本發(fā)明涉及防腐蝕鋼材及其制造方法、鋼材的防腐蝕方法以及壓載艙。

背景技術(shù)：

在含有氯化物離子的腐蝕環(huán)境下長期使用鋼材時，有必要采取通過使鋼材的成分最優(yōu)化來提高防腐蝕性、實施涂裝等防腐蝕對策。特別地，由于船舶的壓載艙內(nèi)部是在海水的浸漬狀態(tài)和含鹽分的濕潤大氣之間來回變化的嚴重的腐蝕環(huán)境，因此根據(jù)國際條約進行強制性涂裝。

但是，國際條約中強制性的涂裝標準的目標耐腐蝕壽命是15年，比25年的船舶壽命要短。因此，認為需要在15年后對腐蝕后的鋼材進行替換或涂裝的修補。所以，為了抑制維護費用的增加和入塢時間的延長(時間損失)等經(jīng)濟損失，要求開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)更長期的耐腐蝕性的新型防腐蝕技術(shù)。

以往，針對提高具有無機鋅涂膜的耐腐蝕鋼材的性能的要求，提出了適當調(diào)整鋼材的成分組成和表面性狀的方法，以及適當調(diào)整無機鋅涂膜的性狀的方法(例如，參照專利文獻1～12)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利特公昭51-028650號公報

專利文獻2:日本專利特開昭51-106134號公報

專利文獻3:日本專利特開昭51-123229號公報

專利文獻4:日本專利特開昭59-051951號公報

專利文獻5:日本專利特開2002-285102號公報

專利文獻6:日本專利特表2003-531924號公報

專利文獻7:日本專利特表2005-510584號公報

專利文獻8:日本專利特開2007-191730號公報

專利文獻9:日本專利特開2008-144204號公報

專利文獻10:日本專利特開2010-018846號公報

專利文獻11:日本專利特開2011-021247號公報

專利文獻12:日本專利特開2011-021248號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

上述專利文獻等記載的防腐蝕方法中，認為雖然鋼材的成分組成對耐腐蝕性產(chǎn)生影響，但是設(shè)置了無機鋅涂膜的耐腐蝕鋼材的性能主要是由鋅粒子產(chǎn)生的犧牲防腐蝕效果，包含于無機鋅涂膜的其他成分對設(shè)置了無機鋅涂膜的耐腐蝕鋼材的性能不產(chǎn)生影響。因此，未嘗試將無機鋅涂膜和鋼材作為整體、從根本上提高設(shè)置有無機鋅涂膜的耐腐蝕鋼材的性能。

另外，為使船舶的壓載艙具有長期耐腐蝕性，通常在無機鋅涂膜上進一步設(shè)置有機樹脂層等面涂涂膜。但是，上述專利文獻等記載的防腐蝕方法中，未設(shè)置面涂涂膜時的長期耐腐蝕性還不夠充分。

于是，本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供能夠維持長期優(yōu)良的耐腐蝕性的防腐蝕鋼材及其制造方法、和鋼材的防腐蝕方法以及壓載艙。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明著眼于包含在無機鋅涂膜中的成分和包含在鋼材中的成分的增效作用(日文：相乗効果)，顯著提高設(shè)置有無機鋅涂膜的耐腐蝕鋼材的性能，其技術(shù)構(gòu)思如下所述。

[1]防腐蝕鋼材，該防腐蝕鋼材是具有鋼材和形成于所述鋼材表面的厚10μm以上的涂膜的防腐蝕鋼材，其中：以質(zhì)量％計，所述鋼材分別含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1％～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr；所述涂膜由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物固化而形成，所述涂膜中含有選自硅原子、堿金屬原子以及氮原子中的至少一種原子，以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示的摩爾比為2.0～125；所述無機鋅涂料組合物含有堿性硅酸鹽和鋅粒子，以“粘合劑成分的固體成分質(zhì)量/鋅粒子的質(zhì)量”表示的質(zhì)量比為0.01～0.35。

[2]如[1]中記載的防腐蝕鋼材，其中，所述鋼材中的Cr含量與所述涂膜中的所述摩爾比滿足下述條件式(1)，條件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述鋼材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[條件式(1)中，[Cr]是所述鋼材中的Cr含量(質(zhì)量％)；摩爾比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示；a為7，b為6。]

[3]如[1]中記載的防腐蝕鋼材，其中，所述鋼材中的Cr含量與所述涂膜中的所述摩爾比滿足下述條件式(1)，條件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述鋼材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[條件式(1)中，[Cr]是所述鋼材中的Cr含量(質(zhì)量％)；摩爾比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示；a為17，b為6。]

[4]如[1]～[3]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述涂膜中含有硅原子和堿金屬原子。

[5]如[1]～[4]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述涂膜中含有硅原子和氮原子。

[6]如[1]～[5]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述堿性硅酸鹽是以M1₂O·nSiO₂[式中，M1是堿金屬、或者胺成分或銨成分，n是正數(shù)]表示的化合物。

[7]如[1]～[6]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述堿性硅酸鹽包含選自硅酸鋰、硅酸鈉以及硅酸鉀中的至少一種。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的防腐蝕鋼材，其中，所述堿性硅酸鹽包含選自下述成分中的至少一種：由伯胺、仲胺或叔胺與硅酸構(gòu)成的硅酸銨，以及由季銨與硅酸構(gòu)成的硅酸季銨鹽。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的防腐蝕鋼材，其中，所述堿性硅酸鹽包含由季銨和硅酸構(gòu)成的硅酸季銨鹽。

[10]如[1]～[9]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述無機鋅涂料組合物實質(zhì)上不含有烷基硅酸鹽類粘合劑和有機溶劑。

[11]如[1]～[10]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述涂膜的厚度在200μm以下。

[12]如[1]～[11]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，所述防腐蝕鋼材由所述鋼材和所述涂膜構(gòu)成，所述涂膜上不具有面涂涂膜，所述防腐蝕鋼材用于壓載艙。

[13]如[1]～[12]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，以質(zhì)量％計，所述鋼材含有0.3％～3.0％的Cr。

[14]如[1]～[13]中任一項記載的防腐蝕鋼材，其中，除C、Si、Mn以及Cr之外，以質(zhì)量％計，所述鋼材中Al在2.0％以下、Cu在1.0％以下、Ni在2.0％以下、Mo在0.5％以下、W在0.5％以下、Sn在0.5％以下、Sb在0.5％以下、V在0.2％以下、Nb在0.08％以下、Ti在0.1％以下、Mg在0.01％以下、Zr在0.05％以下、B在0.0050％以下、Ca在0.02％以下、REM在0.02％以下、P在0.03％以下、S在0.01％以下、N在0.02％以下，余分為鐵以及不可避免的雜質(zhì)。

[15]壓載艙，其使用上述[1]～[14]中任一項所述的防腐蝕鋼材構(gòu)成。

[16]防腐蝕鋼材的制造方法，其具有下述工序：在以質(zhì)量％計分別含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr的鋼材的表面涂布含有堿性硅酸鹽和鋅離子、且以“粘合劑成分的固體成分質(zhì)量/鋅離子的質(zhì)量”表示的質(zhì)量比為0.01～0.35的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物，使固化后的涂膜厚度在10μm以上，形成含有選自硅原子、堿金屬原子以及氮原子中的至少一種原子且以{涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示的摩爾比為2.0～125的涂膜。

[17]如[16]中記載的防腐蝕鋼材的制造方法，其中，所述鋼材中的Cr含量與所述涂膜中的所述摩爾比滿足下述條件式(1)，條件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述鋼材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[條件式(1)中，[Cr]是所述鋼材中的Cr含量(質(zhì)量％)；摩爾比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示；a為7，b為6。]

[18]如[16]或[17]中記載的防腐蝕鋼材的制造方法，其中，通過使所述無機鋅涂料組合物自固化而在所述鋼材的表面形成涂膜。

[19]鋼材的防腐蝕方法，其具有下述工序：在以質(zhì)量％計分別含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr的鋼材的表面涂布含有堿性硅酸鹽和鋅離子、且以“粘合劑成分的固體成分質(zhì)量/鋅離子的質(zhì)量”表示的質(zhì)量比為0.01～0.35的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物，使得固化后的涂膜厚度在10μm以上，形成含有選自硅原子、堿金屬原子以及氮原子中的至少一種原子且以{涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示的摩爾比為2.0～125的涂膜。

[20]如[19]中記載的鋼材的防腐蝕方法，其中，所述鋼材中的Cr含量與所述涂膜中的所述摩爾比滿足下述條件式(1)，條件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述鋼材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[條件式(1)中，[Cr]是所述鋼材中的Cr含量(質(zhì)量％)；摩爾比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示；a為7，b為6。]

[21]如[19]或[20]中記載的鋼材的防腐蝕方法，其中，通過使所述無機鋅涂料組合物自固化而在所述鋼材的表面形成涂膜。

發(fā)明效果

如果利用以上說明的本發(fā)明，則通過在含有特定成分的鋼材的表面設(shè)置由具有規(guī)定的成分的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物的固化而形成的涂膜，能夠維持長期優(yōu)良的耐腐蝕性。

附圖說明

圖1是鋼材中的Cr含量相對于涂膜中的原子摩爾比(Si/M)的散點圖。

圖2是鋼材中的Cr含量相對于涂膜的厚度的散點圖。

具體實施方式

下面，針對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。

[防腐蝕鋼材及其制造方法]

本發(fā)明的防腐蝕鋼材是具有長期優(yōu)良的耐腐蝕性的耐腐蝕鋼材，具有作為母材使用的含有規(guī)定成分的鋼材和形成于該鋼材表面的涂膜。涂膜形成于所述鋼材表面的一部分或整體。

即，本發(fā)明的防腐蝕鋼材是具有鋼材和形成于所述鋼材表面的厚10μm以上的涂膜的防腐蝕鋼材；其中：以質(zhì)量％計，所述鋼材含有0.1％～9.99％的Cr；所述涂膜由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物固化而形成，所述涂膜中含有選自硅原子、堿金屬原子以及氮原子中的至少一種原子，以{所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)}/{所述涂膜中堿金屬原子以及氮原子的總摩爾數(shù)}表示的摩爾比為2.0～125；所述無機鋅涂料組合物含有堿性硅酸鹽和鋅粒子，以“粘合劑成分的固體成分質(zhì)量/鋅粒子的質(zhì)量”表示的質(zhì)量比為0.01～0.35。

以下，對這些鋼材以及涂膜進行詳細說明。

〈鋼材的成分〉

對作為母材使用的鋼材的成分進行說明。另外，以下的含有元素的說明中，“％”的標記是指質(zhì)量％(即重量％)。

[C:0.001～0.20％]

C是提高鋼材強度的有效元素。本發(fā)明中為了維持所需的強度，C含量在0.001％以上。C含量優(yōu)選在0.005％以上，更優(yōu)選在0.01％以上、0.03％以上或0.05％以上。另一方面，如果C含量超過0.20％，則存在焊接性和韌性降低的情況，因此上限為0.20％。如果考慮焊接性，則C含量優(yōu)選在0.16％以下，從加工性方面考慮，更優(yōu)選在0.14％以下或0.12％以下。

[Si:0.01～3.0％]

Si作為除酸劑起作用，還是提高強度的有效元素。如果Si含量低于0.01％，則存在脫酸不充分的情況，在本發(fā)明中，下限為0.01％。另外，為了更穩(wěn)定地進行脫酸，Si含量更優(yōu)選在0.05％以上或0.10％以上。另一方面，如果Si含量超過3.0％，則延性降低，因此上限為3.0％。另外，如果考慮鋼材的焊接性和韌性，則Si含量更優(yōu)選在0.5％以下或0.4％以下。

[Mn:0.1～3.0％]

Mn是能夠調(diào)控鋼的金相的有效元素，本發(fā)明中Mn的量在0.1％以上。另外，為了更穩(wěn)定地調(diào)控金相，Mn的量更優(yōu)選在0.5％以上。另一方面，如果Mn的量超過3.0％，則存在延性或韌性降低的情況，因此上限為3.0％。另外，為了改善軋制等制造性和焊接性，Mn的量更優(yōu)選在2.5％以下。為了改善焊接性等，Mn的量的上限也可以是2.0％、1.6％或1.4％。為了提高延性或韌性，Mn的量的下限也可以是0.6％、0.8％或1.0％。

[Cr:0.1～9.99％]

Cr能夠有效提高鋼材的耐腐蝕性，是重要的元素。本發(fā)明中，為了使作為涂膜而形成的堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜與鋼材通過相互作用來獲得顯著提高耐腐蝕性的效果，Cr的量在0.1％以上。為提高耐腐蝕，Cr的量優(yōu)選在0.2％以上、0.3％以上、0.5％以上或0.7％以上，更優(yōu)選在1％以上。另一方面，如果Cr的量超過9.99％，則鑄片在冷卻過程中不發(fā)生相變，形成鐵氧體單相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生鑄片破裂，因此上限為9.99％。另外，為了降低合金的成本，Cr的量優(yōu)選在8.0％以下，更優(yōu)選在6.5％以下?？紤]到焊接性等，Cr的量也可限制在5.0％以下、4.0％以下、3.0％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.2％以下或1.0％以下。

為了進一步提高鋼材的耐腐蝕性，本發(fā)明中所用的鋼材也可含有Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn和Sb中的一種或兩種以上。以下，針對限制Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn和Sb的含量的理由進行說明。

[Al:2.0％以下]

Al一般用作除酸劑，但是本發(fā)明中為了進一步提高鋼材的耐腐蝕性，鋼材也可根據(jù)需要而含有Al。另一方面，如果Al的量超過2.0％，則鑄片在冷卻過程中不發(fā)生相變，形成鐵氧體單相結(jié)構(gòu)，有時會發(fā)生鑄片破裂，因此上限優(yōu)選為2.0％。Al的量更優(yōu)選在1.5％以下。為了減少Al類的夾雜物，Al的量的上限也可以是1.0％、0.5％、0.2％、0.1％或0.08％。Al的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了進一步提高鋼材的耐腐蝕性，優(yōu)選為0.002％，更優(yōu)選為0.01％。另外，Al的量更優(yōu)選在0.02％以上。

[Cu:1.0％以下]

Cu是提高鋼材的耐腐蝕性的元素，因此鋼材也可根據(jù)需要而含有Cu。另一方面，如果Cu的量超過1.0％，則存在鋼材脆化的情況，因此上限優(yōu)選為1.0％。Cu的量更優(yōu)選在0.5％以下，進一步優(yōu)選0.3％以下。Cu的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的耐腐蝕性，優(yōu)選為0.05％。另外，Cu也是改善強度并防止鑄片破裂的元素，因此Cu的量更優(yōu)選在0.10％以上。

[Ni:2.0％以下]

Ni是提高鋼材的耐腐蝕性的元素，而且在鋼材含有Cu的情況下，如果同時含有Ni，則能夠防止制造性的劣化。另一方面，Ni是昂貴的元素，鋼材中的Ni含量如果超過2.0％則上述效果達到飽和，因此上限優(yōu)選為2.0％。Ni的量更優(yōu)選在0.5％以下，進一步優(yōu)選0.3％以下。另外，Ni的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地獲得上述效果，優(yōu)選為0.05％，更優(yōu)選為0.10％。

[Mo:0.5％以下][W:0.5％以下]

Mo和W是提高鋼材的耐腐蝕性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有這些元素。另一方面，鋼材中的Mo和W的含量即使超過0.5％，所述效果也處于飽和，因此上限優(yōu)選為0.5％。Mo的量和W的量更優(yōu)選分別在0.1％以下。Mo的量和W的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的耐腐蝕性，優(yōu)選分別為0.01％，更優(yōu)選為0.03％。

[Sn:0.5％以下]

Sn是提高鋼材的耐腐蝕性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Sn。另一方面，鋼材如果含有過量的Sn，則存在損害制造性和機械特性的情況，因此Sn的量的上限優(yōu)選為0.5％。Sn的量更優(yōu)選在0.2％以下。Sn的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的耐腐蝕性，優(yōu)選為0.01％，更優(yōu)選為0.05％。

[Sb:0.5％以下]

Sb是提高鋼材的耐腐蝕性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Sb。另一方面，鋼材如果含有過量的Sb，則存在損害制造性和機械特性的情況，因此Sb的量的上限優(yōu)選為0.5％。Sb的量更優(yōu)選在0.2％以下。Sb的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的耐腐蝕性，優(yōu)選為0.01％，更優(yōu)選為0.05％。

從提高機械特性、使用性能、制造穩(wěn)定性等方面考慮，本發(fā)明中所用的鋼材也可進一步含有V、Nb、Ti、Mg、Zr、B、Ca和REM中的一種或兩種以上。

[V:0.2％以下]

V是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有V。另一方面，鋼材如果含有過量的V，則可能損害防銹性，因此V的上限優(yōu)選為0.2％。V的量更優(yōu)選在0.05％以下。V的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.005％，更優(yōu)選為0.01％。

[Nb:0.08％以下]

Nb是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Nb。另一方面，鋼材如果含有過量的Nb，則可能損害防銹性，因此Nb的量的上限優(yōu)選為0.08％。Nb的量更優(yōu)選在0.03％以下。Nb的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.002％，更優(yōu)選為0.005％。

[Ti:0.1％以下]

Ti是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Ti。另一方面，鋼材如果含有過量的Ti，則可能損害防銹性，因此Ti的量的上限優(yōu)選為0.1％。Ti的量更優(yōu)選在0.03％以下。Ti的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.005％，更優(yōu)選為0.01％。

[Mg:0.01％以下]

Mg是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Mg。另一方面，鋼材如果含有過量的Mg，則可能損害防銹性，因此Mg的量的上限優(yōu)選為0.01％。Mg的量更優(yōu)選在0.002％以下。Mg的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.0001％，更優(yōu)選為0.0005％。

[Zr:0.05％以下]

Zr是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Zr。另一方面，鋼材如果含有過量的Zr，則可能損害防銹性，因此Zr的量的上限優(yōu)選為0.05％。Zr的量更優(yōu)選在0.02％以下。Zr的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.003％，更優(yōu)選為0.005％。

[B:0.0050％以下]

B是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有B。另一方面，鋼材如果含有過量的B，則可能損害防銹性，因此B的量的上限優(yōu)選為0.0050％。B的量更優(yōu)選在0.002％以下。B的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.0002％，更優(yōu)選為0.0005％。

[Ca:0.02％以下]

Ca是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有Ca。另一方面，鋼材如果含有過量的Ca，則可能損害防銹性，因此Ca的量的上限優(yōu)選為0.02％。Ca的量更優(yōu)選在0.003％以下。Ca的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.0002％，更優(yōu)選為0.0005％。

[REM:0.02％以下]

REM是提高機械特性、使用性能和制造穩(wěn)定性的元素，鋼材也可根據(jù)需要而含有REM。REM表示稀土類金屬(Rare Earth Metals)，對應(yīng)于原子序號57的La～原子序號71的所謂的鑭系元素。本實施方式中，鋼材可含有REM中的一種元素的單質(zhì)和化合物，也可含有包含多種REM的混合物。作為這種混合物，可例舉以Ce、La、Nd等為主成分的混合稀土金屬。

另一方面，鋼材如果含有過量的REM，則可能損害防銹性，因此REM的量的上限優(yōu)選為0.02％。REM的量更優(yōu)選在0.01％以下。REM的量的下限不需要進行特別規(guī)定，雖然也可以是0％，但是為了穩(wěn)定地提高鋼材的各種特性，優(yōu)選為0.0002％，更優(yōu)選為0.0005％。

另外，上述的選擇金屬(Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn、Sb、V、Nb、Ti、Mg、Zr、B、Ca和REM)的含量更優(yōu)選合計在1.5％以下，也可進一步優(yōu)選在1.0％以下、0.8％以下、0.6％以下或0.4％以下。

本發(fā)明所用的鋼材中，上述元素以外的余分是Fe和不可避免的雜質(zhì)。作為所述不可避免的雜質(zhì)，例如可例舉P、S、N等，在不妨礙提高鋼材的抗腐蝕性的范圍內(nèi)即可。

[P:0.03％以下]

如果P的量超過0.03％，則存在韌性和延性降低的情況，因此上限優(yōu)選為0.03％。更優(yōu)選的P的量的上限是0.02％或0.01％。另一方面，P的量的下限不需要特別進行規(guī)定，雖然P的量的下限可以是0％，但是如果P的量減少為低于0.001％，則制造成本上升，因此P的量優(yōu)選在0.001％以上。

[S:0.01％以下]

如果S的量超過0.01％，則存在韌性和延性降低、損害熱加工性的情況，因此上限優(yōu)選為0.01％。更優(yōu)選的S的量的上限是0.006％或0.003％。另一方面，S的量的下限不需要特別進行規(guī)定，雖然S的量的下限可以是0％，但是如果S的量減少為低于0.0001％，則制造成本上升，因此S的量優(yōu)選在0.0001％以上。

[N:0.02％以下]

如果N的量超過0.02％，則存在韌性和延性降低的情況，因此上限優(yōu)選為0.02％。更優(yōu)選的N的量的上限是0.01％，進一步優(yōu)選為0.006％。另一方面，N的量的下限不需要特別進行規(guī)定，雖然N的量的下限可以是0％，但是如果N的量減少為低于0.001％，則制造成本上升，因此N的量優(yōu)選在0.001％以上。

另外，除C、Si、Mn、Cr和Fe以外的元素的合計含量也可限制在2.0％以下。根據(jù)需要，所述合計含量也可在1.6％以下、1.2％以下、0.9％以下、0.6％以下或0.4％以下。所述合計的下限不需要特別規(guī)定，可以是0％。

本發(fā)明所用的鋼材經(jīng)一般的制造工序(例如，鑄造、加熱·軋制、冷軋、以及根據(jù)需要的熱處理)而制造。即，本發(fā)明中可使用經(jīng)以下通常的一般制鐵工序制造的鋼材：將鋼液鑄造成鋼片，然后實施熱軋和冷軋等，根據(jù)需要實施熱處理，制造成鋼板、鋼帶、型鋼、鋼管、鋼筋、鋼絲等形狀的鋼材。另外，本發(fā)明中也能使用利用所述鋼材構(gòu)建的焊接結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu)物。對鋼材的厚度沒有特別限定，通常是3～50mm。優(yōu)選的下限是6mm，更優(yōu)選為10mm，優(yōu)選的上限是40mm，更優(yōu)選為30mm。

用于壓載艙的鋼板的強度(拉伸強度)通常在400MPa以上650MPa以下，可使用所述強度的鋼板。所述強度的鋼板的制造方法如NK、ABS、LR等各船級協(xié)會的規(guī)則所規(guī)定，通常利用直接軋制、TMCP(熱機械控制工藝，Thermo-Mechanical Control Process)或正火熱處理(Normalizing)。幾乎未使用淬火處理過的或淬火回火處理過的鋼板。因此，本發(fā)明中所用的鋼材也可限定為通過直接軋制、TMCP或正火而制造的鋼板。

[涂膜]

構(gòu)成本發(fā)明的防腐蝕鋼材的涂膜通過使含有堿性硅酸鹽和鋅粒子的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物固化而形成。以下，針對堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物的含有成分進行詳細說明。

<涂料組合物的含有成分>

《堿性硅酸鹽》

本發(fā)明中使用的堿性硅酸鹽是以M1₂O·nSiO₂[式中，M1是堿金屬、或者胺成分或銨成分，n是正數(shù)，通常為1～100、優(yōu)選為1～70。]的通式表示的化合物。

在含有堿金屬作為Ml的堿金屬硅酸鹽的情況下，可例舉由堿金屬和硅酸形成的堿金屬硅酸鹽，作為這種化合物，例如可例舉硅酸鋰(Li₂O·SiO₂等)、硅酸鈉(Na₂O·SiO₂、Na₂O·2SiO₂、Na₂O·4SiO₂等)、硅酸鉀(K₂O·SiO₂等)等硅酸鹽化合物。

在含有胺成分或銨成分作為Ml的堿性硅酸鹽的情況下，可例舉由伯胺、仲胺、叔胺與硅酸形成的硅酸銨鹽，和由季銨與硅酸形成的硅酸季銨鹽。來自硅酸銨鹽的胺成分和銨成分在形成涂膜時一部分不揮發(fā)而殘留在涂膜中，能夠作為堿成分來賦予防腐蝕效果。

作為伯胺、仲胺和叔胺成分，例如可例舉NR₃…式(1)所示的胺成分。所述式(1)中，R分別獨立地是氫原子、碳數(shù)1～4的烴基、或所述烴基具有的氫原子中的1個或2個以上被羥基等取代基取代而形成的基團。但是，所有的R不同時為氫原子，兩個R可相互結(jié)合而形成環(huán)狀基團。R優(yōu)選分別獨立地是氫原子、烷基或羥基烷基。

作為季銨成分，例如可例舉NR⁴⁺…式(2)所示的銨陽離子。所述式(2)中，R分別獨立地是碳數(shù)1～4的烴基、或所述烴基具有的氫原子中的1個或2個以上被羥基等取代基取代而形成的基。但是，兩個R也可相互結(jié)合而形成環(huán)狀基團。R優(yōu)選分別獨立地是烷基或羥基烷基。

上述式(1)和式(2)中，上述烷基的碳數(shù)通常為1～4、優(yōu)選為1～2。上述羥基烷基的碳數(shù)通常為1～4，優(yōu)選為1～2。

作為胺成分和銨成分的具體示例，例如可例舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、甲基三乙醇銨、乙基三乙醇銨、甲基三丙醇銨、異丙基三乙醇銨、二甲基二乙醇銨、四乙醇銨等季銨成分；甲胺、乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇銨等伯胺、仲胺和叔胺成分。其中，優(yōu)選叔胺成分和季銨成分，更優(yōu)選季銨成分。

含有胺成分或銨成分的堿性硅酸鹽中，從涂膜形成時在涂膜中的殘留性、涂料的臭味等方面考慮，優(yōu)選使用了叔胺成分的硅酸銨鹽和硅酸季銨鹽，更優(yōu)選硅酸季銨鹽。

含有胺成分或銨成分的堿性硅酸鹽例如以下述商品名在市場上銷售：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社(日産化學)的QAS-25(SiO₂固體成分：25質(zhì)量％)和QAS-40(SiO₂固體成分：40質(zhì)量％)、或日本化學工業(yè)株式會社(日本化學工業(yè))的硅酸銨17804(SiO₂固體成分：40質(zhì)量％)和硅酸銨88J3(SiO₂固體成分：20質(zhì)量％)。

堿性硅酸鹽是作為粘合劑成分起作用的化合物，而且是與鋼材中含有的Cr相互作用而呈現(xiàn)防腐蝕效果的堿成分，是堿金屬和胺成分或銨成分的供給來源。

堿性硅酸鹽可單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。

《無水硅酸》

為獲得良好的自固化性，可在無機鋅涂料組合物中使用無水硅酸。另外，如后所述，能夠?qū)o水硅酸用于調(diào)整原子摩爾比(Si/M)。

使用無水硅酸時，可作為水溶膠摻入涂料組合物。無水硅酸的水溶膠(以下稱作“二氧化硅水溶膠”)是以水為分散介質(zhì)、使無水硅酸的超微粒在水中分散而形成的膠體溶液，一般可例舉水性膠體二氧化硅等。在無機鋅涂料組合物含有二氧化硅水溶膠的情況下，涂膜通過二氧化硅水溶膠的脫水縮合反應(yīng)進行自固化。

《鋅粒子》

為獲得鋼材中的犧牲防腐蝕效果，將鋅粒子摻入堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物。作為這種鋅粒子，例如可使用鋅粉末、鋅合金粉末或它們的混合物。作為鋅合金，例如可例舉鋁及錫與鋅的合金。

鋅粒子的平均粒徑優(yōu)選例如2～20μm。這種鋅粒子的平均粒徑可通過使用布萊恩空氣滲透裝置(日文：ブレーン空気透過裝置)、求出粒子的比表面積來進行測定。

《酸成分和碳酸氫鹽》

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物是自固化型組合物。具體而言，所述涂料組合物通過吸收空氣中的二氧化碳氣體和水分來析出由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銨等由碳酸鹽構(gòu)成的堿生成鹽，使組合物固化，因此固化速度也快。因此，所述涂料組合物的干燥固化工序中，不需要進行以往的后固化型堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物中所需的酸處理，具體而言不需要通過在干燥涂膜的表面實施酸處理來進行中和反應(yīng)、從而使涂膜固化的處理。另外，所述涂料組合物中含有的堿成分與鋼材中含有的Cr通過相互作用而具有防腐蝕效果。

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物根據(jù)需要也可進一步含有酸成分和碳酸氫鹽。藉此，能夠進一步提高所述涂料組合物的自固化性。

作為上述酸成分，如果是不含鹵素離子的酸成分則對種類無特別規(guī)定，優(yōu)選使用例如硼酸。作為上述碳酸氫鹽，對種類沒有特別規(guī)定，優(yōu)選使用選自例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣和碳酸氫銨中的至少一種。另外，這些來源于碳酸氫鈉和碳酸鉀的堿金屬、來源于涂膜中不揮發(fā)而殘留的碳酸氫銨的銨成分也作為堿金屬來賦予防腐蝕效果。

通過在組合物中進一步摻入這種酸成分和碳酸氫鹽，所述涂料組合物的干燥固化工序中酸成分和碳酸氫鹽發(fā)生中和反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳氣體。通過促進該二氧化碳氣體與堿性硅酸鹽中的堿金屬及胺成分或銨成分的反應(yīng)，能夠提高固化性。酸成分也單獨與堿性硅酸鹽發(fā)生中和反應(yīng)，因而能夠獲得良好的固化性，但是通過組合使用酸成分與碳酸氫鹽，能夠進一步提高效果。

相對于堿性硅酸鹽的水溶液或水溶膠、以及無水硅酸的水溶膠合計100質(zhì)量份，酸成分及碳酸氫鹽的合計含量優(yōu)選為0.1～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～3.0質(zhì)量份。含量如果在所述下限值以上，則能夠獲得更為良好的固化性。含量如果在所述上限值以下，則堿性硅酸鹽的硅酸鹽化合物的保存穩(wěn)定性良好。

《作為分散介質(zhì)的水》

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物通常含有作為分散介質(zhì)的水。在調(diào)制所述涂料組合物時，例如能夠?qū)A性硅酸鹽的水溶液或水溶膠與無水硅酸的水溶膠混合。作為分散介質(zhì)的水，可以是來源于所述各種成分的水溶液·溶膠的水，也可以是另外添加的水。

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物中的水含量，相對于組合物總量優(yōu)選為3～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。如果含量在所述范圍內(nèi)，則從涂料組合物所含的各成分的分散性方面考慮是優(yōu)選的。

《烷基硅酸鹽類粘合劑和有機溶劑》

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物較好是實質(zhì)上不含有烷基硅酸鹽類粘合劑和有機溶劑。即，所述涂料組合物優(yōu)選是水性涂料組合物。

“實質(zhì)上不含有烷基硅酸鹽類粘合劑和有機溶劑”是指，烷基硅酸鹽類粘合劑的含量相對于組合物總量在1質(zhì)量％以下，優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％；有機溶劑的含量相對于組合物總量在0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選在0.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％。

“烷基硅酸鹽類粘合劑”是指例如四烷氧基硅酸鹽、烷基三烷氧基硅酸鹽、二烷基二烷氧基硅酸鹽以及這些化合物的部分縮合物等烷基硅酸鹽化合物。

以往主流的無機鋅涂膜是使含有烷基硅酸鹽類粘合劑的有機溶劑型涂料干燥固化而形成的涂膜。在該有機溶劑型涂料的情況下，為調(diào)制所述涂料而需要大量的有機溶劑，而且為了獲得鋼材的犧牲防腐蝕效果而需要大量的鋅粒子，因此需要增加涂膜的膜厚。

將烷基硅酸鹽類粘合劑和有機溶劑的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)是指，將無機鋅涂料組合物作為水性涂料，而不是有機溶劑型涂料。由于上述水性涂料不需要有機溶劑，因此從VOC方面考慮是優(yōu)選的，另外由于涂膜所含的堿成分與鋼材所含的Cr產(chǎn)生相互作用而具有防腐蝕效果，因此與以往的無機鋅涂膜相比，能夠使膜厚變薄。

《有機樹脂》

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物較好是實質(zhì)上不含有有機樹脂。所述涂料組合物不含有有機樹脂，則鋅粒子的犧牲防腐蝕效果得到提高。

“實質(zhì)上不含有有機樹脂”是指，有機樹脂的含量相對于組合物總量在1質(zhì)量％，優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0質(zhì)量％。

<原子摩爾比(Si/M)>

本發(fā)明中，由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物形成的涂膜中含有選自硅原子、堿金屬原子和氮原子中的至少一種原子。此處，將堿金屬原子和氮原子統(tǒng)一記述為“M”。

本發(fā)明的所述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)與所述涂膜中的堿金屬原子和氮原子的總摩爾數(shù)之比、即原子摩爾比(Si/M)為2.0～125。原子摩爾比(Si/M)的上限優(yōu)選為60，更優(yōu)選為35，原子摩爾比的下限(Si/M)優(yōu)選為2.2，更優(yōu)選為2.3。原子摩爾比(Si/M)的更優(yōu)選的數(shù)值范圍是2.2～60，進一步優(yōu)選的數(shù)值范圍是2.3～35。另外，上述氮原子優(yōu)選是來源于上述硅酸銨、硅酸季銨的氮原子。

原子摩爾比如果在上述范圍，則能夠一并實現(xiàn)涂膜的耐腐蝕性以及涂膜中的堿成分與鋼材中的Cr的相互作用。組合物中的Si的比例如果過高，則組合物中堿金屬原子、氮原子的比例變低，無法充分獲得與鋼材中的Cr的相互作用。組合物中的Si的比例如果過低，則無法提高涂膜的耐腐蝕性。

此處，在使用多種堿性硅酸鹽的情況下，M的摩爾數(shù)是可包含在涂膜中的堿金屬以及氮原子的總摩爾數(shù)。即，作為堿性硅酸鹽，例如在使用選自硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨以及硅酸季銨中的一種或兩種以上時，涂膜中的上述原子摩爾比是以(Si的摩爾數(shù))/(Li+Na+K+N的摩爾數(shù))表示的值，關(guān)于堿性硅酸鹽中未使用的成分，將其摩爾數(shù)作為0處理即可。另外，堿金屬原子、氮原子的混合比例(Li/Na/K/N的比例)無特別限定。

通過調(diào)整制造堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物時添加的堿性硅酸鹽的種類·摻入量、和根據(jù)需要添加的無水硅酸的摻入量以及碳酸氫鹽的摻入量等，能夠在涂膜中實現(xiàn)上述原子摩爾比。另外，在使用硅酸銨和/或硅酸季銨時，來源于該硅酸鹽的含氮成分(例如胺成分、銨成分)在涂膜形成過程中部分揮發(fā)，因此從這點考慮，對使用量進行調(diào)整。

另外，利用ICP發(fā)光分析裝置、熒光X射線分析法、微量全氮分析裝置等公知的測定方法能夠追蹤測定自固化后的涂膜中所含的Si和M的摩爾數(shù)。

<粘合劑成分與鋅粒子的質(zhì)量比>

堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物中，以“粘合劑成分的固體成分質(zhì)量/鋅粒子的質(zhì)量”表示的質(zhì)量比為0.01～0.35，優(yōu)選為0.02～0.25。粘合劑成分的固體成分是指，例如堿性硅酸鹽與根據(jù)需要而使用的無水硅酸。

如果質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，則涂膜的耐腐蝕性和犧牲防腐蝕效果之間能夠維持良好的平衡。具體而言，如果質(zhì)量比在0.01以上，則能夠利用作為粘合劑成分的堿性硅酸鹽等充分獲得涂膜的耐腐蝕性，如果質(zhì)量比在0.35以下，則能夠利用鋅粒子充分獲得犧牲防腐蝕效果。

<原子摩爾比(Si/M)與Cr含量的關(guān)系>

如后述的[實施例]所記載，根據(jù)示出使用了人工海水的CCT試驗(后述的腐蝕試驗3)的結(jié)果的圖1和圖2，為了在1年(365日)且6倍加速的CCT試驗中防止生銹，鋼材和涂膜較好是滿足實驗式(1):[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(上述鋼材的表面形成的上述涂膜的膜厚(μm))。

此處，根據(jù)鋼船規(guī)則CSR-T篇，壓載艙的腐蝕最嚴重的位于上方的部位的局部腐蝕預(yù)備厚度為4.0mm。壓載艙內(nèi)的腐蝕速度最大為0.5(mm/年)左右，因此會用8年時間達到腐蝕預(yù)備厚度。鑒于該鋼材腐蝕時間為8年，為了例如在長達15年的時間內(nèi)獲得優(yōu)良的耐腐蝕性，防銹時間優(yōu)選為7年。

圖1和圖2的1年的CCT試驗(后述的腐蝕試驗3)中，假定壓載艙內(nèi)具有晝夜環(huán)境循環(huán)并以1天6個循環(huán)的條件實施該試驗，加速倍率為6倍。防銹時長與涂膜的膜厚成比例是眾所周知的。

由此，本發(fā)明中為了實現(xiàn)長達15年的比現(xiàn)有技術(shù)更為優(yōu)良的耐腐蝕性(即，比現(xiàn)有技術(shù)更長期的耐腐蝕性)，鋼材與由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物形成的涂膜較好是滿足下述條件式(1)。

條件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述鋼材表面的上述涂膜的膜厚(μm))×a/b

條件式(1)中，[Cr]是上述鋼材中的Cr含量(質(zhì)量％)。摩爾比(Si/M)是上述涂膜中的硅原子Si的摩爾數(shù)與上述涂膜中的堿金屬原子和氮原子的總摩爾數(shù)之比。此處，a和b分別取決于防銹時長以及CCT試驗的加速倍率，實現(xiàn)15年的上述耐腐蝕性的情況下，a＝7、b＝6。

為了實現(xiàn)長達20年的更為優(yōu)良的耐腐蝕性，優(yōu)選使防銹時長為12年，則鋼材與涂膜較好是滿足a＝12、b＝6的條件式(1)。為了實現(xiàn)長達25年的更為優(yōu)良的耐腐蝕性，優(yōu)選使防銹時長為17年，則鋼材與涂膜較好是滿足a＝17、b＝6的條件式(1)。為了實現(xiàn)25年的防銹，鋼材與涂膜較好是滿足a＝25、b＝6的條件式(1)。

在滿足上述涂膜的摩爾比(Si/M)以及上述質(zhì)量比的各條件的基礎(chǔ)上，如果鋼材與涂膜還滿足條件式(1)，則在實現(xiàn)長期的耐腐蝕性的基礎(chǔ)上能夠得到特別優(yōu)選的防腐蝕鋼材。

在鋼材與涂膜滿足條件式(1)的情況下，實現(xiàn)上述時長(例如15年、20年、25年)的耐腐蝕性所必需的膜厚雖然取決于鋼材的Cr含量，但是能夠遠遠薄于后述的國際條約中強制性規(guī)定的涂裝標準膜厚320μm。也不需要進行多層涂覆，能實現(xiàn)涂膜的單層化。另外，在需要上述時長的耐腐蝕性的情況下，不妨礙在具有滿足條件式(1)的鋼材和涂膜的防腐蝕鋼材上進一步涂裝環(huán)氧樹脂涂料。

<堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物的調(diào)制>

能夠通過對上述各成分進行攪拌·混合等來制造堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物。攪拌·混合中能夠適當使用電動攪拌機、砂磨機等公知的混合·攪拌裝置以及分散機。

[防腐蝕鋼材的長期耐腐蝕性]

由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物形成的涂膜的酸堿性(例如，能夠通過與腐蝕生成物形成前的所述涂膜接觸的水進行測定)呈堿性。通過向作為母材的鋼材中添加包括Cr的各種合金元素，在堿性條件下鋼材界面形成鈍態(tài)皮膜(日文：不動態(tài)皮膜)，能夠長期提高鋼材的耐腐蝕性。

另外，通過使涂膜含有鋅粒子，在涂膜上形成鋅的腐蝕生成物，借助鋅的犧牲防腐蝕效果鋼材自身得到保護。進一步，形成的鋅的腐蝕生成物防止涂膜中存在的堿成分(例如，堿金屬離子、胺、銨離子)和鋼材成分向外部溶出，涂膜的酸堿性得到維持。在如上所述得到維持的堿性條件下形成鈍態(tài)皮膜。藉此，能夠長期維持鋼材的耐腐蝕性。

認為在腐蝕環(huán)境中雖然無法直接觀察在涂裝面下形成的保護性高的膜的結(jié)構(gòu)·組成，但是本發(fā)明中由各種腐蝕試驗結(jié)果可知形成了保護性高的膜。

本發(fā)明的防腐蝕鋼材具有如上所述的優(yōu)良的長期耐腐蝕性，具體而言具有長期耐生銹性，不需要為了提高耐腐蝕性而在堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜上形成有機樹脂涂膜等面涂涂膜。因此，與現(xiàn)有的烷基硅酸鹽類涂料和環(huán)氧涂料相比，在涂裝操作工序方面也具有優(yōu)勢。

<涂膜的形成方法；鋼材的防腐蝕方法>

本發(fā)明中，能夠通過空氣噴霧和無空氣噴霧等公知的方法在鋼材表面涂裝堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物來形成干燥前涂膜，將所述涂膜干燥而使之固化形成涂膜。所述固化條件例如是，溫度通常為5～30℃，優(yōu)選為常溫，相對濕度通常為5～85％，優(yōu)選為10～60％，固化時間通常為1～30日，優(yōu)選為2～15日。干燥前涂膜通過所述干燥而自固化。藉此能夠得到具有鋼材和形成于所述鋼材表面的厚度在10μm以上的涂膜的防腐蝕鋼材。

此時，為使涂膜中的堿成分與鋼材中的Cr之間產(chǎn)生相互作用，以涂膜的厚度至少為10μm的條件涂裝上述涂料組合物。涂膜的厚度優(yōu)選在200μm以下，更優(yōu)選在120μm以下，進一步優(yōu)選在80μm以下。

如果涂膜的厚度低于10μm，則腐蝕試驗后鋅粒子的腐蝕被促進，犧牲防腐蝕效果快速消失，無法利用腐蝕生成物獲得充分的保護效果。如果涂膜的厚度在10μm以上，則涂膜表面被弱堿性的鋅粒子的腐蝕生成物保護，從而進一步保持涂膜中的堿成分。其結(jié)果是，鋼材的表面上由于腐蝕生成物、堿成分和Cr的增效作用而形成保護性高的膜，從而得到長期優(yōu)良的耐腐蝕性。涂膜的厚度優(yōu)選在20μm以上，更優(yōu)選在30μm以上，進一步優(yōu)選在50μm以上。

另外，船舶的海水壓載艙的在國際條約中強制性規(guī)定的涂裝標準是涂布多層環(huán)氧樹脂涂料，涂膜的干燥膜厚(膜厚)以往為250μm～320μm，涂裝中的作業(yè)工作量顯著增加。因此，對能夠減少涂裝中的作業(yè)工作量的防腐蝕技術(shù)(例如涂膜的單層化和薄膜化)存在需求。本發(fā)明中，即使涂膜的厚度在80μm以下，在上述鋼材上設(shè)置有上述堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜的情況下，也能獲得更為長期的優(yōu)良的耐腐蝕性。

〔壓載艙〕

本發(fā)明的壓載艙由本發(fā)明的防腐蝕鋼材構(gòu)成。該壓載艙不需要在上述堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜上進一步涂裝面涂涂膜，具有優(yōu)良的長期耐腐蝕性。

實施例

以下，例舉實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。以下實施例等的記載中，如無特別說明，“份”表示“質(zhì)量份”。

<作為母材的鋼板的制造>

對具有表1所示成分組成的鋼實施熔煉、熱軋、正火熱處理等通常的制造工序，制作了板厚為14mm的鋼板。另外，關(guān)于表1所示的成分，余分為Fe及不可避免的雜質(zhì)。另外，表1中，鋼種No.A-1～A-22對應(yīng)于本發(fā)明中使用的鋼(本發(fā)明的鋼)，鋼種No.B-1～B-2對應(yīng)于現(xiàn)有的鋼。

[表1]

<堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物的制造>

[調(diào)制例2]

一邊攪拌75份的硅酸鋰水溶液“硅酸鋰1:4(日文：リチウムシリケート1:4)”(商品名；摩爾比(SiO₂/Li₂O)＝4.0(目錄值)；固體成分濃度＝22.6質(zhì)量％；本莊化學株式會社(本荘ケミカル(株))制)和22.5份的水性膠體二氧化硅“スノーテックス20”(商品名；固體成分濃度＝20質(zhì)量％；日產(chǎn)化學制)，一邊將其加入容器。將所得混合物作為主劑。向該主劑中添加325份的鋅末“F-2000”(商品名；平均粒徑：4μm；本莊化學株式會社制)作為鋅粉末。將所得組合物作為涂料C-1。

[調(diào)制例1、3～36]

除了將調(diào)制例2中的各成分的摻入量按表2-1和表2-2的記載進行變更以外，與調(diào)制例2同樣地獲得了各涂料。另外，表2-1和2-2中，涂料No.C-1～C-25對應(yīng)于本發(fā)明所用的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物，涂料No.D-1～D-11對應(yīng)于作為比較對象的涂料組合物。

另外，表2-1和2-2中原子摩爾比(Si/M)是使用作為ICP發(fā)光分析裝置的CIROS CCD(理學株式會社((株)リガク)制)、型號為TN-110的微量全氮分析裝置(三菱化學分析技術(shù)株式會社((株)三菱化學アナリテック)制)對<涂膜的形成>欄中形成的涂膜進行測定而得的值。

[表2-1]

[表2-2]

表2-1以及表2-2中各成分的詳細信息如下所述。

·硅酸鋰水溶液：“硅酸鋰1:4”(商品名；摩爾比(SiO₂/Li₂O)＝4.0；固體成分濃度＝22.6質(zhì)量％；本莊化學株式會社制)

·硅酸鈉水溶液1：“J硅酸蘇打3號(日文：J珪酸ソーダ3號)”(商品名；摩爾比(SiO₂/Na₂O)＝3.2；固體成分濃度＝40質(zhì)量％；日本化學工業(yè)株式會社制)

·硅酸鈉水溶液2：“J硅酸蘇打4號”(商品名；摩爾比(SiO₂/Na₂O)＝3.4；固體成分濃度＝35質(zhì)量％；日本化學工業(yè)株式會社制)

·硅酸鉀水溶液：“2K硅酸鉀”(商品名；摩爾比(SiO₂/K₂O)＝3.6；固體成分濃度＝30質(zhì)量％；日本化學工業(yè)株式會社制)

·硅酸季銨：“QAS-25”(商品名；使用季銨成分；固體成分濃度＝25質(zhì)量％；日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制)

另外，上述摩爾比(SiO₂/M₂O)是目錄值。

·水性膠體二氧化硅：商品名稱“スノーテックス20”

(商品名；固體成分濃度＝20質(zhì)量％；日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制)

·鋅粉末：鋅末“F-2000”

(商品名；平均粒徑：4μm；本莊化學株式會社制)

·鋅合金粉末：“Zinc flake ZnAl7”(商品名；平均粒徑：18μm；鋅93質(zhì)量％、鋁7質(zhì)量％的合金粉末；愛卡公司(ECKART GmbH)制)

<涂膜的形成>

從表1所示的鋼板中取出寬：70mm、長：150mm、厚：3mm的試驗片，以相當于脫脂、8501-1的除銹度Sa2在1/2以上的條件進行噴砂處理。在試驗片的表面涂裝表2-1和表2-2所示的堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物，然后在溫度23℃、相對濕度50％的恒溫室內(nèi)放置一周來進行自固化，形成涂膜。采集干燥固化后的涂膜，使用作為ICP發(fā)光分析裝置的CIROS CCD(理學株式會社制)、型號為TN-110的微量全氮分析裝置(三菱化學分析技術(shù)株式會社制)測定Si的量和M的量，求出了涂膜中的原子摩爾比(Si/M)。另外，鋼板和堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物的組合、涂膜的厚度如下表3(表3-1、表3-2)和表4～表8所示。

<防腐蝕鋼材的評價>

在形成有由堿性硅酸鹽類無機鋅涂料組合物構(gòu)成的涂膜的試驗片上實施試驗面以外的被覆等試驗預(yù)處理，進行了以下試驗。

<腐蝕試驗1>

實施的腐蝕試驗1是復(fù)合腐蝕試驗。以使用人工海水在35℃下噴霧1小時→干燥60℃、RH(相對濕度)15～25％、2小時→潤濕50℃、RH98％以上、1小時為1個循環(huán)，在試驗中進行1080個循環(huán)，即，實施了依次重復(fù)人工海水噴霧工序、干燥工序和潤濕工序的腐蝕試驗(復(fù)合循環(huán)試驗；CCT試驗)。

試驗結(jié)束后，以目視對耐生銹性進行了評價。腐蝕試驗1中，使用JIS Z2371(鹽水噴霧試驗方法)的評級編號法(日文：レイティンングナンバ法)，在評價標準α中，將9.8-1為止記為AA、超過9.8-1到9.3-2為止記為BB、9.3-3以上記為CC，在評價基準β中，將9.8-1為止記為A、超過9.8-1到5-2為止記為B、5-3以上記為C。

所得結(jié)果在以下表3～表8中一并示出。此處，鋼材中的Cr含量對腐蝕試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響示于表4，涂膜厚度對腐蝕試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響示于表5。

<腐蝕試驗2>

腐蝕試驗2中，與上述<涂膜的形成>相同，以涂膜厚度為15μm的條件在試驗片上形成涂膜，實施840個循環(huán)的復(fù)合循環(huán)試驗，評價了涂膜中的原子摩爾比(Si/M)對腐蝕試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。腐蝕試驗2的評價與腐蝕試驗1以相同標準實施。所得結(jié)果記載于以下的表6。

<腐蝕試驗3>

腐蝕試驗3中實施2190次與腐蝕試驗1相同的復(fù)合循環(huán)試驗，以目視評價了耐生銹性。腐蝕試驗3中，從判斷生銹是否得到抑制的觀點出發(fā)，使用JISZ2371(鹽水噴霧試驗方法)的評級編號法，將9.8-1為止記為A、超過9.8-1到5-2為止記為B、5-3以上記為C。所得結(jié)果記載于以下的表3～表8。

[表3-1]

[表3-2]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表4是將堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜設(shè)置于本發(fā)明的鋼和現(xiàn)有的鋼的表面、實施了上述腐蝕試驗1和3的結(jié)果。由表4可知，本發(fā)明的鋼在設(shè)置有上述無機鋅涂膜的情況下，耐生銹性以高于從現(xiàn)有的鋼的結(jié)果預(yù)測的水平得到提高。另外，針對設(shè)置有上述無機鋅涂膜的鋼產(chǎn)生的銹使用廣角X射線衍射進行分析，結(jié)果確認到了含有Fe和Zn的腐蝕生成物。因此，認為設(shè)置有無機鋅涂膜的本發(fā)明的鋼的耐生銹性得到提高的原因之一是鋼材中以特定量含有的Cr與腐蝕生成物產(chǎn)生了增效作用。

表5是將各種膜厚的無機鋅涂膜設(shè)置于本發(fā)明的鋼和現(xiàn)有的鋼的表面、實施了上述腐蝕試驗1和3的結(jié)果。由表5可知，在膜厚為8μm的條件下，與現(xiàn)有的鋼相同，本發(fā)明的鋼的耐生銹性也差。另一方面，在膜厚為10μm以上的條件下，現(xiàn)有的鋼的耐生銹性依然差，與之相對，本發(fā)明的鋼的耐生銹性優(yōu)良。

表6是將本發(fā)明的堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜或作為比較對象的無機鋅涂膜設(shè)置于本發(fā)明的鋼或現(xiàn)有的鋼、實施了上述腐蝕試驗2和3的結(jié)果。在使用本發(fā)明的鋼且涂膜中的原子摩爾比(Si/M)在2.0～125的范圍內(nèi)的情況下，是耐生銹性優(yōu)良的結(jié)果。另一方面，如果所述摩爾比在所述范圍外，即便是在使用本發(fā)明的鋼的情況下也是耐生銹性差的結(jié)果。另一方面，如果所述摩爾比在所述范圍內(nèi)，在使用現(xiàn)有的鋼的情況下是耐生銹性差的結(jié)果。因此，認為是腐蝕生成物和堿成分及Cr的增效作用產(chǎn)生了長期優(yōu)良的耐腐蝕性。

表7是將本發(fā)明的堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜設(shè)置于本發(fā)明的鋼、實施了腐蝕試驗1和3的結(jié)果。實施例D1～D9中，在涂膜中的原子摩爾比(Si/M)在2.0～125的范圍內(nèi)的情況下，180天的腐蝕試驗1中是耐生銹性優(yōu)良的結(jié)果。另外，在實施例E1～E9中，365天的腐蝕試驗3中也是評級編號法的評價為B(超過9.8-1到5-2為止)的耐生銹性特別優(yōu)良的結(jié)果。

針對實施例D1～D9以及實施例E1～E9，圖1中繪制了鋼材中的Cr含量相對于涂膜中的原子摩爾比(Si/M)(對數(shù)刻度)的散點圖。

根據(jù)圖1的各點的數(shù)值分析的結(jié)果，能夠劃出區(qū)分腐蝕試驗3中評級編號法的評價為C的實施例D1～D9與評級編號法的評價為B的實施例E1～E9的直線：{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}。由該結(jié)果可知，膜厚20μm的涂膜中，滿足式[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}的實施例E1～E9在更為長期的365天的腐蝕試驗3中的耐生銹性也優(yōu)良。即，在滿足上式的鋼材和涂膜的組合的情況下，能夠得到在腐蝕試驗3中在長達1年的時間內(nèi)耐生銹性優(yōu)良的防腐蝕涂膜。

表8是將本發(fā)明的堿性硅酸鹽類無機鋅涂膜設(shè)置于本發(fā)明的鋼、實施了腐蝕試驗1和3的結(jié)果。實施例D10～D16中，在涂膜中的原子摩爾比(Si/M)在2.0～125的范圍內(nèi)的情況下，180天的腐蝕試驗1中是耐生銹性優(yōu)良的結(jié)果。進一步，滿足式：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述鋼材表面的上述涂膜的膜厚(μm))的實施例E10～E16在更為長期的365天的腐蝕試驗3中的耐生銹性也優(yōu)良。結(jié)果示于圖2(用對數(shù)表示)。

由圖2的各點的數(shù)值分析的結(jié)果可知，鋼材中必需的Cr的含量與上述涂膜的膜厚成反比。因此，表7和圖1中所得的式：{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}需要乘以20(μm)/(上述涂膜的膜厚(μm))。

根據(jù)以上內(nèi)容，涂膜和鋼材滿足實驗式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩爾比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述鋼材表面的上述涂膜的膜厚(μm))時，能夠得到在更為長期的365天的腐蝕試驗3中的耐生銹性也優(yōu)良的防腐蝕鋼材。

另外，如表3～表6中所記載，即使?jié)M足實驗式(1)，如果涂膜的厚度低于10μm、或原子摩爾比(Si/M)在2.0～125的范圍外、或者粘合劑固體成分/鋅粒子(質(zhì)量比)在0.01～0.35的范圍外，也無法得到在腐蝕試驗1及腐蝕試驗3中耐生銹性優(yōu)良的防腐蝕鋼材。因此，涂膜的厚度、原子摩爾比(Si/M)和粘合劑固體成分/鋅粒子(質(zhì)量比)在上述范圍內(nèi)且滿足實驗式(1)時，能夠得到在腐蝕試驗3中耐生銹性特別優(yōu)良的防腐蝕鋼材。