本發(fā)明涉及管線管用無縫鋼管及其制造方法，尤其是涉及表面硬度低、高強(qiáng)度且高韌性的管線管用無縫鋼管及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，原油、天然氣等的油井和氣井(以下，將油井和氣井僅總稱為“油井”。)的采掘條件變得過于嚴(yán)苛。對于油井的采掘環(huán)境，伴隨著采掘深度增加，其氣氛中變?yōu)楹蠧O₂、H₂S、Cl^-等，采掘的原油和天然氣也變得含有較多H₂S。因此，對于輸送它們的管線管的性能要求也變得嚴(yán)格，增加具有耐硫化物性能的管線管用鋼管的需要。

美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)的標(biāo)準(zhǔn)中，在H₂S環(huán)境中使用的鋼從耐硫化物應(yīng)力開裂性(以下，也稱為“耐SSC性”。)的觀點(diǎn)出發(fā)，規(guī)定了鋼的最高硬度，碳鋼時為250HV10以下。因此，對于要求耐硫化物性能的鋼而言，改善用于抑制硬度的技術(shù)成為重要的課題。需要說明的是，“HV10”意味著將試驗(yàn)力設(shè)為98.07N(10kgf)實(shí)施維氏硬度試驗(yàn)時的“硬度記號”。

與進(jìn)行控制軋制的UO鋼管的制造工藝不同，制造高強(qiáng)度管線管的無縫鋼管時，為了確保強(qiáng)度，通常實(shí)施淬火處理、然后進(jìn)行回火處理。管線管用鋼那樣的低碳鋼，通過通常的淬火回火處理，會成為貝氏體主體的組織而不成為馬氏體，但冷卻速度的依賴性大，因此存在表面與壁中的組織不同的情況。因此，與冷卻速度慢的壁中相比，存在冷卻速度快的表面的硬度變高的傾向。其結(jié)果，對于鋼的強(qiáng)度，表面的最高硬度變高。該傾向因添加合金元素量增多以至強(qiáng)度變高且壁變厚而突顯。

專利文獻(xiàn)1公開了管線管用無縫鋼管及其制造方法，其是厚度30mm以上這樣的壁厚較厚的無縫鋼管，僅以淬火·回火的熱處理，具有X80級以上(屈服強(qiáng)度551MPa以上)的高強(qiáng)度、且韌性和耐腐蝕性優(yōu)異。另外，專利文獻(xiàn)2也公開了具有X80級的強(qiáng)度的管線管用高強(qiáng)度高韌性無縫鋼管。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2007/023804號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第01/057286號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻(xiàn)1中公開的管線管用無縫鋼管具有高強(qiáng)度且耐腐蝕性優(yōu)異，但對于表面硬度則未考慮，尚有改善的余地。另外，專利文獻(xiàn)2中，針對抑制表面硬度的提高，也未進(jìn)行任何研究。

本發(fā)明的目的在于解決上述的問題點(diǎn)，提供將表面硬度抑制為較低的、高強(qiáng)度且高韌性的管線管用無縫鋼管及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等針對高強(qiáng)度且高韌性并將表面硬度抑制為較低的方法進(jìn)行深入研究，結(jié)果得到以下的見解。

對于鋼管進(jìn)行淬火回火處理，并在各個位置進(jìn)行表面硬度的測定，結(jié)果可知值存在較大偏差。若熱處理條件保持恒定，則鋼管的表面硬度由化學(xué)成分和冷卻速度決定。對于鋼管表面進(jìn)行化學(xué)成分的分析，結(jié)果未確認(rèn)到成分的偏析。因此，認(rèn)為表面硬度的偏差起因于局部冷卻速度的偏差。

所以，對于鋼管表面的冷卻速度的偏差的要素進(jìn)行進(jìn)一步研究。對于鋼管的表面性狀進(jìn)行詳細(xì)地觀察，結(jié)果可知在鋼管表面的氧化皮發(fā)生剝離的位置的硬度高、在氧化皮密合的位置的硬度低。即，冷卻速度的偏差依賴于氧化皮是與表面密合還是發(fā)生剝離。因此，認(rèn)為若可以使鋼管表面的氧化皮均勻地密合，則可以抑制硬度的偏差、抑制最高硬度。

發(fā)明人等對于使氧化皮的密合性提高的方法進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鋼管母材中含有規(guī)定量的Ni或者進(jìn)一步含有Cu，從而可以在氧化皮中微細(xì)地分散以Ni或Cu為主體的金屬顆粒、使氧化皮的密合性提高。

對于氧化皮密合性與金屬顆粒分散狀態(tài)的關(guān)系進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)查。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了使氧化皮密合性提高，只是使以Ni或Cu為主體的金屬顆粒分散在氧化皮中是不充分的，重要的是，使氧化皮充分生長，自母材與氧化皮的邊界起朝氧化皮側(cè)廣范圍地存在以Ni或Cu為主體的金屬顆粒。

通常，氧化皮的厚度變厚時，氧化皮密合性降低。但是，分散有以Ni或Cu為主體的金屬顆粒的氧化皮即便較厚也顯示出良好的密合性。此外，較厚的氧化皮由于隔熱效果而緩和鋼管表面部的冷卻速度，因此可以抑制表面硬度上升。

伴隨表層部的冷卻速度降低，壁厚中央部的冷卻速度進(jìn)一步降低，因此成為強(qiáng)度不易上升的條件。但是，通過在鋼中含有Ni或者進(jìn)一步含有Cu，從而保證淬透性，因此可以維持高強(qiáng)度和高韌性。

進(jìn)而，淬火硬度依賴于碳量，因此通過將C含量抑制為較低，從而可以使硬度降低。此外，為了抑制表面硬度，需要適宜地管理在回火時引起二次硬化的Mo、V以及Nb的含量。

另一方面，將這些回火時引起二次硬化的元素的含量限制得低時，強(qiáng)度必然降低。因此，本發(fā)明人等基于降低了Mo、V以及Nb的含量的鋼，詳細(xì)地研究了合金元素對強(qiáng)度和韌性帶來的影響。

其結(jié)果，查明增大提高淬透性的Mn和Cr的含量時，伴隨著壁厚的增加韌性劣化。與此相對，查明含有同樣提高淬透性的B時，強(qiáng)度雖然上升，韌性也不大幅劣化。另外，一般而言，壁厚中央部的強(qiáng)度上升時，鋼管表層部的硬度也存在上升的傾向。但是，含有B的情況下，即便通過淬透性提高而使壁厚中央部的強(qiáng)度上升、表面硬度也不顯著地上升。可以認(rèn)為這是由于與Mn和Cr相比，B的回火軟化阻力低。

本發(fā)明是基于上述見解而完成的，以下述的管線管用無縫鋼管及其制造方法為主旨。

(1)一種管線管用無縫鋼管，其是化學(xué)組成以質(zhì)量％計為

C：0.03～0.15％、

Si：0.50％以下、

Mn：1.0～2.0％、

P：0.050％以下、

S：0.005％以下、

Cr：0.1～1.0％、

Al：0.001～0.10％、

N：0.01％以下、

Ni：0.05～2.0％、

B：0.0003～0.0015％、

Ca：0.0002～0.0050％、

Mo：0.10～0.50％、

Ti：0.001～0.05％、

Cu：0～2.0％、

Nb：0～0.05％、

V：0～0.10％、

余量：Fe和雜質(zhì)，

且滿足下述(i)式的管線管用無縫鋼管，

該鋼管的金相組織以面積率計包含50％以上的貝氏體，

該鋼管的壁厚為25mm以上，

該鋼管的表面形成的氧化皮中存在平均當(dāng)量圓直徑0.1～5μm的以Ni或Cu為主體的金屬顆粒，自該鋼管的母材與該氧化皮的邊界至不存在該金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x為20μm以上。

2Nb+4V+Mo≤0.50···(i)

其中，(i)式中的各元素符號表示各元素的含量(質(zhì)量％)。

(2)根據(jù)上述(1)記載的管線管用無縫鋼管，其中，前述化學(xué)組成以質(zhì)量％計含有選自

Cu：0.01～2.0％、

Nb：0.01～0.05％、

V：0.01～0.10％中的1種以上。

(3)根據(jù)上述(1)或(2)記載的管線管用無縫鋼管，其中，距離前述邊界在氧化皮側(cè)10μm的位置處，每單位面積觀察到的前述金屬顆粒的個數(shù)密度為5×10³個/mm²以上。

(4)一種管線管用無縫鋼管的制造方法，其中，對鋼管實(shí)施在熱軋結(jié)束后輸送至爐內(nèi)、在溫度為Ac₃+50℃以上且水蒸氣濃度為5％以上的氣氛中加熱后以10℃/s以上的速度進(jìn)行加速冷卻的淬火處理，之后以Ac₁-50℃以下的溫度進(jìn)行回火處理，

所述鋼管具有以質(zhì)量％計

C：0.03～0.15％、

Si：0.50％以下、

Mn：1.0～2.0％、

P：0.050％以下、

S：0.005％以下、

Cr：0.1～1.0％、

Al：0.001～0.10％、

N：0.01％以下、

Ni：0.05～2.0％、

B：0.0003～0.0015％、

Ca：0.0002～0.0050％、

Mo：0.10～0.50％、

Ti：0.001～0.05％、

Cu：0～2.0％、

Nb：0～0.05％、

V：0～0.10％、

余量：Fe和雜質(zhì)，

滿足下述(i)式的化學(xué)組成，

2Nb+4V+Mo≤0.50···(i)

其中，(i)式中的各元素符號表示各元素的含量(質(zhì)量％)。

(5)根據(jù)上述(4)記載的管線管用無縫鋼管的制造方法，其中，前述化學(xué)組成以質(zhì)量％計含有選自

Cu：0.01～2.0％、

Nb：0.01～0.05％、

V：0.01～0.10％中的1種以上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，具有550MPa以上的屈服強(qiáng)度和斷口形貌轉(zhuǎn)變溫度(fracture appearance transition temperature)(vTrs)為-80℃以下的韌性，并且能將鋼管表面的最高硬度抑制在250HV10以下，因此可以得到耐SSC性優(yōu)異的高強(qiáng)度且高韌性的無縫鋼管。因此，本發(fā)明的無縫鋼管可以適宜用作用于輸送包含較多H₂S這樣的原油和天然氣的管線管。

具體實(shí)施方式

以下，針對本發(fā)明的各要素詳細(xì)地說明。

1.氧化皮

對于本發(fā)明的管線管用無縫鋼管，鋼管的表面形成的氧化皮中存在平均當(dāng)量圓直徑0.1～5μm的以Ni或Cu為主體的金屬顆粒。此處，本發(fā)明中的“以Ni或Cu為主體的金屬顆?！币舶耙訬i和Cu為主體的金屬顆粒”。另外，上述的金屬顆粒除Ni或Cu以外也可以混入Fe等元素。

需要說明的是，即使淬火后實(shí)施回火處理，氧化皮的性狀、金屬顆粒的分散狀態(tài)幾乎不發(fā)生變化。這是因?yàn)榛鼗鹛幚砗筮M(jìn)行放置冷卻，因此氧化皮不剝離，另外，回火溫度與淬火溫度相比為低溫，Ni和Cu的擴(kuò)散速度慢、難以引起金屬顆粒的生長或移動。

以Ni或Cu為主體的金屬顆粒分散于母材與氧化皮的邊界附近，但并不存在于氧化皮整體，在遠(yuǎn)離邊界的氧化皮的表面附近有不存在金屬顆粒的區(qū)域。

即使氧化皮中存在上述的金屬顆粒，但自母材與氧化皮的邊界起至不存在金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x不足20μm時，氧化皮的密合性不充分。因此，為了提高氧化皮的密合性、抑制最高硬度，金屬顆粒必須廣泛地分散在氧化皮中，自鋼管的母材與氧化皮的邊界至不存在金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x必需為20μm以上。

此處，作為“自母材與氧化皮的邊界至不存在金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x”，在得到反射電子圖像(200μm×200μm)的區(qū)域內(nèi)，遍及邊界的總長地測量自邊界至不存在金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x，使用該距離的最大值。

另外，即使氧化皮中金屬顆粒廣范圍地分布，其數(shù)目少時，有提高氧化皮密合性的效果不充分的情況。因此，距離母材與氧化皮的邊界在氧化皮側(cè)10μm的位置處，每單位面積觀察到的平均當(dāng)量圓直徑0.1～5μm的以Ni或Cu為主體的金屬顆粒的個數(shù)密度期望為5×10³個/mm²以上。另外，以Ni或Cu為主體的金屬顆粒的個數(shù)密度上升，即金屬顆粒尺寸過于微細(xì)化時，氧化皮的延展性降低，因此金屬顆粒的個數(shù)密度期望為5×10⁵個/mm²以下。

需要說明的是，作為上述的“距離母材與氧化皮的邊界在氧化皮側(cè)10μm的位置”處的金屬顆粒的個數(shù)密度，以距離邊界在氧化皮側(cè)10μm的位置為中心，隨機(jī)地抽取3處垂直于邊界的方向上為20μm、平行于邊界的方向上為60μm的區(qū)域，使用該區(qū)域中的個數(shù)密度的測量結(jié)果的平均值。此外，金屬顆粒的個數(shù)密度如下算出：針對基于EPMA的Ni或者Cu的元素映射圖像實(shí)施黑白的二值化處理，計數(shù)富Ni或Cu的顆粒數(shù)，對3個視野中的顆粒數(shù)進(jìn)行算術(shù)平均并除以測量面積(1200μm²)。

2.化學(xué)組成

本發(fā)明的管線管用無縫鋼管的化學(xué)組成以質(zhì)量％計C：0.03～0.15％、Si：0.50％以下、Mn：1.0～2.0％、P：0.050％以下、S：0.005％以下、Cr：0.1～1.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.01％以下、Ni：0.05～2.0％、B：0.0003～0.0015％、Ca：0.0002～0.0050％、Mo：0.10～0.50％、Ti：0.001～0.05％、Cu：0～2.0％、Nb：0～0.05％、V：0～0.10％、余量：Fe和雜質(zhì)，且滿足下述(i)式。

2Nb+4V+Mo≤0.50···(i)

其中，(i)式中的各元素符號表示各元素的含量(質(zhì)量％)。

在此，“雜質(zhì)”意味著在工業(yè)上制造合金時由礦石、廢料等原料、制造工序的各個要素而混入的成分，在不對本發(fā)明產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)是允許的。

各元素的限定理由如下所述。需要說明的是，在以下的說明中，對于含量的“％”意味著“質(zhì)量％”。

C：0.03～0.15％

C是為了提高淬透性、使強(qiáng)度提高的必要元素。C含量不足0.03％時，不能確保必要的強(qiáng)度。另一方面，其含量超過0.15％時，表面硬度上升、使耐SSC性劣化。此外，進(jìn)行焊接時，引起焊接熱影響部的硬化和韌性劣化。因此，C含量需要設(shè)為0.03～0.15％。C含量優(yōu)選為0.04％以上。另外，C含量優(yōu)選為0.08％以下、更優(yōu)選為0.07％以下。

Si：0.50％以下

Si為具有脫氧作用、有助于強(qiáng)度上升的元素。但是，含有超過0.50％時，抑制滲碳體的析出、容易析出島狀馬氏體(MA)。因此，Si含量設(shè)為0.50％以下。Si含量優(yōu)選為0.30％以下。需要說明的是，本發(fā)明的無縫鋼管中，Si只要不對鋼的脫氧帶來阻礙、即便很少也沒有問題，為了得到Si的脫氧效果，優(yōu)選含有0.002％以上。

Mn：1.0～2.0％

Mn為提高淬透性且對確保強(qiáng)度有效但不使回火軟化阻力增加的元素。Mn含量不足1.0％時，不能確保550MPa以上的高強(qiáng)度。另一方面，含有超過2.0％時，偏析增加并且淬透性過高，母材、焊接熱影響部的韌性均劣化。因此，Mn含量需要設(shè)為1.0～2.0％。Mn含量優(yōu)選為1.2％以上，優(yōu)選為1.8％以下。

P：0.050％以下

P為作為雜質(zhì)在鋼中不可避免地存在的元素。但是，其含量超過0.050％時，擔(dān)心在晶界偏析、使韌性劣化。因此，P含量設(shè)為0.050％以下。P含量優(yōu)選為0.020％以下、更優(yōu)選為0.013％以下。

S：0.005％以下

S為作為雜質(zhì)在鋼中不可避免地存在的元素。但是，其含量超過0.005％時，擔(dān)心生成MnS等硫化物系的非金屬夾雜物、使耐氫致開裂性劣化。因此，S含量設(shè)為0.005％以下。S含量優(yōu)選為0.002％以下、更優(yōu)選為0.0012％以下。

Cr：0.1～1.0％

Cr為提高淬透性和回火軟化阻力、使強(qiáng)度上升的元素，因此需要含有0.1％以上。但是，含有超過1.0％時，韌性劣化。因此，Cr含量設(shè)為0.1～1.0％。Cr含量優(yōu)選為0.15％以上，優(yōu)選為0.6％以下。

Al：0.001～0.10％

Al為具有脫氧作用，且對固定鋼中的N、防止鑄坯的開裂是有效的元素。含量少時，脫氧不足、招致鋼質(zhì)劣化，因此需要含有0.001％以上。但是，含有超過0.10％時，不僅生成Al₂O₃等氧化鋁系的非金屬夾雜物、而且滲碳體析出被抑制、MA容易析出。因此，Al含量設(shè)為0.001～0.10％。Al含量優(yōu)選為0.01％以上，優(yōu)選為0.05％以下。

N：0.01％以下

N作為雜質(zhì)在鋼中存在，其含量超過0.01％時，導(dǎo)致鋼質(zhì)劣化。因此，N含量設(shè)為0.01％以下。N含量優(yōu)選為0.007％以下、更優(yōu)選為0.005％以下。

Ni：0.05～2.0％

Ni為提高淬透性以及韌性的元素。進(jìn)而，在本發(fā)明中，通過含有Ni，從而使以Ni為主體的金屬顆粒在表面氧化皮中微細(xì)地分散，提高表面氧化皮的密合性，因此需要含有0.05％以上的Ni。但是，含有超過2.0％時，焊接熱影響部的耐SSC性劣化。因此，Ni含量設(shè)為0.05～2.0％。Ni含量優(yōu)選為0.10％以上，優(yōu)選為1.8％以下。需要說明的是，如后所述，含有Cu的情況下，Ni對于防止連續(xù)鑄造時、以及熱軋時的由Cu導(dǎo)致的表面紅熱脆性也是有效的元素。希望得到該效果時，Ni含量需要設(shè)為Cu含量的1/3以上。

B：0.0003～0.0015％

B為不大幅損害韌性，提高淬透性、使強(qiáng)度上升的元素。另外，B與Mn和Cr相比，回火軟化阻力低，因此即使通過含有B提高淬透性，表面硬度也不顯著上升。B含量不足0.0003％時，不能將表面硬度抑制得較低、且不能確保550MPa以上的高強(qiáng)度。另一方面，含有超過0.0015％時，由于BN的析出而韌性劣化。因此，B含量必需設(shè)為0.0003～0.0015％。B含量優(yōu)選為0.0005％以上，優(yōu)選為0.0010％以下。

Ca：0.0002～0.0050％

Ca用于控制MnS、Al₂O₃等非金屬夾雜物的形態(tài)、提高韌性和耐氫致開裂性。因此，需要含有0.0002％以上。但是，含有超過0.0050％時，Ca系夾雜物容易團(tuán)簇化。因此，Ca含量設(shè)為0.0002～0.0050％。Ca含量優(yōu)選為0.0010％以上，優(yōu)選為0.0040％以下。

Mo：0.10～0.50％

Mo為大幅提高淬透性和回火軟化阻力、使強(qiáng)度上升的元素。因此，需要含有0.10％以上的Mo。但是，含有超過0.50％時回火軟化阻力變得過量，回火后的表面硬度不降低。因此，Mo含量設(shè)為0.10～0.50％。Mo含量優(yōu)選為0.15％以上，優(yōu)選為0.40％以下。

Ti：0.001～0.05％

Ti為固定鋼中的N、對防止鑄坯的開裂有效的元素。因此，需要含有0.001％以上的Ti。但是，含有超過0.05％時，Ti的碳氮化物粗大化、使韌性劣化。因此，Ti含量設(shè)為0.001～0.05％。Ti含量優(yōu)選為0.003％以上，優(yōu)選為0.01％以下。

Cu：0～2.0％

Cu為提高淬透性以及韌性的元素。進(jìn)而，在本發(fā)明中，通過與Ni一同含有，從而使以Ni或Cu為主體的金屬顆粒在表面氧化皮中微細(xì)地分散、提高表面氧化皮的密合性，因此可以根據(jù)需要含有。但是，含有超過2.0％時，焊接熱影響部的耐SSC性劣化。因此，含有時的Cu含量設(shè)為2.0％以下。Cu含量優(yōu)選為1.0％以下。

需要說明的是，提高氧化皮的密合性的效果即便單獨(dú)含有Ni時也可以充分地得到，因此不一定需要積極地含有Cu。但是，Ni為昂貴的元素，因此期望用Cu代替其的一部分。此外，通常鋼中作為雜質(zhì)元素含有Cu，因此過度地減少Cu含量在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。因此，Cu含量優(yōu)選為0.01％以上、更優(yōu)選為0.02％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05％以上。

Nb：0～0.05％

Nb為大幅提高淬透性以及回火軟化阻力、提高強(qiáng)度的元素，因此可以根據(jù)需要含有。但是，含有超過0.05％時，回火軟化阻力過量、回火后的表面硬度不降低。因此，含有時的Nb含量設(shè)為0.05％以下。Nb含量優(yōu)選為0.04％以下。需要說明的是，希望得到上述效果的情況下，Nb含量優(yōu)選為0.01％以上、更優(yōu)選為0.02％以上。

V：0～0.10％

V為大幅提高淬透性以及回火軟化阻力、提高強(qiáng)度的元素，因此可以根據(jù)需要含有。但是，含有超過0.10％時，回火軟化阻力過量、回火后的表面硬度不降低。因此，含有時的V含量設(shè)為0.10％以下。V含量優(yōu)選為0.07％以下。需要說明的是，希望得到上述效果的情況下，V含量優(yōu)選為0.01％以上、更優(yōu)選為0.02％以上。

2Nb+4V+Mo≤0.50···(i)

其中，(i)式中的各元素符號表示各元素的含量(質(zhì)量％)。

如上所述，Nb、V以及Mo為提高淬透性、使強(qiáng)度上升的元素，同時由于使回火軟化阻力顯著增加，過量地含有時回火后硬度也不降低。因此，Nb、V以及Mo的含量必需滿足上述(i)式的限制。需要說明的是，2Nb+4V+Mo的值優(yōu)選為0.48以下，從確保淬透性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.14以上。

3.金相組織

本發(fā)明所述的管線管用無縫鋼管為低碳鋼，因此通過通常的淬火回火處理不成為馬氏體而成為貝氏體主體組織。如前所述，對于貝氏體主體組織，硬度的冷卻速度依賴性大。因此，在鋼管表面的氧化皮剝離的位置，冷卻速度變快，因此硬度高，在氧化皮密合的位置，冷卻速度慢，因此硬度變低。

本發(fā)明中可以使氧化皮均勻地密合，因此可以抑制鋼管表面的最高硬度。即，對于具有貝氏體主體的金相組織的鋼管，本發(fā)明的效果被顯著地發(fā)揮。因此，本發(fā)明的管線管用無縫鋼管具有以面積率計包含50％以上的貝氏體的金相組織。金相組織中的貝氏體以面積率計優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為85％以上。需要說明的是，本發(fā)明中，貝氏體也包含貝氏體組織中特有的島狀馬氏體。

4.鋼管的壁厚

鋼管的壁厚越厚，則表面與壁中在冷卻速度上越會產(chǎn)生差異，結(jié)果，對于鋼的強(qiáng)度而言，表面的最高硬度變高。然而，本發(fā)明中，可以使厚氧化皮均勻地密合于鋼管表面。因此，利用由厚氧化皮產(chǎn)生的隔熱效果，可以使鋼管表面的冷卻速度緩和、抑制表面硬度上升。即，對于厚壁的鋼管而言，本發(fā)明的效果被顯著地發(fā)揮。因此，本發(fā)明的管線管用無縫鋼管的壁厚設(shè)為25mm以上。鋼管的壁厚優(yōu)選為30mm以上。

5.制造方法

對于本發(fā)明的管線管用無縫鋼管的制造方法沒有特別限定，例如通過使用以下的方法，能夠制造具有550MPa以上的屈服強(qiáng)度以及斷口形貌轉(zhuǎn)變溫度(vTrs)為-80℃以下的韌性、并且鋼管表面的最高硬度為250HV10以下的無縫鋼管。

<熔解和鑄造>

針對熔解和鑄造，可以使用一般的無縫鋼管的制造方法所實(shí)施的方法，鑄造可以為鑄錠法也可以連續(xù)鑄造。

<熱加工>

上述鑄造后，實(shí)施鍛造、穿孔、軋制等熱加工，制造無縫鋼管。對于熱加工的條件，可以采用無縫鋼管的制造方法所實(shí)施的通常條件，例如將以連續(xù)鑄造制造的鋼坯加熱到1200℃以上，使用傾斜輥穿孔機(jī)，得到中空管坯。使用芯棒式無縫管軋機(jī)和定徑機(jī)將該中空管坯精軋成鋼管。制管結(jié)束溫度期望設(shè)為950℃以上的溫度。

<淬火處理>

可以在熱加工后使其放置冷卻，然后再加熱來實(shí)施淬火處理，也可以不放置冷卻，在鋼管的表面溫度低于Ar₃相變點(diǎn)前輸送至爐內(nèi)并加熱、實(shí)施淬火處理。對于淬火時的加熱溫度沒有特別限制，期望設(shè)為Ac₃+50℃以上的溫度。此外，對于加熱時間也沒有特別限制，期望將均熱時間設(shè)為5分鐘以上。

本發(fā)明中，為了使以Ni或Cu為主體的金屬顆粒廣范圍地分散、加快密合性高的氧化皮生長速度，期望將爐內(nèi)氣氛設(shè)為氧化環(huán)境，具體而言，水蒸氣濃度期望設(shè)為5％以上。為了穩(wěn)定地加快氧化皮的生長速度，更期望將水蒸氣濃度設(shè)為10％以上。對于水蒸氣濃度的上限沒有特別限定，水蒸氣濃度過量時，爐壁壽命變短，因此期望設(shè)為25％以下。

對于淬火時的冷卻速度，壁厚中央部的冷卻速度不足10℃/s時變得得不到充分的強(qiáng)度，因此期望進(jìn)行10℃/s以上的加速冷卻。另外，針對冷卻方法，只要為進(jìn)行加速冷卻的方法則沒有特別限定，期望進(jìn)行水冷。

<回火處理>

在淬火處理后，期望進(jìn)行回火處理。對于回火溫度沒有特別限制，但以超過Ac₁-50℃的溫度進(jìn)行時，存在強(qiáng)度顯著降低、不能確保550MPa的屈服強(qiáng)度的情況。因此，期望設(shè)為Ac₁-50℃以下。

以下，利用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

用真空熔解爐熔煉具有表1所示的化學(xué)組成的鋼，每種鋼制造180kg的鋼錠。將制造的鋼錠裝入加熱爐，以1250℃均熱1小時。對從加熱爐抽出的鋼錠進(jìn)行熱鍛造制造成長方體狀的塊。將塊裝入加熱爐，以1250℃均熱30分鐘。對于均熱的塊，實(shí)施熱軋、制造表2所示板厚的鋼板。

[表1]

[表2]

熱軋的結(jié)束溫度均為1050℃。使制造的鋼板放置冷卻后，以表2所示的含有水蒸氣的氣氛進(jìn)行再加熱，以950℃保持10分鐘，實(shí)施水淬火(加速冷卻)。之后，以650℃保持30分鐘實(shí)施回火處理。

對所得鋼板的母材與氧化皮的邊界附近取得反射電子圖像和基于EPMA的元素映射圖像，基于它們調(diào)查以Ni或Cu為主體的金屬顆粒的分布。

需要說明的是，利用EPMA的測定是使用JXA-8530F(日本電子株式會社制)以2000倍的倍率進(jìn)行的。另外，電子束直徑為1μm、測定間距設(shè)為X方向0.12μm、Y方向0.12μm，加速電壓設(shè)為15kV。上述的測定條件下，針對Cu和Ni測定特性X射線強(qiáng)度，對于由此得到的元素映射圖像，實(shí)施將測定值為100以上的部分作為以Cu或Ni為主體的金屬顆粒用白色表示、此外的部分作為氧化皮用黑色表示的二值化處理。進(jìn)而，統(tǒng)計由白色表示的顆粒的數(shù)目，對3個視野中的顆粒數(shù)進(jìn)行算術(shù)平均、并除以測量面積(1200μm²)，由此算出金屬顆粒的個數(shù)密度。

如此，測量自母材與氧化皮的邊界至不存在金屬顆粒的區(qū)域?yàn)橹沟木嚯x、以及距離邊界在氧化皮側(cè)10μm的位置處的每單位面積觀察到的金屬顆粒的個數(shù)密度。將這些結(jié)果一并示于表2。

另外，從上述的鋼板分別切出試驗(yàn)片，進(jìn)行金相組織的觀察以及屈服強(qiáng)度、韌性及表面硬度的測定。金相組織觀察按以下的步驟進(jìn)行。首先，對鋼板壁厚中央部使用硝酸酒精腐蝕液使金相組織現(xiàn)出。之后，對于鋼板壁厚中央部，在3個視野拍攝500μm見方的光學(xué)顯微鏡組織照片。在各組織照片上每隔25μm在縱向和橫向劃直線，統(tǒng)計在鐵素體組織上的網(wǎng)格點(diǎn)的數(shù)目。隨后，從總網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)減去在鐵素體組織上的網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)并求出百分比例，將其值作為各組織照片中的貝氏體的面積率。平均的貝氏體面積率通過對從各組織照片得到的貝氏體面積率進(jìn)行算術(shù)平均來求出。

屈服強(qiáng)度的測定按以下的步驟進(jìn)行。從各鋼板的中央部采取JIS Z 2241(2011)中規(guī)定的14A號拉伸試驗(yàn)片(圓棒試驗(yàn)片：直徑8.5mm)。使用采取的試驗(yàn)片，在常溫(25℃)的大氣中實(shí)施基于JIS Z 2241(2011)的拉伸試驗(yàn)，求出屈服強(qiáng)度(0.2％耐力)。

另外，從各鋼板的壁厚中央部(板厚中央部)以平行于鋼板的橫截面方向地采取JIS Z 2242(2005)中規(guī)定的V型切口試驗(yàn)片。對于V型切口試驗(yàn)片，位于橫截面(10mm×10mm)的中心即板厚的中心，V型切口的深度為2mm。使用采取的V型切口試驗(yàn)片，在各種溫度下實(shí)施基于JIS Z 2242(2005)的夏比沖擊試驗(yàn)，算出延展性斷口率為50％的溫度(斷口形貌轉(zhuǎn)變溫度vTrs(℃))。

進(jìn)而，對上述試驗(yàn)片的截面，在距表面1mm的位置各取6處，施加試驗(yàn)力98.07N(10kgf)，實(shí)施維氏硬度試驗(yàn)。貝氏體的面積率以及屈服強(qiáng)度、韌性及距表面1mm的位置的最高硬度的測定結(jié)果一并示于表2。

從表2可知，為比較例的試驗(yàn)編號8～10中，成分雖然滿足本發(fā)明的規(guī)定，但淬火爐的水蒸氣濃度低，因此氧化皮中的以Ni或Cu為主體的金屬顆粒僅存在于氧化皮的自邊界至11μm以下的位置。因此，結(jié)果是：氧化皮的密合性差、最高硬度超過250HV10、耐硫化物性差。

另外，試驗(yàn)編號11和12中，B含量和(i)式左側(cè)值不滿足本發(fā)明的規(guī)定，因此結(jié)果為韌性差。此外，淬火爐的氣氛為不適宜，因此金屬顆粒僅存在于氧化皮的自邊界至9μm以下的位置。因此，結(jié)果是：氧化皮的密合性差、最高硬度超過250HV10、耐硫化物性差。

試驗(yàn)編號13不含有Ni和Cu，因此無論淬火爐的水蒸氣濃度是否適宜，氧化皮中均不存在以Ni或Cu為主體的金屬顆粒。因此，結(jié)果是：氧化皮的密合性差、最高硬度超過250HV10、耐硫化物性差。

試驗(yàn)編號14中B含量不滿足本發(fā)明的規(guī)定，因此結(jié)果是屈服強(qiáng)度低至490MPa、強(qiáng)度差。進(jìn)而，試驗(yàn)編號15中(i)式左側(cè)值不滿足本發(fā)明的規(guī)定，因此結(jié)果是最高硬度超過250HV10、耐硫化物性差。

另一方面，為本發(fā)明例的試驗(yàn)編號1～7的屈服強(qiáng)度為555MPa以上、且vTrs為-80℃以下，強(qiáng)度和韌性優(yōu)異。另外，平均當(dāng)量圓直徑1.0μm以上的以Ni或Cu為主體的金屬顆粒存在于自母材/氧化皮邊界至22μm以上的距離為止，并且個數(shù)密度也存在1.9×10⁴個/mm²以上，因此氧化皮的密合性是良好的。因此可知，距表面1mm的位置的最高硬度低至241HV10以下、耐硫化物性優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠具有550MPa以上的屈服強(qiáng)度和斷口形貌轉(zhuǎn)變溫度(vTrs)為-80℃以下的韌性，并且能夠?qū)摴鼙砻娴淖罡哂捕纫种圃?50HV10以下，因此能夠得到耐SSC性優(yōu)異的高強(qiáng)度且高韌性的無縫鋼管。因此，本發(fā)明的無縫鋼管能夠適宜地用作用于輸送含有較多H₂S這樣的原油和天然氣的管線管。