、se^2–或te^2–。通常硫族陰離子是指s^2–、se^2–和te^2–。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“單價(jià)陽(yáng)離子”是指具有一個(gè)正電荷的任意陽(yáng)離子，即式a⁺的陽(yáng)離子，其中a是任意基團(tuán)，例如金屬原子或有機(jī)基團(tuán)。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“二價(jià)陽(yáng)離子”是指具有兩個(gè)正電荷的任意陽(yáng)離子，即式a²⁺的陽(yáng)離子，其中a是任意基團(tuán)，例如金屬原子或有機(jī)基團(tuán)。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“四價(jià)陽(yáng)離子”是指具有四個(gè)陽(yáng)電荷的任意陽(yáng)離子，即式a⁴⁺陽(yáng)離子，其中a是任意基團(tuán)，例如金屬原子。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“烷基”指直鏈或支鏈的飽和烴基。烷基可以是c1-20烷基、c1-14烷基、c1-10烷基、c1-6烷基或c1-4烷基。c1-10烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。c1-6烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。c1-4烷基的實(shí)例是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文的任何位置使用術(shù)語(yǔ)“烷基”時(shí)未指定碳數(shù)目，則表示該烷基具有1至6個(gè)碳(并且這也適用于本文所提到的任意其它有機(jī)基團(tuán))。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指飽和或部分不飽和的環(huán)烴基。環(huán)烷基可以是c3-10環(huán)烷基、c3-8環(huán)烷基或c3-6環(huán)烷基。c3-8環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己-1,3-二烯基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。c3-6環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“烯基”是指包括一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈烴基。烯基可以是c2-20烯基、c2-14烯基、c2-10烯基、c2-6烯基或c2-4烯基。c2-10烯基的實(shí)例是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。c2-6烯基的實(shí)例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。c2-4烯基的實(shí)例是乙烯基、異丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包括一個(gè)或兩個(gè)雙鍵。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“炔基”是指包括一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或支鏈烴基。炔基可以是c2-20炔基、c2-14炔基、c2-10炔基、c2-6炔基或c2-4炔基。c2-10炔基的實(shí)例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。c1-6炔基的實(shí)例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一個(gè)或兩個(gè)三鍵。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)，其在環(huán)部分中包括6～14個(gè)碳原子，通常含6～10個(gè)碳原子。實(shí)例包括苯基、萘基、茚基、茚滿基、蒽基和芘基。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“芳基”包括雜芳基。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指含有6～10個(gè)原子的單環(huán)或雙環(huán)的雜芳環(huán)，其中環(huán)部分包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。雜芳基通常是5元環(huán)或6元環(huán)，含有選自o、s、n、p、se和si的至少一種雜原子。例如，可含有一種、兩種或三種雜原子。雜芳基的實(shí)例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、異噁唑基、噻二唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和異喹啉基。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“亞烷基”、“亞環(huán)烷基”、“亞烯基”、“亞炔基”和“亞芳基”分別是指通過(guò)從烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基上去除氫原子所獲得的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是c1-18亞烷基、c1-14亞烷基、c1-10亞烷基、c1-6亞烷基或c1-4亞烷基。c1-6亞烷基的實(shí)例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。亞環(huán)烷基可以是c3-10亞環(huán)烷基、c3-8亞環(huán)烷基或c3-6亞環(huán)烷基。c3-6亞環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基。亞烯基可以是c2-18亞烯基、c2-14亞烯基、c2-10亞烯基、c2-6亞烯基或c2-4亞烯基。c2-4亞烯基的實(shí)例包括亞乙烯基(ethenylene)(亞乙烯基(vinylene))、亞丙烯基和亞丁烯基。亞炔基可以是c2-18亞炔基、c2-14亞炔基、c2-10亞炔基、c2-6亞炔基或c2-4亞炔基。c2-4亞炔基的實(shí)例包括亞乙炔基和亞丙炔基。亞芳基的實(shí)例包括亞苯基和衍生自噻吩的二基。對(duì)于亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基，這些基團(tuán)可在基團(tuán)上的任意兩個(gè)位置處與其它基團(tuán)結(jié)合。因此，亞丙基包括-ch2ch2ch2-和-ch2ch(ch3)-，并且亞苯基包括鄰亞苯基、間亞苯基和對(duì)亞苯基。

如本文所使用的，在取代的有機(jī)基團(tuán)中使用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指具有選自以下取代基中一種或多種的有機(jī)基團(tuán)，其中，所述一種或多種取代基選自c1-10烷基、芳基(如本文所限定)、氰基，氨基，硝基、c1-10烷氨基、雙(c1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(c1-10)烷氨基、酰氨基、酰胺基(acylamido)、羥基、氧代、鹵素(halo)、羧基、酯基、酰基、酰氧基、c1-10烷氧基、芳氧基、(c1-10)鹵代烷基、磺酸、硫醇、c1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的實(shí)例包括鹵代烷基、全鹵代烷基、羥基烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。當(dāng)基團(tuán)是取代的基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)可具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)取代基。例如，取代的基團(tuán)可具有一個(gè)或兩個(gè)取代基。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“多孔(的)”是指其中布置有孔隙的材料。因此，例如在多孔支架材料中，孔隙是支架內(nèi)的其中沒(méi)有支架材料的容積。各個(gè)孔隙可具有相同的尺寸或不同的尺寸?？紫兜某叽绫欢x為“孔徑”。對(duì)于大部分涉及多孔固體的現(xiàn)象，孔隙的極限尺寸是其最小維度，在沒(méi)有任何進(jìn)一步精度要求的情況下，該最小維度被稱為孔隙的寬度(即裂隙狀孔隙的寬度，圓柱狀或球狀孔隙的直徑等)。為了避免在對(duì)比圓柱狀孔隙和裂隙狀孔隙時(shí)出現(xiàn)誤導(dǎo)性變化，應(yīng)當(dāng)使用圓柱狀孔隙的直徑(而不是它的長(zhǎng)度)作為它的“空隙寬度”(j.rouqueroletal.,“recommendationsforthecharacterizationofporoussolids”,pure&appl.chem.,vol.66,no.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的iupac文章(k.s.w.sing,etal,pureandappl.chem.,vo1.57,n04,pp603-919,1985；andiupac"manualoncatalystcharacterization",j.haber,pureandappl.chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991中采用了以下限定和定義：微孔具有小于2nm的寬度(即孔徑)；介孔具有2nm～50nm的寬度(即孔徑)；以及，大孔具有大于50nm的寬度(即孔徑)。此外，納米孔可被認(rèn)為具有小于1nm的寬度(即孔徑)。

材料中的孔隙可包括“封閉”孔隙以及開放孔隙。封閉孔隙是材料中具有非連通空腔的孔隙，即該孔隙在材料內(nèi)是隔離的且不與其他任意孔隙連通，因此流體(例如液體，諸如溶液)不能進(jìn)入的孔隙中所暴露的材料。另一方面，“開放孔隙”是上述流體能夠進(jìn)入的孔隙。j.rouquerol等人(“recommendationsforthecharacterizationofporoussolids”,pure&appl.chem.,vol.66,no.8,pp.1739-1758,1994)詳細(xì)討論了開放和封閉的孔隙率的概念。

由此，開放孔隙率是指在其有效發(fā)生流體流動(dòng)的多孔材料的總體積分?jǐn)?shù)。因此它排除了封閉的孔隙。術(shù)語(yǔ)“開放孔隙率”可與術(shù)語(yǔ)“連通孔隙率”和“有效孔隙率”互換使用，并且在本領(lǐng)域中通常簡(jiǎn)單地簡(jiǎn)化為“孔隙率”。

因此，如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“沒(méi)有開放孔隙率”是指材料沒(méi)有有效的開放孔隙率。因此，沒(méi)有開放孔隙率的材料通常沒(méi)有大孔且沒(méi)有介孔。而沒(méi)有開放孔隙率的材料可包括微孔和納米孔。上述微孔和納米孔通常由于太小而對(duì)期望其具有低孔隙度的材料產(chǎn)生負(fù)面影響。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“致密層”是指沒(méi)有介孔隙率或大孔隙率的層。致密層有時(shí)可具有微孔隙率或納米孔隙率。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體器件(semiconductordevice)”是指包括功能組件的器件，該功能組件包括半導(dǎo)體材料。該術(shù)語(yǔ)可被理解為與術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體的器件(semiconductingdevice)”的含義相同。半導(dǎo)體器件的實(shí)例包括光伏器件、太陽(yáng)能電池、光檢測(cè)器、光電二極管、光敏元件、顯色器件、晶體管、光敏晶體管、光電晶體管、固態(tài)三極管、電池、電池電極、電容器、超級(jí)電容器、發(fā)光器件或發(fā)光二極管。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“光電器件”指獲得、控制或檢測(cè)光的器件。應(yīng)理解的是，光包括任意電磁輻射。光電器件的實(shí)例包括光伏器件、光電二極管(包括太陽(yáng)能電池)、光電晶體管、光電倍增管、光敏電阻器和發(fā)光二極管。

術(shù)語(yǔ)“基本由……組成”是指含其基本組成的多種組分以及其他組分的組合物，其中該其他組分對(duì)組合物的基本特征不產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。通常，基本由特定組分組成的組合物中包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的該特定組分。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“高真空”是指以壓力在10^-8毫巴至10^-4毫巴之間為特征的真空狀態(tài)。相比之下，術(shù)語(yǔ)“中真空”是指以壓力在10^-4毫巴至0.1毫巴之間為特征的真空狀態(tài)，而術(shù)語(yǔ)“低真空”和“粗真空”是指以壓力在0.1毫巴至1000毫巴之間為特征的真空狀態(tài)。

如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“大氣壓力”是指由地球和其周圍空氣之間的萬(wàn)有引力產(chǎn)生的壓力。地球表面處的大氣壓力大約為1000毫巴，但是會(huì)有所不同，例如在950毫巴至1050毫巴之間變動(dòng)。

生產(chǎn)晶體材料的層的方法

本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)晶體材料的層的方法，所述方法包括：

(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，以在所述基板上產(chǎn)生所述第一前體化合物的層；以及

(ii)使所述第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生所述晶體材料的層，其中，所述第二腔室中的壓力大于或等于1毫巴。

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)晶體材料的層的方法，所述晶體材料包括鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽，所述方法包括：

(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，以在所述基板上產(chǎn)生所述第一前體化合物的層，其中所述第一腔室處于高真空下；以及

(ii)使所述第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生所述晶體材料的層，其中所述第二腔室不處于高真空下。

在上述兩種方法中，步驟(i)和步驟(ii)通常連續(xù)進(jìn)行。因此，在步驟(i)中形成第一前體化合物的層，然后進(jìn)行步驟(ii)。但是，步驟(i)和步驟(ii)也可以重疊。例如，當(dāng)?shù)诙绑w化合物的沉積開始時(shí)，第一前體化合物的沉積可能仍然進(jìn)行。在使用之前或之后，可以排空第一腔室或第二腔室，以去除前體化合物的蒸氣。也可在步驟(i)和步驟(ii)之間進(jìn)行其它步驟。如下面所討論的，第一腔室和第二腔室可以是同一腔室或是不同的腔室。因此，第一腔室和第二腔室有時(shí)是同一腔室(即存在一個(gè)腔室，該腔室在方法的步驟(i)期間被稱為第一腔室，然后在方法的步驟(ii)期間被稱為第二腔室)?；蛘?，第一腔室和第二腔室可以是不同的腔室。如果第一腔室和第二腔室是不同的腔室，則在步驟(i)和步驟(ii)之間，通常將基板上的第一前體化合物的層從第一腔室轉(zhuǎn)移至第二腔室。通常，第一腔室和第二腔室是不同的腔室。如果第一腔室和第二腔室是不同的腔室，則所述方法在步驟(i)和步驟(ii)之間通常進(jìn)一步包括轉(zhuǎn)移基板(或使所述基板能被轉(zhuǎn)移)的步驟。就這一點(diǎn)而言，優(yōu)選地，第一腔室和第二腔室是不同的腔室，因?yàn)檫@樣避免了在沉積步驟之間排空腔室，然后對(duì)腔室重新加壓的需求。

在上述兩種方法中，第二腔室不處于高真空下(即第二腔室中的壓力不小于10^-4毫巴)。例如，第二腔室的壓力可大于或等于1毫巴。優(yōu)選地，第二腔室中的壓力還小于大氣壓力。因此，第二腔室中的壓力可小于1000毫巴。因此，第二腔室中的壓力大于10^-4毫巴，且可小于1000毫巴。就這一點(diǎn)而言，優(yōu)選地，第二腔室中的壓力高于高真空且小于大氣壓力是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣能更好地控制第二前體化合物的沉積速率，從而改善了對(duì)晶體生長(zhǎng)及其質(zhì)量的控制。具體地，當(dāng)步驟(ii)涉及使所述第一前體化合的層暴露于含所述第二前體化合物的非定向蒸氣時(shí)，對(duì)第二腔室中的壓力進(jìn)行控制，使該壓力高于高真空且小于大氣壓力，能夠控制非定向蒸氣中的第二前體化合物的分壓，這將決定第二前體化合物的沉積速率。腔室的壓力可通過(guò)任意適當(dāng)?shù)氖侄蝸?lái)測(cè)量，并且通常通過(guò)附接至腔室的壓力計(jì)來(lái)測(cè)量。優(yōu)選地，第二腔室的壓力大于第一腔室的壓力(即，如果第一腔室和第二腔室是同一腔室時(shí)，步驟(ii)中的腔室(即第二腔室)的壓力優(yōu)選大于步驟(i)中的腔室(即第一腔室)的壓力)。

晶體材料

本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)任意適當(dāng)晶體材料的層。晶體材料是可采用一種或多種晶體結(jié)構(gòu)的材料。因此，晶體材料通常包括原子或分子有序排列的晶體或微晶。

晶體材料的層通常是化合物的晶體層。因此，本發(fā)明的方法通常是生產(chǎn)化合物的晶體層的方法。上述化合物可以是能形成晶體層的任意化合物。

所述晶體材料通常是半導(dǎo)體材料。所述晶體材料(或化合物的晶體層)通常具有等于或小于4.0ev的帶隙。優(yōu)選地，所述晶體材料具有等于或小于3.0ev的帶隙。例如，所述晶體材料可具有0.1ev～4.0ev或0.5ev～3.5ev的帶隙。所述晶體材料可具有1.0ev～3.0ev的帶隙。

所述晶體材料可以是光活性材料。所述晶體材料通常是光吸收材料。優(yōu)選地，所述晶體材料能夠吸收波長(zhǎng)為300nm～2000nm的光。

存在于本發(fā)明所生產(chǎn)的層中的晶體材料通常包括這樣的化合物：該化合物包括兩種或更多種不同類型的原子、離子或分子。所述晶體材料可包括二元、三元或四元化合物。二元化合物是包括兩種不同類型的原子、分子或離子的那些化合物。例如，二元化合物是式aabb的化合物，其中a是離子、原子或分子，b是不同的離子、原子或分子，且a和b是整數(shù)。三元化合物是包括三種不同類型的原子、分子或離子的那些化合物。例如，三元化合物是式aabbcc的化合物，其中a是離子、原子或分子，b是不同的離子、原子或分子，c是另一不同的離子、原子或分子，且a、b和c是整數(shù)。四元化合物是包括四種不同類型的原子、分子或離子的那些化合物。例如，四元化合物是式aabbccdd的化合物，其中a是離子、原子或分子，b是不同的離子、原子或分子，c是另一不同的離子、原子或分子，d是又一不同的離子、原子或分子，且a、b、c和d是整數(shù)。a、b、c和d通常各自為1至6。在二元化合物、三元化合物或四元化合物的這些定義中，離子可以是原子離子或分子離子。這些不同離子、原子和分子之間的鍵可以是離子鍵或共價(jià)鍵，或在離子鍵與共價(jià)鍵之間的中間鍵(intermediate)。兩種或更多種非常類似的離子通?？杀徽J(rèn)為是相同類型的離子。例如，因?yàn)辂u素陰離子可被認(rèn)為是相同類型的離子，所以三元化合物可包括第一陽(yáng)離子、第二陽(yáng)離子以及兩種或更多種鹵素陰離子。

所述晶體材料通常包括大于90wt％的單一化合物。

優(yōu)選地，所述晶體材料包括大于95wt％的單一化合物。所述單一化合物可以是本文所述的化合物之一。

所述晶體材料通常包括三元化合物。

所述晶體材料可包括具有這樣的化合物：該化合物的式包括一種或多種第一陽(yáng)離子、一種或多種第二陽(yáng)離子以及一種或多種陰離子。因此，所述晶體材料可包括具有式(i)的化合物

[a]a[b]b[c]c(i)

其中，[a]是一種或多種第一陽(yáng)離子，[b]是一種或多種第二陽(yáng)離子，[c]是一種或多種陰離子，a是1至6的整數(shù)，b是1至6的整數(shù)，且c是1至18的整數(shù)。a通常是1至3的整數(shù)，b通常是1至3的整數(shù)，且c通常是1至8的整數(shù)。

[a]可以是選自任意適當(dāng)單價(jià)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。[a]通常是選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子是帶單正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[a]可以是選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的一種陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是選自rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。例如，[a]可以是選自rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的一種單價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，[a]可以是選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺和nh4⁺的至少一種無(wú)機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。例如，[a]可以是選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺andnh4⁺的一種無(wú)機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。在另一實(shí)施方式中，[a]可以是至少一種單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子。例如，[a]可以是一種單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子。

當(dāng)[a]是至少一種有機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，[a]通常是含n原子的有機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。n原子通常帶有正電荷(或部分正電荷)。優(yōu)選地，[a]是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n-c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n-c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h，取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基。例如，[a]可以是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n-c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n-c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h，取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶通常獨(dú)立地是h，取代或未取代的c1-6烷基，或取代或未取代的芳基。優(yōu)選地，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶獨(dú)立地是h或未取代的c1-6烷基。例如，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶可獨(dú)立地是h、甲基、乙基或丙基。

優(yōu)選地，[a]是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺和(h²n–c(r¹)＝nh²)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹是h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且各r²獨(dú)立地是取代或未取代的c1-10烷基。更優(yōu)選地，r¹是h或未取代的c1-6烷基，且各r²均是未取代的c1-6烷基。例如，r¹可以是h、甲基、乙基或丙基，且各r²均可是甲基、乙基和丙基。所有r²可以是相同的，并且可以是甲基、乙基和丙基。

因此，[a]可以是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(n(ch2ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是選自cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是一種類型的陽(yáng)離子，即所述化合物具有式aa[b]b[c]c。[a]可以是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(n(ch2ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子。

優(yōu)選地，[a]是選自cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，a是(ch3nh3)⁺。在另一實(shí)施方式中，a是(h2n–c(h)＝nh2)⁺。

[b]通常是一種或多種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[b]是一種或多種金屬二價(jià)陽(yáng)離子或類金屬二價(jià)陽(yáng)離子，或[b]是一種或多種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。金屬包括元素周期表的第3族至第12族的元素以及ga、in、tl、sn、pb、bi和po。類金屬包括si、ge、as、sb和te。例如，[b]可以是選自ti⁴⁺、v⁴⁺、mn⁴⁺、fe⁴⁺、co⁴⁺、zr⁴⁺、nb⁴⁺、mo⁴⁺、ru⁴⁺、rh⁴⁺、pd⁴⁺、hf⁴⁺、ta⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、po⁴⁺、si⁴⁺、ge⁴⁺、te⁴⁺、ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、sn²⁺、yb²⁺和eu²⁺的至少一種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子。[b]通常是選自pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺、te⁴⁺、sn²⁺、pb²⁺、cu²⁺、ge²⁺和ni²⁺的至少一種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子。例如，[b]可以是選自pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺、te⁴⁺、sn²⁺、pb²⁺、cu²⁺、ge²⁺和ni²⁺的一種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子。[b]通常是選自sn⁴⁺、pb⁴⁺、sn²⁺、sn⁴⁺和cu²⁺的至少一種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子。

[c]通常是選自鹵素陰離子和硫族陰離子的一種或多種陰離子。因此，[c]可以是選自f^–、cl^–、br^–、i^–、o^2–、s^2–、se^2–和te^2–的一種或多種陰離子。通常，[c]是選自cl^–、br^–或i^–的一種或多種陰離子，或者[c]是選自s^2–、se^2–和te^2–的一種或多種陰離子。

因此，晶體化合物可包括式(i)的化合物

[a]a[b]b[c]c(i)

其中：

[a]是一種或多種陽(yáng)離子(諸如如本文所述的陽(yáng)離子)，例如一種或多種有機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子；

[b]是選自pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺、te⁴⁺、sn²⁺、pb²⁺、cu²⁺、ge²⁺和ni²⁺的一種或多種金屬陽(yáng)離子或類金屬陽(yáng)離子；

[c]是選自f^–、cl^–、br^–、i^–、o^2–、s^2–、se^2–和te^2–的一種或多種陰離子；

a是1至3的整數(shù)；

b是1至3的整數(shù)；且

c是1至8的整數(shù)。

例如，如果[a]是一種陽(yáng)離子(a)，[b]是兩種陽(yáng)離子(b1和b2)，且[c]是一種陰離子(c)，則該晶體材料包括式aa(b¹,b²)bcc的化合物。如果[a]、[b]或[c]均是多于一種的離子，則這些離子可以任意比例存在。例如，aa(b¹,b²)bcc包括式aab¹byb²b(1-y)cc的所有化合物，其中y在0至1之間，例如在0.05至0.95之間。這種材料可被稱為混合的離子材料。

典型地，所述晶體材料包括鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽。優(yōu)選地，所述晶體材料包括鈣鈦礦。所述晶體材料通常包括金屬鹵化物鈣鈦礦。所述晶體材料通常包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。

所述晶體材料可包括式(ii)的鈣鈦礦：

[a][b][x]3(ii)

其中：

[a]是至少一種單價(jià)陽(yáng)離子；

[b]是至少一種金屬陽(yáng)離子，其中[b]包括ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、yb²⁺和eu²⁺中的至少一種；且

[x]是至少一種鹵素陰離子。

如本文所述，[a]可包括至少一種有機(jī)陽(yáng)離子。例如，[a]可包括選自(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n–c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n–c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺的一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶可獨(dú)立地是h或未取代的c1-6烷基。[a]可包括選自(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子。[a]可以是選自(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種陽(yáng)離子。a通常是(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺或(ch3ch2ch2nh3)⁺。

[a]可包括至少一種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子。例如，[a]可包括選自cs⁺、rb⁺、cu⁺、pd⁺、pt⁺、ag⁺、au⁺、rh⁺和ru⁺的一種或多種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子。[a]可包括選自cs⁺和rb⁺的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子。典型地，[a]包括選自(ch3nh3)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和cs⁺的一種或多種陽(yáng)離子。

所述晶體材料可包括式(ii)的鈣鈦礦：

[a][b][x]3(ii)

其中：

[a]是至少一種有機(jī)陽(yáng)離子；

[b]是至少一種金屬陽(yáng)離子，其中[b]包括ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、yb²⁺和eu²⁺中的至少一種；且

[x]是至少一種鹵素陰離子。

可由本發(fā)明的方法形成的鈣鈦礦材料是甲基氨基碘化鉛、甲基氨基氯碘化鉛、甲基氨基碘化錫、甲基氨基氯碘化錫、甲基氨基溴化鉛、甲脒碘化鉛、甲基氨基氯溴化銅、甲基氨基氯化銅和氨基氯溴化銅。

本發(fā)明的方法能從低溶解度的前體化合物，例如銅前體化合物來(lái)形成晶體材料的層。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如本文所述的含銅的鈣鈦礦。本發(fā)明可提供了具有下式的化合物：acui3、acubr3、acucl3、acuf3、acubri2、acubrxi3-x、acubrxcl3-x、acuf3-xbrx、acuixbr3-x、acuixcl3-x、acuf3-xix、acuclxbr3-x、acui3-xclx或acuf3-xclx，其中x是0至3，且其中a是如本文所述的單價(jià)陽(yáng)離子。例如，本發(fā)明可提供如下的鈣鈦礦：ch3nh3cui3、ch3nh3cubr3、ch3nh3cucl3、ch3nh3cuf3、ch3nh3cubri2、ch3nh3cubrxi3-x、ch3nh3cubrxcl3-x、ch3nh3cuf3-xbrx、ch3nh3cuixbr3-x、ch3nh3cuixcl3-x、ch3nh3cuf3-xix、ch3nh3cuclxbr3-x、ch3nh3cui3-xclx和ch3nh3cuf3-xclx，其中x是0至3。x可以為0.05至2.95。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鈣鈦礦是式(iia)的鈣鈦礦化合物：

ab[x]3(iia)

其中：a是單價(jià)陽(yáng)離子；b是金屬陽(yáng)離子；且[x]是兩種或更多種不同的鹵素陰離子。優(yōu)選地，[x]是兩種或三種不同的鹵素陰離子。更優(yōu)選地，[x]是兩種不同的鹵素陰離子。所述單價(jià)陽(yáng)離子和金屬陽(yáng)離子可如上所定義的。例如，a可以為有機(jī)陽(yáng)離子。

例如，所述晶體材料可為式(iic)的鈣鈦礦化合物：

abx3-xx’x(iic)

其中：a是單價(jià)陽(yáng)離子；b是金屬陽(yáng)離子；x是第一鹵素陰離子；x’是不同于第一鹵素陰離子的第二鹵素陰離子；且，x在0至3之間。x通常為0.05至0.95。例如，x可為0.5至2.5，或?yàn)?.75至2.25。典型地，x為1至2。a可為有機(jī)陽(yáng)離子。

再次，在式(iic)中，所述單價(jià)陽(yáng)離子和金屬陽(yáng)離子可如前文進(jìn)一步所定義的。因此，所述單價(jià)陽(yáng)離子可選自任意上述有機(jī)陽(yáng)離子或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子。所述金屬陽(yáng)離子可選自二價(jià)金屬陽(yáng)離子。例如，所述金屬陽(yáng)離子可選自ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、yb²⁺和eu²⁺。所述金屬陽(yáng)離子可選自sn²⁺、pb²⁺、cu²⁺、ge²⁺和ni²⁺。優(yōu)選地，所述金屬陽(yáng)離子是sn²⁺、pb²⁺或cu²⁺。

所述晶體材料可包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：apbi3、apbbr3、apbcl3、apbf3、apbbrxi3-x、apbbrxcl3-x、apbixbr3-x、apbixcl3-x、apbclxbr3-x、apbi3-xclx、asni3、asnbr3、asncl3、asnf3、asnbri2、asnbrxi3-x、asnbrxcl3-x、asnf3-xbrx、asnixbr3-x、asnixcl3-x、asnf3-xix、asnclxbr3-x、asni3-xclx和asnf3-xclx、acui3、acubr3、acucl3、acuf3、acubri2、acubrxi3-x、acubrxcl3-x、acuf3-xbrx、acuixbr3-x、acuixcl3-x、acuf3-xix、acuclxbr3-x、acui3-xclx和acuf3-xclx，其中x是0至3，且其中a是銨陽(yáng)離子或如本文所述的單價(jià)陽(yáng)離子。x可為0.05至2.96。例如，x可為0.1至2.9，或?yàn)?.5至2.5。在一些情況中，x為0.75至2.25，或?yàn)?至2。a可為有機(jī)陽(yáng)離子。

所述晶體材料可包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbrxi3-x、ch3nh3pbbrxcl3-x、ch3nh3pbixbr3-x、ch3nh3pbixcl3-x、ch3nh3pbclxbr3-x、ch3nh3pbi3-xclx、ch3nh3sni3、ch3nh3snbr3、ch3nh3sncl3、ch3nh3snf3、ch3nh3snbri2、ch3nh3snbrxi3-x、ch3nh3snbrxcl3-x、ch3nh3snf3-xbrx、ch3nh3snixbr3-x、ch3nh3snixcl3-x、ch3nh3snf3-xix、ch3nh3snclxbr3-x、ch3nh3sni3-xclx和ch3nh3snf3-xclx、ch3nh3cui3、ch3nh3cubr3、ch3nh3cucl3、ch3nh3cuf3、ch3nh3cubri2、ch3nh3cubrxi3-x、ch3nh3cubrxcl3-x、ch3nh3cuf3-xbrx、ch3nh3cuixbr3-x、ch3nh3cuixcl3-x、ch3nh3cuf3-xix、ch3nh3cuclxbr3-x、ch3nh3cui3-xclx和ch3nh3cuf3-xclx，其中x為0至3。x可為0.05至2.95。例如，x可為0.1至2.9，或?yàn)?.5至2.5。在一些情況中，x為0.75至2.25，或?yàn)?至2。

所述晶體材料可包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbf3、ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3pbclbr2、ch3nh3pbi2cl、ch3nh3sni3、ch3nh3snbr3、ch3nh3sncl3、ch3nh3snf3、ch3nh3snbri2、ch3nh3snbrcl2、ch3nh3snf2br、ch3nh3snibr2、ch3nh3snicl2、ch3nh3snf2i、ch3nh3snclbr2、ch3nh3sni2cl和ch3nh3snf2cl。

所述晶體材料可包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：ch3nh3pbbrxi3-x、ch3nh3pbbrxcl3-x、ch3nh3pbixbr3-x、ch3nh3pbixcl3-x、ch3nh3pbclxbr3-x、ch3nh3pbi3-xclx、ch3nh3snbrxi3-x、ch3nh3snbrxcl3-x、ch3nh3snf3-xbrx、ch3nh3snixbr3-x、ch3nh3snixcl3-x、ch3nh3snf3-xix、ch3nh3snclxbr3-x、ch3nh3sni3-xclx和ch3nh3snf3-xclx，其中x為0.05至2.95。例如，x可為0.5至2.5、0.75至2.25，或?yàn)?至2。

所述鈣鈦礦化合物可選自ch3nh3pbbri2、ch3nh3pbbrcl2、ch3nh3pbibr2、ch3nh3pbicl2、ch3nh3snf2br和ch3nh3snf2i。所述鈣鈦礦可為ch3nh3pbcl2i。

優(yōu)選地，所述晶體材料包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3sni3、ch3nh3snbr3、ch3nh3sncl3、ch3nh3cui3、ch3nh3cubr3、ch3nh3cucl3、nh4cui3、nh4cubr3、nh4cucl3、nh4cui2br、nh4cui2cl、nh4cubr2cl、nh4cucl2br、ch3nh3cui2br、ch3nh3cui2cl、ch3nh3cubr2cl和ch3nh3cucl2br。更優(yōu)選地，所述晶體材料包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：ch3nh3pbi3、ch3nh3sni3、nh4cucl2br、ch3nh3cucl3和ch3nh3cucl2br。

所述晶體材料例如可包括選自以下的鈣鈦礦化合物或基本由選自以下的鈣鈦礦化合物組成：(h2n–c(h)＝nh2)pbi3、(h2n–c(h)＝nh2)pbbr3、(h2n–c(h)＝nh2)pbcl3、(h2n–c(h)＝nh2)sni3、(h2n–c(h)＝nh2)snbr3、(h2n–c(h)＝nh2)sncl3、(h2n–c(h)＝nh2)cui3、(h2n–c(h)＝nh2)cubr3和(h2n–c(h)＝nh2)cucl3。

所述晶體材料可包括式(iii)的六鹵代金屬酸鹽：

[a]2[m][x]6(iii)

其中：

[a]是至少一種單價(jià)陽(yáng)離子；

[m]是至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子；且

[x]是至少一種鹵素陰離子。

[a]是至少一種單價(jià)陽(yáng)離子；[m]是至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子；且x是至少一種鹵素陰離子。在混合單價(jià)陽(yáng)離子六鹵代金屬酸鹽中，[a]是至少兩種單價(jià)陽(yáng)離子；[m]是至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子(且典型地，[m]是一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子)；且[x]是至少一種鹵素陰離子(且典型地，[x]是一種鹵素陰離子)。在混合金屬六鹵代金屬酸鹽中，[a]是至少一種單價(jià)陽(yáng)離子(且典型地，[a]是一種單價(jià)陽(yáng)離子)；[m]是至少兩種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子(例如ge⁴⁺和sn⁴⁺)；且[x]是至少一種鹵素陰離子(且典型地，[x]是一種鹵素陰離子)。在混合鹵化六鹵代金屬酸鹽中，[a]是至少一種單價(jià)陽(yáng)離子(且典型地，[a]是一種單價(jià)陽(yáng)離子)；[m]是至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子(且典型地，[m]是一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子)；且[x]是至少兩種鹵素陰離子，例如br^–和cl^–。

[a]可為選自任意適當(dāng)單價(jià)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子，諸如上文對(duì)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦所述的那些單價(jià)陽(yáng)離子。典型地，[a]是選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子是帶單正電荷的有機(jī)陽(yáng)離子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[a]可為選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的一種陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是選自rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。例如，[a]可為選自rb⁺、cs⁺、nh4⁺和單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子的一種單價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，[a]可為選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺和nh4⁺的至少一種無(wú)機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。例如，[a]可為選自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺和nh4⁺的一種無(wú)機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。在另一實(shí)施方式中，[a]可為至少一種單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子。例如，[a]可為一種單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子。

當(dāng)[a]是至少一種有機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，[a]典型地是含n原子的有機(jī)單價(jià)陽(yáng)離子。n原子通常帶有正電荷(或部分正電荷)。優(yōu)選地，[a]是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n–c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n–c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基。例如，[a]可為選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n–c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n–c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基。典型地，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-6烷基，或取代或未取代的芳基。優(yōu)選地，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶獨(dú)立地是h或未取代的c1-6烷基。例如，r¹、r²、r^3、r⁴、r⁵和r⁶可獨(dú)立地是h、甲基、乙基或丙基。

優(yōu)選地，[a]是選自k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺和(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子，其中r¹是h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且各r²獨(dú)立地是取代或未取代的c1-10烷基。更優(yōu)選地，r¹是h或未取代的c1-6烷基，且各r²是未取代的c1-6烷基。例如，r¹可為h、甲基、乙基或丙基，且各r²可為甲基、乙基或丙基。所有r²可以是相同的，且可為甲基、乙基或丙基。

因此，[a]可為選自k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(n(ch2ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是選自cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的至少一種單價(jià)陽(yáng)離子。

優(yōu)選地，[a]是單一類型的陽(yáng)離子，即六鹵代金屬酸鹽是式a2[m][x]6的化合物。[a]可為選自k⁺、rb⁺、cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(n(ch2ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[a]是選自cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺的一種單價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，[a]是(ch3nh3)⁺。在另一實(shí)施方式中，[a]是(h2n–c(h)＝nh2)⁺。

[m]可為任意適當(dāng)?shù)慕饘偎膬r(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。金屬包括元素周期表中第3族至第12族的元素以及ga、in、tl、sn、pb、bi和po。類金屬包括si、ge、as、sb和te。例如，[m]可為選自ti⁴⁺、v⁴⁺、mn⁴⁺、fe⁴⁺、co⁴⁺、zr⁴⁺、nb⁴⁺、mo⁴⁺、ru⁴⁺、rh⁴⁺、pd⁴⁺、hf⁴⁺、ta⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、po⁴⁺、si⁴⁺、ge⁴⁺和te⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。典型地，[m]是選自pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺和te⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。例如，[m]可為選自pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺和te⁴⁺的一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。

典型地，[m]是選自sn⁴⁺、te⁴⁺、ge⁴⁺和re⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方式中，[m]是選自pb⁴⁺、sn⁴⁺、te⁴⁺、ge⁴⁺和re⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。例如，[m]可為選自pb⁴⁺、sn⁴⁺、te⁴⁺和ge⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，[m]是選自sn⁴⁺、te⁴⁺和ge⁴⁺的至少一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。如上所述，六鹵代金屬酸鹽化合物可為混合金屬六鹵代金屬酸鹽或單一金屬六鹵代金屬酸鹽。優(yōu)選地，所述六鹵代金屬酸鹽化合物是單一金屬六鹵代金屬酸鹽化合物。更優(yōu)選地，[m]是選自sn⁴⁺、te⁴⁺和ge⁴⁺的一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。例如，[m]可為一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子，te⁴⁺。例如，[m]可為一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子，ge⁴⁺。最優(yōu)選地，[m]為一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子，sn⁴⁺。

[x]是至少一種鹵素陰離子。因此，[x]是選自f^–、cl^–、br^–和i^–的至少一種鹵素陰離子。典型地，[x]是選自cl^–、br^–和i^–的至少一種鹵素陰離子。所述六鹵代金屬酸鹽化合物可為混合鹵化六鹵代金屬酸鹽或單一鹵化六鹵代金屬酸鹽。如果所述六鹵代金屬酸鹽是混合的，則[x]是選自f^–、cl^–、br^–和i^–的兩種、三種或四種鹵素陰離子。典型地，在混合鹵化合物中，[x]是選自f^–、cl^–、br^–和i^–的兩種鹵素陰離子。

典型地，[a]是一種單價(jià)陽(yáng)離子，且[m]是一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子。因此，所述晶體材料可例如包括式(iiia)的六鹵代金屬酸鹽化合物：

a2m[x]6(iiia)

其中：a是單價(jià)陽(yáng)離子；m是金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子；且[x]是至少一種鹵素陰離子。[x]可為選自f^–、cl^–、br^–和i^–的一種、兩種或三種鹵素陰離子，并且優(yōu)選地，選自cl^–、br^–和i^–的一種、兩種或三種鹵素陰離子。在式(iiia)中，[x]優(yōu)選是選自cl^–、br^–和i^–的一種或兩種鹵素陰離子。

所述晶體材料例如可例如包括式(iiib)的六鹵代金屬酸鹽化合物：

a2mx6-yx′y(iiib)

其中：a是單價(jià)陽(yáng)離子；m是金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子；x和x′各自獨(dú)立地是(不同的)鹵素陰離子；且，y為0至6。當(dāng)y為0或6時(shí)，所述六鹵代金屬酸鹽化合物是單一鹵化化合物。當(dāng)y為0.01至5.99時(shí)，該化合物是混合鹵化六鹵代金屬酸鹽化合物。當(dāng)該化合物是混合鹵化化合物時(shí)，y可為0.05至5.95。例如，y可為1.00至5.00。

所述六鹵代金屬酸鹽化合物可例如為a2snf6-ycly、a2snf6-ybry、a2snf6-yiy、a2sncl6-ybry、a2sncl6-yiy、a2snbr6-yiy、a2tef6-ycly、a2tef6-ybry、a2tef6-yiy、a2tecl6-ybry、a2tecl6-yiy、a2tebr6-yiy、a2gef6-ycly、a2gef6-ybry、a2gef6-yiy、a2gecl6-ybry、a2gecl6-yiy、a2gebr6-yiy、a2ref6-ycly、a2ref6-ybry、a2ref6-yiy、a2recl6-ybry、a2recl6-yiy或a2rebr6-yiy，其中：a是k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，其中r¹是h、取代或未取代的c1-20烷基或取代或未取代的芳基，且r²是取代或未取代的c1-10烷基；且，y為0至6?？蛇x地，y為0.01至5.99。如果六鹵代金屬酸鹽化合物是混合鹵化化合物時(shí)，則y通常為1.00至5.00。a可為如上所定義的。例如，a可為cs⁺、nh4⁺、(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺或(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺，例如cs⁺、nh4⁺或(ch3nh3)⁺。

典型地，所述六鹵代金屬酸鹽化合物可為a2snf6-ycly、a2snf6-ybry、a2snf6-yiy、a2sncl6-ybry、a2sncl6-yiy或a2snbr6-yiy，其中：a為k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，或者a如本文所限定；其中r¹為h、取代或未取代的c1-20烷基，或取代或未取代的芳基，或者r¹如本文所限定；且r²為取代或未取代的c1-10烷基，或者r²如本文所限定；且y為0至6或者y如本文所限定。

在另一實(shí)施方式中，所述六鹵代金屬酸鹽化合物為a2gef6-ycly、a2gef6-ybry、a2gef6-yiy、a2gecl6-ybry、a2gecl6-yiy或a2gebr6-yiy，其中：a是k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，或者a如本文所限定；其中r¹為h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，或者r¹如本文所限定；且r²為取代或未取代的c1-10烷基，或者r²如本文所限定；且y為0至6或者y如本文所限定。

所述六鹵代金屬酸鹽化合物例如可為a2tef6-ycly、a2tef6-ybry、a2tef6-yiy、a2tecl6-ybry、a2tecl6-yiy或a2tebr6-yiy，其中：a為k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，或者a如本文所限定；其中r¹為h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，或者r¹如本文所限定；且r²為取代或未取代的c1-10烷基，或者r²如本文所限定；且y為0至6或者y如本文所限定。

y通常為1.50至2.50。例如，y可為1.80至2.20。如下所述，當(dāng)使用2當(dāng)量的ax′和1當(dāng)量的mx4來(lái)產(chǎn)生該化合物時(shí)，則可能得到上述范圍。

在一些實(shí)施方式中，所有離子都是單陰離子。從而，所述晶體材料可包括式(iv)的六鹵代金屬酸鹽化合物

a2mx6(iv)

其中：a為單價(jià)陽(yáng)離子；m為金屬四價(jià)陽(yáng)離子或類金屬四價(jià)陽(yáng)離子；且x為鹵素陰離子。a、m和x可如本文所限定。

所述六鹵代金屬酸鹽化合物可為a2snf6、a2sncl6、a2snbr6、a2sni6、a2tef6、a2tecl6、a2tebr6、a2tei6、a2gef6、a2gecl6、a2gebr6、a2gei6、a2ref6、a2recl6、a2rebr6或a2rei6，其中：a為k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，其中r¹為h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，且r²為取代或未取代的c1-10烷基。a可如本文所限定。

優(yōu)選地，所述六鹵代金屬酸鹽化合物為a2sni6、a2snbr6、a2snbr6-yiy、a2sncl6-yiy或a2sncl6-ybry，其中：a為k⁺、rb⁺、cs⁺、(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺或(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，其中r¹為h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，且r²為取代或未取代的c1-10烷基；且y為0.01至5.99。a和y可如本文所限定。

更優(yōu)選地，所述六鹵代金屬酸鹽化合物為cs2sni6、cs2snbr6、cs2snbr6-yiy、cs2sncl6-yiy、cs2sncl6-ybry、(ch3nh3)2sni6、(ch3nh3)2snbr6、(ch3nh3)2snbr6-yiy、(ch3nh3)2sncl6-yiy、(ch3nh3)2sncl6-ybry、(h2n–c(h)＝nh2)2sni6、(h2n–c(h)＝nh2)2snbr6、(h2n–c(h)＝nh2)2snbr6-yiy、(h2n–c(h)＝nh2)2sncl6-yiy或(h2n–c(h)＝nh2)2sncl6-ybry，其中y為0.01至5.99。y可如本文所限定。例如，所述六鹵代金屬酸鹽化合物可為(ch3nh3)2sni6、(ch3nh3)2snbr6、(ch3nh3)2sncl6、(h2n–c(h)＝nh2)2sni6、(h2n–c(h)＝nh2)2snbr6或(h2n–c(h)＝nh2)2sncl6。所述六鹵代金屬酸鹽化合物可為cs2sni6、cs2snbr6、cs2sncl6-ybry、(ch3nh3)2sni6、(ch3nh3)2snbr6或(h2n–c(h)＝nh2)2sni6。

條件

在本發(fā)明的方法中，第二腔室不處于高真空下(即第二腔室中的壓力不小于10^–4毫巴)。因此，第二腔室中的壓力大于10^–4毫巴，例如第二腔室的壓力可大于或等于1毫巴。第二腔室中的壓力意味著步驟(ii)通常不是真空沉積。

在一個(gè)實(shí)施方式中，第二腔室中的壓力可大于或等于100毫巴。優(yōu)選地，第二腔室中的壓力大于或等于500毫巴。第二腔室通常處于大氣壓力下。因此，第二腔室中的壓力可為900毫巴至1100毫巴，例如為950毫巴至1050毫巴。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第二腔室中的壓力高于高真空且還小于大氣壓力。因此，第二腔室中的壓力可小于1000毫巴。所以，第二腔室中的壓力大于10^–4毫巴，且可小于1000毫巴。

在產(chǎn)生晶體化合物的層期間，第二腔室包括含第二前體化合物的蒸氣。第二腔室可包括載氣，例如惰性氣體，諸如氮、空氣、氦、氖、氬或氪。第二腔室通常包括氮或空氣。

典型地，第一腔室中的壓力小于或等于10^-2毫巴。第一腔室中的壓力通常小于或等于10^-3毫巴。因此，第一腔室中的壓力通常至少是粗真空。優(yōu)選地，第一腔室中的壓力小于或等于10^-4毫巴。例如，第一腔室中的壓力可小于或等于10^-5毫巴。因此，優(yōu)選地，第一腔室處于高真空下。

第二腔室中的壓力高于第一腔室中的壓力。例如，第一腔室中的壓力可小于或等于10^-3毫巴，且第二腔室中的壓力大于或等于100毫巴。

如果第一腔室處于高真空下(例如小于或等于10^-4毫巴)，或例如處于小于或等于10^-3毫巴的壓力下，則步驟(i)通常包括第一前體化合物的真空沉積。因?yàn)榈诙皇抑械膲毫Ω哂诟哒婵?例如大于10^-4毫巴，或者大于或等于1毫巴)，所以步驟(ii)通常包括在大于10^-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)的壓力下，使第一前體化合物的層暴露在含第二前體化合物的蒸氣中。

因此，在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可包括：

(i)通過(guò)真空沉積，由含第一前體化合物的蒸氣在基板上產(chǎn)生第一前體化合物的層；以及

(ii)在大于或等于1毫巴的壓力下，例如在大于或等于500毫巴的壓力下，使第一前體化合物的層暴露在第二前體化合物的蒸氣中。

在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可包括：

(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，以在所述基板上產(chǎn)生所述第一前體化合物的層，其中所述第一腔室處于高真空下；以及

(ii)使所述第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生所述晶體材料的層，其中所述第二腔室不處于高真空下。

在上述兩種方法中，典型地，含第一前體化合物的蒸氣通過(guò)加熱含第一前體化合物(或基本由第一前體化合物組成)的組合物來(lái)產(chǎn)生。通常，在容器中，諸如坩堝(其是蒸氣源)中對(duì)含第一前體化合物的組合物進(jìn)行加熱。通過(guò)加熱第一前體化合物所產(chǎn)生的蒸氣移動(dòng)至通常放置在被加熱組合物上方的基板，并且在基板上凝結(jié)而形成第一前體化合物的層。通常，將含第一前體化合物或基本由第一前體化合物組成的組合物加熱至50℃至250℃，例如50℃至150℃或150℃至250℃的溫度。通常，將基板放置在距第一前體化合物的蒸氣源1cm至20cm(例如5cm至10cm)的位置處。

第一前體化合物的沉積速率通常為0.05nm/s至1.0nm/s，例如0.1nm/s至0.5nm/s。通常，使基板在含第一前體化合物的蒸氣中暴露1分鐘至1小時(shí)，例如10分鐘至30分鐘。

持續(xù)進(jìn)行步驟(i)直至在基板上形成所需厚度的第一前體化合物的層。例如，可使基板暴露在含第一前體化合物的蒸氣中，直至形成厚度為10nm至1μm，例如100nm至500nm的第一前體化合物的層。通常，第一前體化合物的層具有大于或等于100nm的厚度。優(yōu)選地，持續(xù)進(jìn)行該暴露直至形成厚度為200nm至300nm的層。

步驟(ii)包括使第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中以產(chǎn)生晶體材料的層，其中第二腔室不處于高真空，步驟(ii)不是真空沉積法。步驟(ii)可包括：在含第二前體化合物的蒸氣的氣氛中，使基板上的第一前體化合物的層退火(即加熱)以產(chǎn)生晶體材料的層。

典型地，第二腔室是密閉的腔室，包括：在其上沉積有第一前體化合物的層的基板；含第二前體化合物或基本由第二前體化合物組成的固體組合物；含第二前體化合物的蒸氣；和可選的載氣，例如空氣或氮。第二腔室可進(jìn)一步包括溶劑，以便在步驟(ii)中同時(shí)進(jìn)行如下所述的溶劑退火步驟。

典型地，所述方法進(jìn)一步包括：通過(guò)加熱第二腔室中的第二前體化合物來(lái)產(chǎn)生含第二前體化合物的蒸氣。第二腔室可為密閉的腔室，包括：基板上的第一前體化合物的層，以及含第二前體化合物或基本由第二前體化合物組成的固體組合物。該含第二前體化合物或基本由第二前體化合物組成的固體組合物可被放置坩堝中，并且進(jìn)行加熱；或著可被直接放置在第二腔室的內(nèi)表面上，例如放置在第二腔室的底板，然后可對(duì)第二腔室進(jìn)行加熱。第二腔室可被放置在電熱板上。當(dāng)加熱第二腔室時(shí)，第二前體化合物可能發(fā)生升華以形成含第二前體化合物的蒸氣，填充第二腔室。然后，使第一前體化合物的層暴露在含第二前體化合物的蒸氣(例如作為蒸氣氣氛)中，從而能形成晶體材料的層。

典型地，使第一前體化合物的層于第二腔室中，在含第二前體化合物的蒸氣中暴露10分鐘至12小時(shí)或30分鐘至6小時(shí)，以產(chǎn)生晶體材料的層。使第一前體化合物的層在含第二前體化合物的蒸氣中暴露足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以能夠形成晶體材料的層。典型地，使第一前體化合物層在含第二前體化合物的蒸氣中暴露1小時(shí)至4小時(shí)，例如1.5小時(shí)至2.5小時(shí)。

典型地，第一腔室和第二腔室是不同的腔室，即它們是不連通的腔室。因此，在步驟(i)之后，通常將包括第一前體化合物的層的基板從第一腔室轉(zhuǎn)移到第二腔室。因此，通常，將包括第一前體化合物層的基板通過(guò)空氣轉(zhuǎn)移到第二腔室。

因此，本發(fā)明的典型方法可包括：

(a)將基板放置在第一腔室內(nèi)并且排空該第一腔室，以使壓力小于或等于10^-4毫巴(或如本文針對(duì)第一腔室所述的另一壓力)，其中，該第一腔室包括含第一前體化合物或基本由第一前體化合物組成的組合物；

(b)加熱含第一前體化合物或基本由第一前體化合物組成的組合物以產(chǎn)生含第一前體化合物的蒸氣，并且，使基板于第一腔室中暴露在含第一前體化合物的蒸氣中以在基板上產(chǎn)生第一前體化合物的層；

(c)將基板上的第一前體化合物的層從第一腔室轉(zhuǎn)移至處于高于10^-4毫巴(例如大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大氣壓力)的第二腔室(或使其能被轉(zhuǎn)移)中，該第二腔室包括含第二前體化合物或基本由第二前體化合物組成的組合物；

(d)加熱含第二前體化合物或基本由第二前體化合物組成的組合物，以在高于10^-4毫巴的壓力(例如大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大氣壓力)下產(chǎn)生含第二前體化合物的蒸氣；以及

(e)使第一前體化合物層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣(例如蒸氣氣氛)(可選地持續(xù)30分鐘至6小時(shí)的時(shí)間)中，以產(chǎn)生晶體材料的層，其中第二腔室中的壓力高于10^-4毫巴(或大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大氣壓力)。

在一些實(shí)施方式中，所述第一腔室和所述第二腔室是相同的腔室。因此，這一個(gè)腔室在步驟(i)期間被稱為第一腔室，然后在步驟(ii)期間被稱為第二腔室。在這樣的布置中，該單一腔室中的壓力通常在步驟(i)和步驟(ii)之間升高。例如，可將該腔室排空(以降低壓力)以用作步驟(i)的第一腔室，然后將含第二前體化合物的載氣或蒸氣引入腔室中以升高壓力，從而該腔室在步驟(ii)期間用作第二腔室。

通常，步驟(i)包括第一化合物的真空沉積(例如在小于或等于10^–4毫巴的壓力下于第一腔室中)，且步驟(ii)包括在大于10^–4毫巴(例如大于或等于1毫巴)的壓力下，在含第二前體化合物的蒸氣中對(duì)第一前體化合物的層進(jìn)行退火或加熱。真空沉積通常是定向沉積，借此正在沉積的化合物分子沿直線或基本直線向基板移動(dòng)。因此，真空沉積需要低壓，來(lái)防止正在沉積的化合物分子與氣氛中的其它分子或顆粒發(fā)生碰撞。相比之下，步驟(ii)包括使第一前體化合物的層于第二腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中以產(chǎn)生晶體材料的層，其中第二腔室中的壓力大于10^-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)。高真空被認(rèn)為是氣體或蒸氣的平均自由程比腔室的尺寸長(zhǎng)的情況，因此蒸氣/氣體(即分子流)中的分子或顆粒之間的碰撞非常少。在高于高真空的壓力(例如大于或等于1毫巴)下，第二腔室中第二前體化合物的分子通常與其它氣態(tài)分子或顆粒頻繁發(fā)生碰撞。因此，使第一前體化合物的層暴露在含第二前體化合物的非定向蒸氣中。這被認(rèn)為改善了晶體材料層的形成。

晶體材料通過(guò)第一前體化合物的層與含第二前體化合物的蒸氣之間的反應(yīng)來(lái)形成。

通常，第一前體化合物的蒸氣的平均自由程大于或等于10mm，或第二前體化合物的蒸氣的平均自由程小于或等于0.1mm。例如，所述第一前體化合物的蒸氣的平均自由程可大于或等于10mm，且所述第二前體化合物的蒸氣的平均自由程可小于或等于0.1mm。通常，所述第一前體化合物的蒸氣的平均自由程大于或等于100mm，或所述第二前體化合物的蒸氣的平均自由程小于或等于1μm。蒸氣的平均自由程可基于例如溫度和壓力來(lái)計(jì)算。

所述第二腔室的溫度通常大于或等于50℃，或者大于或等于100℃。所述溫度通常足以使一些第二前體化合物升華。例如，所述第二腔室的溫度可為100℃至500℃。優(yōu)選地，所述第二腔室的溫度可為100℃至250℃。所述第二腔室的壁溫通常大于基板的溫度，從而能夠防止所述第二前體化合物沉積在所述第二腔室的壁上。在一些情況中，所述第二腔室的溫度小于或等于150℃。

前體化合物

所述第一前體化合物和所述第二前體化合物可為適于形成晶體材料的任意前體化合物。額外的前體化合物可存在于步驟(i)或步驟(ii)中。

通常，(i)所述第一前體化合物包括一種或多種第一陽(yáng)離子，以及一種或多種第一陰離子；且(ii)所述第二前體化合物包括一種或多種第二陽(yáng)離子，以及一種或多種第二陰離子。

所述一種或多種第一陽(yáng)離子通常選自金屬陽(yáng)離子。金屬陽(yáng)離子包括周期表的第1族至第14族金屬的任意陽(yáng)離子。所述一種或多種第一陽(yáng)離子通常是一種或多種金屬單價(jià)陽(yáng)離子、一種或多種金屬二價(jià)陽(yáng)離子，或者一種或多種金屬四價(jià)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，所述一種或多種第一陽(yáng)離子是一種或多種金屬二價(jià)陽(yáng)離子，或者一種或多種金屬四價(jià)陽(yáng)離子。通常，所述一種或多種第一陽(yáng)離子是單一類型的金屬陽(yáng)離子，例如一種金屬二價(jià)陽(yáng)離子或一種金屬四價(jià)陽(yáng)離子。如果晶體材料包括鈣鈦礦，則所述一種或多種第一陽(yáng)離子通常包括一種或多種金屬二價(jià)陽(yáng)離子。如果晶體材料包括六鹵代金屬酸鹽，則所述一種或多種第一陽(yáng)離子通常包括一種或多種金屬四價(jià)陽(yáng)離子。

所述一種或多種第一陰離子通常選自鹵素陰離子和硫族陰離子。所述一種或多種第一陰離子通常選自鹵素陰離子。所述一種或多種第一陰離子通常是單種鹵素陰離子。

所述一種或多種第二陽(yáng)離子通常選自金屬陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子。所述一種或多種第二陽(yáng)離子通常是一種或多種單價(jià)陽(yáng)離子。

所述一種或多種第二陰離子通常選自鹵素陰離子和硫族陰離子。所述一種或多種第二陰離子通常選自鹵素陰離子。所述一種或多種第二陰離子通常是單種鹵素陰離子。

通常，(i)所述第一前體化合物包括金屬陽(yáng)離子，以及一種或多種第一陰離子；且(ii)所述第二前體化合物包括無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(例如銫陽(yáng)離子(cs⁺)、銨陽(yáng)離子(nh⁴⁺)或有機(jī)陽(yáng)離子，以及一種或多種第二陰離子。

通常，所述金屬陽(yáng)離子是ca²⁺、sr²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、pd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、yb²⁺、eu²⁺、pd⁴⁺、w⁴⁺、re⁴⁺、os⁴⁺、ir⁴⁺、pt⁴⁺、sn⁴⁺、pb⁴⁺、ge⁴⁺或te⁴⁺；所述一種或多種第一陰離子選自鹵素陰離子；所述無(wú)機(jī)陽(yáng)離子是銫陽(yáng)離子或銣陽(yáng)離子；所述有機(jī)陽(yáng)離子是有機(jī)銨陽(yáng)離子或有機(jī)甲脒陽(yáng)離子；且所述一種或多種第二陰離子選自鹵素陰離子。

所述有機(jī)陽(yáng)離子可為任意如上所述的有機(jī)陽(yáng)離子。例如，所述有機(jī)陽(yáng)離子可選自(nr¹r²r³r⁴)⁺、(r¹r²n＝cr³r⁴)⁺、(r¹r²n–c(r⁵)＝nr³r⁴)⁺和(r¹r²n–c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)⁺，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶通常獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-6烷基、取代或未取代的芳基。優(yōu)選地，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶獨(dú)立地是h或未取代的c1-6烷基。例如，r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶可獨(dú)立地是h、甲基、乙基或丙基。

優(yōu)選地，所述有機(jī)陽(yáng)離子選自(r¹nh3)⁺、(nr²4)⁺和(h2n–c(r¹)＝nh2)⁺，其中r¹是h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，且各r²獨(dú)立地是取代或未取代的c1-10烷基。更優(yōu)選地，r¹是h或未取代的c1-6烷基，且各r²是未取代的c1-6烷基。例如，r¹可為h、甲基、乙基或丙基，且各r²可為甲基、乙基和丙基。所有r²可為相同的，并且可為甲基、乙基和丙基。例如，所述有機(jī)陽(yáng)離子可選自(ch3nh3)⁺、(ch3ch2nh3)⁺、(ch3ch2ch2nh3)⁺、(n(ch3)4)⁺、(n(ch2ch3)4)⁺、(n(ch2ch2ch3)4)⁺、(h2n–c(h)＝nh2)⁺和(h2n–c(ch3)＝nh2)⁺。

通常，所述金屬陽(yáng)離子是cu²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺；所述一種或多種第一陰離子選自f^–、cl^–、br^–和i^–；所述有機(jī)陽(yáng)離子是式(r⁵nh3)⁺的陽(yáng)離子，其中r⁵是未取代或取代的c1-20烷基、未取代或取代的芳基；或所述一種或多種第二陰離子選自f^–、cl^–、br^–和i^–。例如，所述金屬陽(yáng)離子可為cu²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺；所述一種或多種第一陰離子可選自f^–、cl^–、br^–和i^–；所述有機(jī)陽(yáng)離子可為式(r⁵nh³)⁺的陽(yáng)離子，其中r⁵為未取代或取代的c1-20烷基、未取代或取代的芳基；且所述一種或多種第二陰離子可選自f^–、cl^–、br^–和i^–。

如果所述金屬陽(yáng)離子為二價(jià)陽(yáng)離子，則晶體材料通常為鈣鈦礦，諸如上文式(ii)所示的鈣鈦礦。如果所述金屬陽(yáng)離子為四價(jià)陽(yáng)離子，則晶體材料通常為上文式(iii)所示的六鹵代金屬酸鹽。

如果晶體材料為鈣鈦礦，則所述第一前體化合物通常為金屬二鹵化物，且所述第二前體化合物通常為有機(jī)陽(yáng)離子的鹵化物。如果晶體材料為六鹵代金屬酸鹽，則所述第一前體化合物通常為金屬四鹵化物，且所述第二前體化合物通常為有機(jī)陽(yáng)離子的鹵化物。

所述第一前體化合物可為式bx2的化合物，其中b為金屬陽(yáng)離子且x是鹵素陰離子；和/或，所述第二前體化合物可為式ax′的化合物，其中a為單價(jià)陽(yáng)離子(例如有機(jī)陽(yáng)離子)，且x′為鹵素陰離子。在一些情況中，x和x′為不同的鹵素陰離子。這通常是鈣鈦礦的情況。

所述第一前體化合物例如可選自二氟化鉛、二氯化鉛、二溴化鉛、二碘化鉛、二氟化錫、二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫、二氟化銅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化鍺、二氯化鍺、二溴化鍺、二碘化鍺、四氟化鉛、四氯化鉛、四溴化鉛、四碘化鉛、四氟化錫、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、四氟化鍺、四氯化鍺、四溴化鍺和四碘化鍺。所述第一前體化合物可選自二氯化鉛、二溴化鉛、二碘化鉛、二氯化錫、二溴化錫、二碘化錫、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氯化鍺、二溴化鍺、二碘化鍺、四氯化鉛、四溴化鉛、四碘化鉛、四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、四氯化鍺、四溴化鍺和四碘化鍺。優(yōu)選地，所述第一前體化合物選自二氯化鉛、二溴化鉛、二碘化鉛、二氯化錫、二溴化錫和二碘化錫。

所述第一前體化合物可為式mx4的化合物，其中m是金屬陽(yáng)離子且x是鹵素陰離子；和/或，所述第二前體化合物可為式ax′的化合物，其中a是上述有機(jī)陽(yáng)離子且x′是鹵素陰離子。在一些情況中，x和x′是不同的鹵素陰離子。這通常是六鹵代金屬酸鹽的情況。

所述第一前體化合物例如可選自四氟化鉛、四氯化鉛、四溴化鉛、四碘化鉛、四氟化錫、四氯化錫、四溴化錫和四碘化錫。

所述第二前體化合物例如可選自(h3nr¹)x、(nr¹r²r³r⁴)x、(r¹r²n＝cr³r⁴)x、(r¹r²n–c(r⁵)＝nr³r⁴)x和(r¹r²n–c(nr⁵r⁶)＝nr³r⁴)x，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地是h、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的芳基，且x是f^–、cl^–、br^–或i^–。優(yōu)選地，所述第二前體化合物是(h3nr¹)x，其中r¹是未取代的c1-6烷基且x是cl^–、br^–或i^–。

所述一種或多種第二前體化合物例如可選自csf、cscl、csbr、csi、nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i、(ch3nh3)f、(ch3nh3)cl、(ch3nh3)br、(ch3nh3)i、(ch3ch2nh3)f、(ch3ch2nh3)cl、(ch3ch2nh3)br、(ch3ch2nh3)i、(n(ch3)4)f、(n(ch3)4)cl、(n(ch3)4)br、(n(ch3)4)i、(h2n–c(h)＝nh2)f、(h2n–c(h)＝nh2)cl、(h2n–c(h)＝nh2)br和(h2n–c(h)＝nh2)i。通常，所述第二前體化合物選自cscl、csbr、csi、nh4cl、nh4br、nh4i、(ch3nh3)cl、(ch3nh3)br、(ch3nh3)i、(ch3ch2nh3)cl、(ch3ch2nh3)br、(ch3ch2nh3)i、(n(ch3)4)cl、(n(ch3)4)br、(n(ch3)4)i、(h2n–c(h)＝nh2)cl、(h2n–c(h)＝nh2)br和(h2n–c(h)＝nh2)i。

優(yōu)選地，所述第一前體化合物是鉛二鹵化物、錫二鹵化物或銅二鹵化物，例如二碘化鉛、二碘化錫、二溴化銅或二氯化銅；且所述第二前體化合物是烷基鹵化銨(例如甲基碘化銨、甲基溴化銨或甲基氯化銨)，或鹵化銨(例如碘化銨、溴化銨或氯化銨)。所述第一前體化合物可為二碘化鉛，且所述第二前體化合物可為甲基碘化銨。所述第一前體化合物可為二碘化鉛，且所述第二前體化合物可為甲基氯化銨。所述第一前體化合物可為二碘化錫，且所述第二前體化合物可為甲基碘化銨。所述第一前體化合物可為二溴化銅，且所述第二前體化合物可為甲基氯化銨。所述第一前體化合物可為二氯化銅，且所述第二前體化合物可為甲基氯化銨。所述第一前體化合物可為二氯化銅，且所述第二前體化合物可為溴化銨。

基板

所述基板可為任意適當(dāng)?shù)幕?。例如，所述基板可為適于半導(dǎo)體器件的基板。

所述基板通常包括第一電極材料的層。因此，所述基板通常包括一個(gè)或多個(gè)第一電極。所述第一電極材料可為任意適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料。適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料包括金屬、透明導(dǎo)電氧化物、石墨和導(dǎo)電聚合物?？尚纬傻谝浑姌O材料的金屬的實(shí)例包括銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢。所述第一電極材料通常包括透明導(dǎo)電氧化物或基本由透明導(dǎo)電氧化物組成。所述透明導(dǎo)電氧化物可選自氟摻雜的氧化錫(fto)、氧化銦錫(ito)或摻鋁氧化鋅(azo)，且優(yōu)選fto。所述第一電極材料可來(lái)自單一層或可經(jīng)受圖案化。

所述基板通常包括n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層。優(yōu)選地，n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層是致密層。致密層通常是沒(méi)有開放孔隙率的層。n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層通常具有10nm至500nm的厚度。例如，所述厚度可為50nm至200nm。

所述n型半導(dǎo)體可包括無(wú)機(jī)n型半導(dǎo)體或有機(jī)n型半導(dǎo)體。適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)n型半導(dǎo)體可選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、鈣鈦礦、無(wú)定形si、n型iv族半導(dǎo)體、n型iii-v族半導(dǎo)體、n型ii-vi族半導(dǎo)體、n型i-vii族半導(dǎo)體、n型iv-vi族半導(dǎo)體、n型v-vi族半導(dǎo)體和n型ii-v族半導(dǎo)體，且其任一種可為摻雜的或未摻雜的。通常，n型半導(dǎo)體選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物。因此，n型半導(dǎo)體可為選自以下的無(wú)機(jī)材料：鈦氧化物、錫氧化物、鋅氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、鎢氧化物、銦氧化物、鎵氧化物、釹氧化物、鈀氧化物或鎘氧化物，或者上述金屬氧化物中兩種或更多種的混合物。例如，所述n型半導(dǎo)體可包括tio2、sno2、zno、nb2o5、ta2o5、wo3、w2o5、in2o3、ga2o3、nd2o3、pbo或cdo。優(yōu)選地，所述n型半導(dǎo)體包括tio2或基本由tio2組成。所述基板可包括二氧化鈦的致密層。

所述p型半導(dǎo)體可包括無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體或有機(jī)p型半導(dǎo)體。通常，所述p型半導(dǎo)體包括有機(jī)p型半導(dǎo)體。適當(dāng)?shù)膒型半導(dǎo)體可選自聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。所述p型半導(dǎo)體可包括螺-ometad(2,2’,7,7’-四-(n,n-二-對(duì)甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴))、p3ht(聚(3-己基噻吩))、pcpdtbt(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4h-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])或pvk(聚(n-乙烯基咔唑))。所述p型半導(dǎo)體可包括碳納米管。通常，所述p型半導(dǎo)體選自螺-ometad、p3ht、pcpdtbt和pvk。優(yōu)選地，所述p型半導(dǎo)體是螺-ometad。

所述基板例如可包括第一電極材料的層和n型半導(dǎo)體的層。通常，所述基板包括透明導(dǎo)電氧化物(例如fto)的層，以及n型半導(dǎo)體(例如，tio2)的致密層。

在一些實(shí)施方式中，所述基板包括多孔支架材料的層。

多孔支架的層通常與n型半導(dǎo)體材料的層或p型半導(dǎo)體材料的層，例如n型半導(dǎo)體的致密層或p型半導(dǎo)體的致密層接觸。所述支架材料通常為介孔材料或大孔材料。所述支架材料可有助于將電荷從晶體材料傳遞至鄰近區(qū)域。所述支架材料還可有助于在沉積期間形成晶體材料的層。在沉積之后，晶體材料通常滲入所述多孔支架材料。

通常，所述多孔支架材料包括介電材料或電荷傳輸材料。所述支架材料可為介電支架材料。所述支架材料可為電荷傳輸支架材料。所述多孔支架材料可為電子傳輸材料或空穴傳輸支架材料。n型半導(dǎo)體是電子傳輸材料的實(shí)例。p型半導(dǎo)體是空穴傳輸支架材料的實(shí)例。優(yōu)選地，所述多孔支架材料是介電支架材料或電子傳輸支架材料(例如n型支架材料)。

所述多孔支架材料可為電荷傳輸支架材料(例如，諸如氧化鈦的電子傳輸材料，或者空穴傳輸材料)，或者介電材料(諸如氧化鋁)。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“介電材料”是指電絕緣體或電流的極弱導(dǎo)體的材料。因此，術(shù)語(yǔ)介質(zhì)不包括諸如氧化鈦的半導(dǎo)體材料。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)介電體通常是指具有等于或大于4.0ev帶隙的材料(氧化鈦的帶隙約為3.2ev)。技術(shù)人員當(dāng)然能夠容易地使用公知的方法，不需要過(guò)度的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量半導(dǎo)體的帶隙。例如，可通過(guò)由材料構(gòu)建光伏二極管或太陽(yáng)能電池，并且確定光伏作用光譜來(lái)評(píng)估材料的帶隙。二極管開始產(chǎn)生光電流時(shí)的單色光子能可作為材料的帶隙；barkhouse等人(prog.photovolt:res.appl.2012；20:6–11)使用了這樣的方法。本文所提及的材料的帶隙是指通過(guò)該方法測(cè)量的帶隙，即帶隙通過(guò)記錄由該材料構(gòu)建的光伏二極管或太陽(yáng)能電池的光伏作用譜及觀察開始生成顯著光電流的單色光子能來(lái)確定。

所述多孔支架的層通常具有5nm至300nm的厚度。例如，所述多孔支架的層可具有10nm至50nm的厚度。

所述基板例如可包括第一電極材料的層、n型半導(dǎo)體的層和介電支架材料的層。因此，所述基板可包括透明導(dǎo)電氧化物的層、tio2的致密層和al2o3的多孔層。

所述第一前體化合物的層厚通常為50nm至1000nm。因此，可沉積所述第一前體化合物層，直到其厚度達(dá)到50nm至1000nm。所述第一前體化合物的層通常具有大于或等于100nm的厚度。

所述第一前體化合物層通常沒(méi)有開放孔隙率。所述晶體化合物的層通常沒(méi)有開放孔隙率。

溶劑退火步驟

在一些情況中，需要進(jìn)行額外的溶劑退火步驟。溶劑退火步驟可用于在晶體材料的層內(nèi)獲得所需的晶體尺寸。溶劑退火步驟可與步驟(ii)同時(shí)進(jìn)行，以改善晶體的形成。在溶劑退火步驟中，使晶體材料的層或含第一前體化合物和晶體材料的層暴露在溶劑氣氛中，且可選地在該氣氛中進(jìn)行加熱。

因此，上述方法可進(jìn)一步包括：(iii)使晶體材料的層暴露在含溶劑的蒸氣中。

所述溶劑退火步驟可在步驟(ii)之后進(jìn)行或與步驟(ii)同時(shí)進(jìn)行。如果步驟(iii)和步驟(ii)同時(shí)進(jìn)行，則使包括第一前體化合物的層的基板于第二腔室中暴露在含第二前體化合物和溶劑的蒸氣中，以產(chǎn)生晶體材料的層。

所述溶劑可為任意適當(dāng)?shù)娜軇?。所述溶劑可為極性溶劑或非極性溶劑。通常，所述溶劑為極性溶劑。極性溶劑的實(shí)例包括水、醇類溶劑(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇)、醚類溶劑(諸如二甲醚、二乙醚和四氫呋喃)、酯類溶劑(諸如乙酸乙酯)、羧酸類溶劑(諸如甲酸和乙酸)、酮類溶劑(諸如丙酮)、酰胺類溶劑(諸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、胺類溶劑(諸如三乙胺)、腈類溶劑(諸如乙腈)、亞砜類溶劑(二甲亞砜)和含鹵溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。所述溶劑可選自極性質(zhì)子溶劑。極性質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸。非極性溶劑的實(shí)例包括烷烴(諸如戊烷和己烷)、環(huán)烷烴(諸如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)和芳烴(諸如苯、甲苯和二甲苯)。

含溶劑的蒸氣通常通過(guò)加熱溶劑樣品來(lái)產(chǎn)生。所述溶劑可在10℃至200℃的溫度下進(jìn)行加熱。例如，所述溶劑可在50℃至150℃的溫度下進(jìn)行加熱。所述溶劑退火步驟可在同樣進(jìn)行步驟(ii)的腔室中進(jìn)行，或者將晶體材料的層轉(zhuǎn)移至另一腔室，然后進(jìn)行溶劑退火步驟。步驟(iii)通常在包括晶體材料的層和溶劑的密閉腔室中進(jìn)行。

通常在溶劑退火步驟期間對(duì)基板進(jìn)行加熱。所述晶體材料的層可在30℃至300℃的溫度下進(jìn)行加熱。例如，所述晶體材料的層可在50℃至150℃的溫度下進(jìn)行加熱。所述晶體材料的層可被加熱(即在溶劑氣氛中退火)10分鐘至24小時(shí)。例如，所述晶體材料的層可被加熱30分鐘至12小時(shí)，或1小時(shí)至6小時(shí)。在步驟(iii)期間，腔室中的壓力通常大于或等于500毫巴。通常，所述壓力約為大氣壓力，例如950毫巴至1050毫巴。

所述方法可進(jìn)一步包括退火步驟，步驟(iv)。因此，所述方法可進(jìn)一步包括：(iv)將所述晶體材料的層加熱至50℃至250℃的溫度。該步驟可以在步驟(iii)之外所進(jìn)行的步驟，或可替代步驟(iii)來(lái)進(jìn)行。因此，本發(fā)明的方法可包括：步驟(i)和步驟(ii)；步驟(i)、步驟(ii)和步驟(iii)；步驟(i)、步驟(ii)和步驟(iv)；或步驟(i)、步驟(ii)、步驟(iii)和步驟(iv)。

所述晶體材料的層通常在50℃至200℃，例如100℃至200℃的溫度下進(jìn)行加熱。所述晶體材料的層可被加熱(在步驟(iv))10分鐘至24小時(shí)。例如，所述晶體材料層可被加熱30分鐘至12小時(shí)，或1小時(shí)至6小時(shí)。在步驟(iv)期間，腔室中的壓力通常大于或等于500毫巴。通常，所述壓力約為大氣壓力，例如950毫巴至1050毫巴。

一步法

本發(fā)明還提供了用于產(chǎn)生晶體材料層的一步法。因此，本發(fā)明提供了用于產(chǎn)生晶體材料的層的方法，該方法包括使基板上的第一前體化合物的層于腔室中暴露在含第二前體化合物的蒸氣中，以產(chǎn)生晶體材料的層，其中所述腔室中的壓力大于10^-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)且小于大氣壓力。

小于大氣壓力的壓力將取決于在其中進(jìn)行所述方法的區(qū)域中的大氣壓力。小于大氣壓力通常小于或等于99％大氣壓力。小于大氣壓力通常小于或等于95％大氣壓力，或95％小于或等于大氣壓力。小于大氣壓力可為小于或等于1000毫巴，或小于或等于950毫巴。因此，所述腔室中的壓力可大于或等于10^-4毫巴且小于或等于950毫巴。所述腔室中的壓力通常為500毫巴至900毫巴。例如，所述腔室中的壓力通常為500毫巴至900毫巴。

在其中進(jìn)行一步法的腔室包括含第二前體化合物的蒸氣。所述腔室還可包括其他氣體或蒸氣，例如載氣。但是，所述腔室通常不包括氮(或包括分壓小于或等于100毫巴、或小于或等于1毫巴的氮)。可選或額外地，所述腔室有時(shí)不包括氧(或包括分壓小于或等于100毫巴、或小于或等于1毫巴的氧)。

基板上的第一前體化合物的層能夠通過(guò)對(duì)第一前體化合物進(jìn)行溶液處理來(lái)獲得，或能夠通過(guò)真空沉積第一前體化合物來(lái)獲得。

本發(fā)明的一步法可如上文針對(duì)本發(fā)明的兩步法所述的。具體地，所述一步法可如上文針對(duì)兩步法的步驟(ii)所進(jìn)行的限定。因此，所述第一前體化合物和所述第二前體化合物可如上文所進(jìn)行的限定。一步法中的腔室可如上文針對(duì)第二腔室所進(jìn)行的限定。

層

本發(fā)明還提供了一種晶體材料的層，該晶體材料的層能夠通過(guò)本發(fā)明的產(chǎn)生晶體材料的層的方法來(lái)獲得。

所述晶體材料的層可如本文所限定。例如，晶體材料的層可為沒(méi)有開放孔隙率的層。所述晶體材料可為式(ii)的鈣鈦礦或式(iii)的六鹵代金屬酸鹽化合物。

用于產(chǎn)生半導(dǎo)體器件的方法

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法，所述半導(dǎo)體器件包括晶體材料的層，所述方法包括通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生所述晶體材料的層。

所述方法通常進(jìn)一步包括：在晶體材料的層上沉積p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層。所述方法通常包括在晶體材料的層上沉積p型半導(dǎo)體的層。所述n型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體可如本文所限定。例如，所述p型半導(dǎo)體可為有機(jī)p型半導(dǎo)體。合適的p型半導(dǎo)體可選自聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。優(yōu)選地，所述p型半導(dǎo)體是螺-ometad。通常通過(guò)溶液處理，例如通過(guò)沉積含溶劑和n型或p型半導(dǎo)體的組合物，將p型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層沉積在晶體材料的層上。所述溶劑可選自極性溶劑，例如氯苯或乙腈。所述p型半導(dǎo)體或所述n型半導(dǎo)體的層厚通常為50nm至500nm。

所述方法通常進(jìn)一步包括在p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層上沉積第二電極材料的層。所述第二電極材料可如上文針對(duì)第一電極材料所進(jìn)行的限定。通常，所述第二電極材料包括金屬或基本由金屬組成?？砂ㄔ诘诙姌O材料中或基本組成該第二電極材料的金屬的實(shí)例包括銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢。第二電極材料的層厚通常為5nm至100nm。

半導(dǎo)體器件的實(shí)例包括光伏器件、太陽(yáng)能電池、光檢測(cè)器、光電二極管、光敏元件、顯色器件、晶體管、光敏晶體管、光電晶體管、固態(tài)三極管、電池、電池電極、電容器、超級(jí)電容器、發(fā)光器件或發(fā)光二極管。

所述半導(dǎo)體器件通常為光電器件。光電器件的實(shí)例包括光伏器件、光電二極管(包括太陽(yáng)能電池)、光電晶體管、光電倍增器、光敏電阻和發(fā)光器件。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體器件為光伏器件。

本發(fā)明還提供了一種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件能夠通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的方法來(lái)獲得。

本發(fā)明的光伏器件可包括以下次序的下列層：

i.如本文所限定的第一電極材料的層；

ii.如本文所限定的n型半導(dǎo)體的層；

iii.可選的，如本文所限定的多孔支架材料的層；

iv.如本文所限定的晶體材料的層；

v.如本文所限定的p型半導(dǎo)體的層；和

vi.如本文所限定的第二電極材料的層。

本發(fā)明的光伏器件可包括以下次序的下列層：

i.透明導(dǎo)電氧化物(優(yōu)選fto)的層；

ii.如本文所限定的n型半導(dǎo)體(優(yōu)選tio2)的致密層；

iii.可選的，如本文所限定的多孔支架材料(優(yōu)選al2o3或tio2)的層；

iv.如本文所限定的晶體材料的層；

v.如本文所限定的p型半導(dǎo)體(優(yōu)選螺-ometad)的層；和

vi.第二電極材料(包括金或銀)的層。

所述第一電極材料的層可具有100nm至700nm，例如100nm至400nm的厚度。所述第二電極材料的層可具有10nm至500nm，例如50nm至200nm或10nm至50nm的厚度。n型半導(dǎo)體的層可具有50nm至500nm的厚度。p型半導(dǎo)體的層可具有50nm至500nm的厚度。

現(xiàn)在，將通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1

通過(guò)以下過(guò)程來(lái)產(chǎn)生包括甲基氨基碘化鉛鈣鈦礦的光伏器件：包括本發(fā)明的兩步氣相/氣相沉積法。首先對(duì)fto玻璃進(jìn)行清潔，然后旋涂厚度約50nm的tio2電子選擇性層。然后，在約5×10^-6毫巴的壓力下且以0.2nm/s的速率下，在電子選擇性層上蒸鍍二碘化鉛(pbi2)的層，直至形成厚度為250nm至300nm的pbi2層。然后，將包括pbi2層的樣品通過(guò)實(shí)驗(yàn)室氣氛轉(zhuǎn)移至充滿氮的手套箱中。在大氣壓力下，將樣品與甲基碘化銨(mai、ch3nh3i)一起放置在有蓋的玻璃容器中，將所述容器加熱至150℃。將基板和mai粉末在相同溫度保持2小時(shí)。在暴露于mai升華的蒸氣下，使pbi2層轉(zhuǎn)化成甲基氨基碘化鉛鈣鈦礦。通過(guò)旋涂螺-ometad層作為空穴傳輸材料，且最終蒸鍍au/ag電極，來(lái)完成所述器件。

圖1(a)示出了通過(guò)該兩步沉積法所產(chǎn)生的甲基氨基碘化鉛鈣鈦礦的層的掃描電子顯微(sem)圖像的俯視圖。圖1(b)和圖1(c)分別示出了并入通過(guò)該兩步氣相沉積生長(zhǎng)的甲基氨基碘化鉛膜的器件的小尺度剖面和大尺度剖面。圖1(b)和圖1(c)示出所產(chǎn)生的鈣鈦礦膜具有相當(dāng)均勻的表面覆蓋度和厚度。

在pbi2層轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦之前和之后，獲取粉末x射線衍射(xrd)譜圖。圖2示出了上述譜圖以及fto+tio2基板的對(duì)照xrd譜圖。使用減號(hào)(-)標(biāo)示在fto+tio2基板xrd中觀察到的峰，使用加號(hào)(+)標(biāo)示在pbi2xrd中觀察到的峰，且使用星號(hào)(*)標(biāo)示在mapbi3xrd中觀察到的峰。這些峰示出pbi2已經(jīng)轉(zhuǎn)化成mapbi3。

在模擬的am1.5日光下對(duì)通過(guò)上述方法產(chǎn)生的器件進(jìn)行表征。圖3中示出了該器件的電流電壓特性。所測(cè)量的器件的性能參數(shù)是：jsc＝18.1ma/cm²；voc＝0.81v；ff＝0.62；功率轉(zhuǎn)換效率(pce)＝9.24％；且，密度＝0.986suns。因此，使用本發(fā)明的兩步氣相沉積法的方法所產(chǎn)生的器件觀察到9.24％的顯著pce。圖4中示出了兩步氣相沉積法的示意圖。

實(shí)施例2

通過(guò)旋涂含pbi2來(lái)生產(chǎn)碘化鉛(pbi2)的層(對(duì)比)或在約5×10^-6毫巴壓力下真空蒸鍍pbi2來(lái)生產(chǎn)碘化鉛(pbi2)的層(本發(fā)明)。然后，通過(guò)將pbi2層放置在具有mai粉末的加熱的密閉容器中，使這些層在約大氣壓力下在甲基碘化銨(mai)的升華的蒸氣中暴露90分鐘。圖5示出了所產(chǎn)生的層的sem圖像的俯視圖。圖5(a)示出了旋涂的pbi2表面的sem的俯視圖。圖5(b)示出了通過(guò)使圖5(a)的旋涂的pbi2表面暴露在mai蒸氣中所產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛表面的sem的俯視圖。圖5(c)示出了蒸鍍的pbi2表面的俯視圖sem。圖5(d)示出了通過(guò)使圖5(c)的蒸鍍的pbi2表面暴露在mai蒸氣中所產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛表面的sem的俯視圖。

圖6中可看到pbi2旋涂層向ch3nh3pbi3的轉(zhuǎn)化，其中圖6示出了在暴露于mai蒸氣之前，以及在暴露30分鐘之后、暴露60分鐘之后和暴露90分鐘之后，采自pbi2膜的多個(gè)xrd譜圖。在90分鐘之后，觀察到層全部轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦甲基氨基三碘化鉛。從圖7中也可觀察到pbi2旋涂層向ch3nh3pbi3的轉(zhuǎn)化，其中圖7示出了在使旋涂的pbi2在mai氣氛暴露30分鐘、60分鐘或90分鐘之后所產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛膜的uvvis吸收光譜的變化。

然后，構(gòu)建包括甲基氨基三碘化鉛膜的光伏器件，其中甲基氨基三碘化鉛膜是通過(guò)如上所述通過(guò)有機(jī)蒸氣轉(zhuǎn)化來(lái)旋涂或蒸鍍pbi2膜而制造的。所述器件通過(guò)旋涂含螺-ometad(作為空穴傳輸材料)的溶液，并且蒸鍍au/ag電極來(lái)完成。圖8示出了所完成的器件的橫截面sem圖像，其中(a)示出包括由旋涂pbi2產(chǎn)生的鈣鈦礦層的器件的橫截面，(b)示出包括由蒸鍍pbi2產(chǎn)生的鈣鈦礦層的器件的橫截面。在sem圖像中，從底部至頂部的層依次為：玻璃、fto、致密的tio2、mapbi3鈣鈦礦、螺-ometad、au/ag電極。這些是平面異質(zhì)結(jié)器件。

比較例1

還生產(chǎn)了包括甲基氨基三碘化鉛鈣鈦礦層的光伏器件，其中甲基氨基三碘化鉛鈣鈦礦層通過(guò)旋涂pbi2層和tio2介孔層來(lái)生產(chǎn)。然后，如實(shí)施例1和實(shí)施例2所述，通過(guò)暴露在mai的飽和氣氛中來(lái)由pbi2的旋涂層形成鈣鈦礦。除了在致密的tio2層和鈣鈦礦之間包括額外的介孔層之外，該器件的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例2中生產(chǎn)的平面異質(zhì)結(jié)器件相同。圖9示出了包括來(lái)源于旋涂的pbi2的鈣鈦礦的平面異質(zhì)結(jié)器件的電流電壓特性(上圖)，和包括由pbi2旋涂層和tio2介孔層產(chǎn)生的甲基氨基三碘化鉛鈣鈦礦層的器件的電流電壓特性(下圖)。兩種器件均通過(guò)旋涂pbi2層來(lái)產(chǎn)生。平面異質(zhì)結(jié)器件(上圖)的器件參數(shù)是：jsc＝16.9ma/cm²；voc＝0.88v；ff＝0.54；以及pce＝7.69％。介孔tio2裝器件(下圖)的器件參數(shù)是：jsc＝16.4ma/cm²；voc＝0.76v；ff＝0.51；且pce＝6.17％。因此，可以看出實(shí)施例1的氣相-氣相兩步法生產(chǎn)的器件所具有的性能(pce為9.24％)優(yōu)于溶液-氣相兩步法生產(chǎn)的器件的性能(圖9，比較例1，pce小于7.7％)。

實(shí)施例3

使用兩步法來(lái)產(chǎn)生其他鈣鈦礦材料。通過(guò)使碘化錫旋涂層在甲基碘化銨(mai)氣氛中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，來(lái)產(chǎn)生甲基氨基碘化錫。圖10表明了sni2層部分轉(zhuǎn)化成ch3nh3sni3，其中圖10示出了單獨(dú)sni2的xrd譜圖以及sni2暴露于mai氣氛15之后的xrd譜圖。鈣鈦礦峰標(biāo)有*。

圖11、圖12和圖13示出了使用旋涂金屬鹵化物/有機(jī)氣相沉積法所產(chǎn)生的銅基材料的xrd譜圖。上述材料于含氮組分的氣氛暴露持續(xù)90分鐘。圖11示出了通過(guò)使cubr2旋涂層暴露于甲基氯化銨氣氛所產(chǎn)生的鈣鈦礦的xrd。圖12示出了通過(guò)使cucl2旋涂層暴露于甲基氯化銨氣氛所產(chǎn)生的鈣鈦礦的xrd。圖13示出了通過(guò)使cucl2旋涂層暴露于氯化銨(nh4cl)氣氛所產(chǎn)生的鈣鈦礦的xrd。圖14示出了這些材料中前兩種材料(cubr2+甲基氯化銨，和cucl2+甲基氯化銨)的紫外可見(uv-vis)吸收光譜。

比較例2

為了與基于真空/溶液的方法進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。通過(guò)將無(wú)水乙醇中的異丙氧基鈦的中度酸性前體溶液旋涂在涂覆有清潔fto的玻璃上，并且隨后500℃退火30分鐘來(lái)生產(chǎn)tio2電子選擇性薄層。然后將其轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍腔室，并且在～5×10^-6毫巴的壓力下，蒸鍍pbi2或pbcl2的250nm薄膜。然后，將基板在甲基碘化銨(mai)的無(wú)水異丙醇溶液中浸漬預(yù)定時(shí)間。通過(guò)將反應(yīng)容器放置在電熱板上以用熱的方式控制反應(yīng)速率。在該步驟期間，mai插入在鹵化鉛晶格中以形成鈣鈦礦。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，用異丙醇沖洗樣品，并且進(jìn)行干燥。對(duì)于器件，將螺-ometad的含li-tfsi和叔丁基吡啶的氯苯溶液旋涂在鈣鈦礦層上作為空穴選擇性致密部。隨后在真空中熱蒸鍍銀頂部致密部，來(lái)完成所述器件。

圖15示出了sem圖，該sem圖示出了將pbcl2薄膜在20mg/ml甲基碘化銨的異丙醇溶液浸漬涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)10000s之后，在室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的演變。生長(zhǎng)模式導(dǎo)致表面上無(wú)規(guī)突起板狀和針狀鈣鈦礦晶體，導(dǎo)致高水平的粗糙度。然后，圖16示出了對(duì)于不同浸漬時(shí)間(t)，膜的標(biāo)準(zhǔn)化xrd譜圖。該譜圖示出當(dāng)浸漬涂覆膜時(shí)立即形成鈣鈦礦，隨著浸漬時(shí)間增加而pbcl2被消耗，且在10000s之后，該反應(yīng)接近完成。這對(duì)應(yīng)于圖15(f)中示出的非常粗糙的膜。

圖17示出了sem圖，該sem圖示出了將pbi2薄膜在20mg/ml甲基碘化銨的異丙醇溶液浸漬涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)8000s之后，在室溫下生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體的演變。生長(zhǎng)模式還導(dǎo)致表面上無(wú)規(guī)突起板狀和針狀鈣鈦礦晶體，導(dǎo)致高水平的粗糙度。然后，圖18示出了對(duì)于不同浸漬時(shí)間(t)，膜的標(biāo)準(zhǔn)化xrd譜圖。該譜圖示出當(dāng)浸漬涂覆膜時(shí)立即形成鈣鈦礦，隨著浸漬時(shí)間增加pbi2被消耗，且反應(yīng)在1000～10000s之間的某點(diǎn)完成。這對(duì)應(yīng)于圖17(f)中示出的非常粗糙的膜。

還研究了mai溶液濃度的變化。圖19示出了在90℃，使用以下mai濃度500秒之后，由pbcl2形成鈣鈦礦時(shí)的形態(tài)變化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。圖20示出了在90℃，使用以下mai濃度500秒之后，由pbi2形成鈣鈦礦時(shí)的形態(tài)變化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。

圖21、圖22和圖23中示出了基于有源層的器件的電流密度-電壓特性，該有源層如上所述通過(guò)在90℃下，使pbcl2膜在6.5mg/mlmai的異丙醇溶液中浸漬涂覆400s而形成。器件結(jié)構(gòu)是平面異質(zhì)結(jié)，其具有涂覆fto涂覆的玻璃基板上作為電子選擇性致密部的tio2，和沉積在鈣鈦礦層頂部的螺-ometad上作為空穴選擇性致密部的銀。圖21示出了效率最高的器件(效率＝p最大/p輸入)的j-v特性。該曲線示出了顯著的不穩(wěn)定性(jsc低于最大輸出功率時(shí)的j)，表明基于曲線提取的最大功率是不穩(wěn)定的。圖22示出了在同一批次中制造的12個(gè)器件的器件效率的柱狀圖，表明使用這一過(guò)程制造的器件具有高失敗率。圖23示出了j-v曲線穩(wěn)定性的柱狀圖，該j-v曲線穩(wěn)定性基于器件(基于j-v基本參數(shù))的預(yù)期功率輸出與最大功率輸出的比值，其中，通過(guò)以的v來(lái)計(jì)算pmax＝j(luò)*v。這表明依據(jù)氣相/溶液技術(shù)得到的器件中存在顯著比例的不穩(wěn)定器件特性。

實(shí)施例4

使用兩步法來(lái)產(chǎn)生進(jìn)一步的鈣鈦礦材料。通過(guò)將pbi2層放置在具有甲脒碘化物(fai)粉末的經(jīng)加熱的腔室中，使該pbi2層于170℃、約1毫巴下在fai的非定向蒸氣暴露120分鐘，從而轉(zhuǎn)化為約160nm厚的碘化鉛層來(lái)產(chǎn)生甲脒三碘化鉛。

圖24示出了所產(chǎn)生的甲脒鉛三碘化物表面的sem的俯視圖。通過(guò)比較圖2和圖25，可看到fapbi3的形成，其中，圖2示出了蒸鍍的pbi2的xrd譜圖，圖25示出了在使pbi2層暴露于fai蒸氣之后，從膜上采集的xrd譜圖。從圖26中也可觀察到fapbi3的形成，其中，圖26示出了通過(guò)使pbi2暴露于fai蒸氣之后所產(chǎn)生的甲脒三碘化鉛膜的紫外可見吸收光譜。

為了提供與基于真空的方法的比較，嘗試在大氣壓力下產(chǎn)生甲脒三碘化鉛層。但是，在大氣壓力下，fai蒸氣壓力不足以促進(jìn)pbi2層的轉(zhuǎn)化。為了克服蒸氣壓力的不足，需要增加轉(zhuǎn)化腔室的溫度，這樣導(dǎo)致層分解/降解，從而不能成功形成任何甲脒三碘化鉛。