本發(fā)明涉及表面處理銅箔及其制造方法、印刷電路板用覆銅層疊板、以及印刷電路板。

背景技術(shù)：

伴隨著近年的便攜式電子設(shè)備等電子設(shè)備的小型化和高功能化，對于印刷電路板要求布線圖案的更加微細(xì)化(細(xì)距化)。為了應(yīng)對所述要求，對于印刷電路板制造用銅箔要求比以往更薄且低的表面粗糙度。

另一方面，印刷電路板制造用銅箔與絕緣樹脂基板貼合而使用，重要的是如何確保銅箔與樹脂絕緣基板的密合強度。之所以這樣是因為如果密合強度低，則印刷電路板制造時容易產(chǎn)生布線的剝離，從而產(chǎn)品成品率降低。從該點出發(fā)，通常的印刷電路板制造用銅箔，對銅箔的貼合面實施粗糙化處理而形成凹凸，通過壓制加工將該凹凸咬入絕緣樹脂基材的內(nèi)部來發(fā)揮錨固效果，從而提高密合性。然而，使用了該粗糙化處理的方法是為了應(yīng)對如上述的細(xì)距化的、與比以往薄且低表面粗糙度的銅箔不相容的方法。

也已知有不實施粗糙化處理而提高銅箔與絕緣樹脂基材的密合性的印刷電路板用銅箔。例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開2010-18855號公報)中公開了在與絕緣樹脂基材貼合而制造覆銅層疊板時所使用的銅箔的貼合面設(shè)置了表面處理層的表面處理銅箔，所述表面處理層是用干式成膜法在實施了清洗化處理的所述銅箔的貼合面附著熔點1400℃以上的高熔點金屬成分和碳成分而形成的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-18855號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明人等此次得到如下見解：通過在銅箔的至少單面形成以規(guī)定的濃度添加了氫和/或碳的硅系表面處理層，從而能夠提供帶有表面處理層的銅箔，其即便在通過濺射等蒸鍍法形成的極平坦的銅箔表面也能夠?qū)崿F(xiàn)銅箔表面與樹脂層的高的密合強度并且具有適合于印刷電路板的細(xì)距化的、優(yōu)異的絕緣電阻。

因此，本發(fā)明的目的在于，能夠提供具備表面處理層的銅箔，所述表面處理層即便在通過濺射等蒸鍍法形成的極平坦的銅箔表面也能夠?qū)崿F(xiàn)銅箔表面與樹脂層的高的密合強度并且具有適合于印刷電路板的細(xì)距化的、優(yōu)異的絕緣電阻。

通過本發(fā)明的一個實施方式，提供表面處理銅箔，其具備：銅箔、和

在前述銅箔的至少單面設(shè)置的、氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的表面處理層。

通過本發(fā)明的其他的實施方式，提供印刷電路板用覆銅層疊板，其具備：上述實施方式的表面處理銅箔、和與該表面處理層密合而設(shè)置的樹脂層。

通過本發(fā)明的另一實施方式，提供印刷電路板，其包含依次層疊有樹脂層、氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的層、以及銅層的層結(jié)構(gòu)。

通過本發(fā)明的另一實施方式，提供上述實施方式的表面處理銅箔的制造方法，其包括：

準(zhǔn)備銅箔的工序；和

在前述銅箔的至少單面通過物理氣相成膜或化學(xué)氣相成膜形成氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的表面處理層的工序。

附圖說明

圖1是表示例1～15的帶有載體的銅箔的制造工序的流程圖。

圖2是表示例1～15的覆銅層疊板的制造工序的流程圖。

圖3是表示例1～15的剝離強度測定用樣品的制造工序的流程圖。

圖4是表示例1～15的微細(xì)布線圖案的形成工序的流程圖。

圖5是例5中觀察的微細(xì)布線圖案的SEM照片。

圖6A是利用STEM-EDS對例5中得到的覆銅層疊板中的極薄銅箔層18、表面處理層20和底漆樹脂層20的界面進(jìn)行觀察得到的圖像。

圖6B是圖6A的放大圖像所示的界面部分的Si元素映射圖像。

圖6C是圖6A的放大圖像所示的界面部分的Cu元素映射圖像。

具體實施方式

表面處理銅箔

本發(fā)明的表面處理銅箔具備：銅箔、和在該銅箔的至少單面設(shè)置的表面處理層。也可以根據(jù)需要將表面處理層設(shè)置于銅箔的雙面。并且，表面處理層是氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的層。這樣，通過形成以規(guī)定的濃度添加了氫和/或碳的硅系表面處理層，由此能夠提供具備表面處理層的銅箔，其即便在通過濺射等蒸鍍法形成的極平坦的銅箔表面也能夠?qū)崿F(xiàn)銅箔表面與樹脂層的高的密合強度并且具有適合于印刷電路板的細(xì)距化優(yōu)異的絕緣電阻。

特別是，在高度微細(xì)化至線寬/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下(例如，12μm/12μm、10μm/10μm、5μm/5μm、2μm/2μm)這樣程度的布線圖案的形成中，優(yōu)選使用薄至目前為止沒有的程度的極薄銅箔(例如，厚度1μm以下)。但是，想要通過電解制箔的手法來制造這樣的極薄銅箔時，由于過薄的厚度容易產(chǎn)生針孔形成等問題。另外，也提出了不是通過現(xiàn)有的電解制箔的手法而是通過濺射來制造厚度3μm以下的極薄銅箔的技術(shù)，但由于這樣形成的極薄銅箔具有極其平坦的銅箔表面(例如，算術(shù)平均粗糙度Ra：200nm以下)，因此，不能夠期待活用了銅箔表面凹凸的錨固效果而極難確保所述極薄銅箔與樹脂層的高的密合強度。對于該點，本發(fā)明的表面處理銅箔并非像現(xiàn)有的極薄銅箔這樣利用上述錨固效果的物理的手法來確保密合性，而是采用通過控制表面處理層的組成的化學(xué)的手法來實現(xiàn)提高與樹脂層的密合性。即，通過在銅箔的至少單面形成氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的表面處理層，即便是通過濺射等蒸鍍法形成的極平坦的銅箔表面也能實現(xiàn)與樹脂層的高的密合強度。并且，上述組成的表面處理層能夠?qū)崿F(xiàn)適合于印刷電路板的細(xì)距化優(yōu)異的絕緣電阻，由此，能夠防止和降低細(xì)距化的布線圖案中的布線間的泄露電流的產(chǎn)生。

因此，本發(fā)明的表面處理銅箔優(yōu)選用于印刷電路板用覆銅層疊板的制造，該制造中，表面處理層層疊樹脂層(典型地，絕緣樹脂層)。

構(gòu)成本發(fā)明的表面處理銅箔的銅箔可以用任意的方法制造。因此，銅箔可以為電解銅箔、壓延銅箔；以帶有載體的銅箔的形式準(zhǔn)備銅箔的情況下，也可以為通過化學(xué)鍍銅法和電解鍍銅法等濕式成膜法、濺射和真空蒸鍍等物理氣相成膜法、化學(xué)氣相成膜或它們的組合形成的銅箔。從容易應(yīng)對由極薄化(例如，厚度3μm以下)導(dǎo)致的細(xì)距化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選的銅箔為通過濺射法和真空蒸鍍等物理氣相成膜制造的銅箔，最優(yōu)選為通過濺射法制造的銅箔。另外，銅箔優(yōu)選為無粗糙化的銅箔，但只要是在印刷電路板制造時不對布線圖案形成帶來障礙，則也可以為通過預(yù)粗糙化、軟蝕刻處理、清洗處理、氧化還原處理產(chǎn)生了二次粗糙化的銅箔。對于銅箔的厚度沒有特別的限定，為了應(yīng)對如上述的細(xì)距化，優(yōu)選為50～3000nm，更優(yōu)選為75～2000nm，進(jìn)而優(yōu)選為90～1500nm，特別優(yōu)選為100～1000nm，最優(yōu)選為100～700nm。從成膜厚度的面內(nèi)均勻性、片狀或輥狀的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，這樣范圍內(nèi)厚度的銅箔優(yōu)選通過濺射法來制造。

構(gòu)成本發(fā)明的表面處理銅箔的銅箔的表面處理層側(cè)的表面優(yōu)選具有根據(jù)JIS B 0601-2001測定的200nm以下的算術(shù)平均粗糙度Ra，更優(yōu)選為1～175nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～180nm，特別優(yōu)選為3～130nm，最優(yōu)選為5～100nm。這樣，算術(shù)平均粗糙度越小，則越能夠在在使用表面處理銅箔制造的印刷電路板上形成被高度微細(xì)化至線寬/間距(L/S)為13μm以下/13μm以下(例如，12μm/12μm～2μm/2μm)這樣程度的布線圖案。需要說明的是，這樣，對于極平坦的銅箔表面不能期待活用了銅箔表面凹凸的錨固效果，但是本發(fā)明的表面處理銅箔不是通過利用上述錨固效果那樣的物理手法來確保密合性而是采用通過控制表面處理層的組成的化學(xué)的手法來實現(xiàn)與樹脂層的密合性的提高。

如上所述，本發(fā)明的表面處理銅箔也可以以帶有載體的銅箔的形式提供。為極薄銅箔的情況下，可以通過制成為帶有載體的銅箔來提高處理性。特別是，通過濺射法等真空蒸鍍制造銅箔的情況下，優(yōu)選通過采用帶有載體的銅箔的形式來制造。如圖1的(a)所示，帶有載體的銅箔10可以為在載體12上依次具備剝離層16、極薄銅箔層18和表面處理層20的銅箔，也可以在載體12與剝離層16之間進(jìn)一步設(shè)置耐熱金屬層14。另外，也可以為在載體12的雙面依次上下對稱地具備上述的各種層的結(jié)構(gòu)。帶有載體的銅箔除了具備上述的極薄銅箔層18和表面處理層20以外，也可以采用公知的層結(jié)構(gòu)，沒有特別的限定。作為載體的例子，可列舉出：除了銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鋁箔等金屬箔之外，還可以列舉出PET薄膜、PEN薄膜、芳香族聚酰胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、尼龍薄膜、液晶聚合物等樹脂薄膜；在樹脂薄膜上具備金屬層涂層的金屬涂層樹脂薄膜等，優(yōu)選為銅箔。作為載體的銅箔也可以為壓延銅箔和電解銅箔的任一者。載體的厚度典型地為210μm以下，從帶有載體的銅箔的輸送性與防止載體剝離時的破裂的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～210μm。作為構(gòu)成耐熱金屬層14的金屬優(yōu)選的例子，可列舉出鐵、鎳、鈦、鉭和鎢，其中特別優(yōu)選為鈦。在進(jìn)行高溫壓制加工等時，這些金屬作為相互擴散勢壘的穩(wěn)定性高，特別是鈦的鈍化膜由非常強硬的氧化物構(gòu)成，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫耐熱性。該情況下，鈦層優(yōu)選通過濺射等物理氣相成膜來形成。鈦層等耐熱金屬層14的換算厚度優(yōu)選為1～50nm，更優(yōu)選為4～50nm。優(yōu)選在耐熱金屬層14(特別是鈦層)上作為剝離層16設(shè)置碳層和金屬氧化物層的至少一者，更優(yōu)選為碳層。碳與載體的相互擴散性和反應(yīng)性小、即便在超過300℃的溫度下受到壓制加工等，也能夠防止銅箔層與接合界面之間的由高溫加熱導(dǎo)致的金屬結(jié)合，從而維持載體的剝離去除容易的狀態(tài)。該碳層也優(yōu)選使用濺射等物理氣相成膜而形成。碳層的換算厚度優(yōu)選為1～20nm。需要說明的是，“換算厚度”是指對于每單位面積的成分附著量進(jìn)行化學(xué)地定量分析，由該分析量計算出的厚度。

構(gòu)成本發(fā)明的表面處理銅箔的表面處理層是氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的硅系表面處理層。構(gòu)成硅系表面處理層的硅典型地為非晶硅?？梢哉J(rèn)為，通過使硅系表面處理層以上述量含有氫和碳的至少任一者，能夠?qū)崿F(xiàn)與樹脂層的密合性以及絕緣電阻兩者，硅系表面處理層優(yōu)選具有氫濃度1～35原子％和碳濃度1～15原子％。另外，構(gòu)成表面處理層的硅系材料也可以包含起因于原料成分、成膜工序等而不可避免地混入的不可避免的雜質(zhì)。例如，濺射靶材中微量添加有為了能夠進(jìn)行DC濺射的硼等導(dǎo)電性摻雜劑的情況下，這樣的摻雜劑不可避免地微量地混入表面處理層，這樣的不可避免的雜質(zhì)的混入是被允許的。另外，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，硅系表面處理層也可以包含其他的摻雜劑。另外，硅成膜后被曝露于大氣中，因此而混入的氧氣的存在是被允許的。

另外，硅系表面處理層中的硅原子含有率優(yōu)選為50～98原子％，更優(yōu)選為55～95原子％，進(jìn)一步優(yōu)選為65～90原子％。在這樣的范圍內(nèi)時，能夠使非晶硅的絕緣性和耐熱性顯著地起作用。需要說明的是，該硅元素的含有率是用高頻輝光放電光譜表面分析裝置(GDS)測定的。

硅系表面處理層的氫濃度優(yōu)選為1～35原子％，更優(yōu)選為10～31原子％，進(jìn)而優(yōu)選為15～30原子％，特別優(yōu)選為20～30原子％，最優(yōu)選為22～26原子％。硅系表面處理層的碳濃度優(yōu)選為1～15原子％，更優(yōu)選為3～13原子％，進(jìn)而優(yōu)選為4～12原子％，特別優(yōu)選為5～12原子％，最優(yōu)選為6～11原子％。碳濃度和/或氫濃度、優(yōu)選碳濃度和氫濃度在上述范圍內(nèi)時，能夠顯著地提高與樹脂層的密合性和絕緣電阻。

硅系表面處理層的氫濃度和碳濃度的測定通過盧瑟福背散射分析法(RBS，Rutherford Backscattering Spectrometry)、氫前向散射分析法(HFS)或核反應(yīng)解析法(NRA)進(jìn)行深度分布的測定來實施。作為這樣的測定中所使用的裝置，可列舉出：Pelletron3SDH(National Electrostatics Corporation制)等。該濃度測定可以從剛成膜于銅箔上之后的硅系表面處理層進(jìn)行。另外，即便對于后述的使用本發(fā)明的表面處理銅箔制造的印刷電路板、電子部件的形態(tài)中，通過從表面進(jìn)行研磨直至來自表面處理銅箔的布線圖案露出為止，之后對布線圖案進(jìn)行蝕刻，制成使表面處理層露出的狀態(tài)，由此能夠進(jìn)行上述的濃度測定。

表面處理層優(yōu)選具有0.1～100nm的厚度，更優(yōu)選為2～100nm，進(jìn)而優(yōu)選為2～20nm，特別優(yōu)選為4～10nm。設(shè)在這樣的范圍內(nèi)時，能夠顯著地提高與樹脂層的密合性和絕緣電阻。

制造方法

本發(fā)明的表面處理銅箔可以如下制造：準(zhǔn)備上述的銅箔，在該銅箔的至少單面，通過物理氣相成膜或化學(xué)氣相成膜形成氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅表面處理層，從而來進(jìn)行制造。如前所述，也可以根據(jù)需要在銅箔的雙面形成表面處理層。

本發(fā)明的制造方法所使用的銅箔可以按照任意的方法來制造，對于其詳細(xì)內(nèi)容，如上所述。因此，從容易應(yīng)對由極薄化(例如，厚度1μm以下)導(dǎo)致的細(xì)距化的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選的銅箔是通過濺射法等物理氣相成膜來制造的銅箔，最優(yōu)選的是通過濺射法制造的銅箔，這樣的銅箔優(yōu)選以帶有載體的銅箔的形式準(zhǔn)備。

本發(fā)明的制造方法中，表面處理層的形成通過物理氣相成膜或化學(xué)氣相成膜來形成。通過使用物理氣相成膜或化學(xué)氣相成膜，能夠容易地控制氫和/或碳的含量并且使表面處理層形成為期望的極其薄的厚度(0.1～100nm)的膜。因此，能夠優(yōu)選制造氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的硅系表面處理層。

表面處理層優(yōu)選通過物理氣相成膜來形成。作為物理氣相成膜的例子，可列舉出濺射法、真空蒸鍍法和離子鍍法，最優(yōu)選為濺射法。通過濺射法，能夠不有損銅箔表面的平坦性(優(yōu)選算術(shù)平均粗糙度Ra：200nm以下)而極其良好地形成極薄的表面處理層。另外，采用如圖1的(a)所示的帶有載體的銅箔10的構(gòu)成的情況下，從能夠通過濺射法形成設(shè)置于載體12上的耐熱金屬層14、剝離層16、極薄銅箔層18和表面處理層20的所有層的觀點出發(fā)，還存在制造效率格外高的優(yōu)點。

物理氣相成膜優(yōu)選使用硅靶材和/或碳化硅靶材，在非氧化性氣氛下、與包含碳源和氫源的至少一種添加成分一起進(jìn)行。此時，添加成分優(yōu)選以選自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔和四乙氧基硅烷組成的組中的至少一種氣體作為原料。這些原料均能夠以1個成分起到碳源和氫源兩者的作用，因而優(yōu)選。

物理氣相成膜只要使用公知的物理氣相成膜裝置、按照公知的條件進(jìn)行即可，沒有特別的限定。例如，采用濺射法的情況下，濺射方式可以為磁控濺射、兩極濺射法等公知的各種方法，從成膜速度快且生產(chǎn)率高的觀點出發(fā)，優(yōu)選磁控濺射。另外，濺射可以以DC(直流)和RF(高頻)的任一電源進(jìn)行，在進(jìn)行DC濺射的情況下，為了對硅靶材賦予導(dǎo)電性，從提高制膜效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選微量(例如，0.01～500ppm)添加導(dǎo)電性摻雜劑。作為該導(dǎo)電性摻雜劑的例子，可列舉出硼、鋁、銻、磷等，從成膜速度的效率、避免毒性、濺射成膜的耐濕性能等觀點出發(fā)，最優(yōu)選為硼。另外，在開始濺射前的腔室內(nèi)的到達(dá)真空度優(yōu)選小于1×10^-4Pa。作為濺射所使用的氣體，優(yōu)選組合使用氬氣等非活性氣體以及應(yīng)該作為添加成分原料的氣體(優(yōu)選為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、四乙氧基硅烷或它們的任意的組合)。最優(yōu)選的氣體是氬氣與甲烷氣體的組合。氬氣的流量只要根據(jù)濺射腔室尺寸和成膜條件適宜決定即可，沒有特別的限定。另外，從沒有異常放電、等離子體照射不良等運行不良而保持連續(xù)穩(wěn)定制膜性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在制膜時的壓力為0.1～2.0Pa的范圍進(jìn)行。該壓力范圍根據(jù)裝置結(jié)構(gòu)、容量、真空泵的排氣容量、制膜電源的額定容量等，調(diào)節(jié)制膜功率、氬氣的流量而設(shè)定即可。另外，濺射功率可以考慮制膜的膜厚均勻性、生產(chǎn)率等在靶材的每單位面積0.05～10.0W/cm²的范圍內(nèi)適宜設(shè)定即可。

印刷電路板用覆銅層疊板

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方式，提供具備本發(fā)明的表面處理銅箔、和與該表面處理層密合而設(shè)置的樹脂層的印刷電路板用覆銅層疊板。表面處理銅箔可以設(shè)置在樹脂層的單面，也可以設(shè)置在雙面。

樹脂層包含樹脂、優(yōu)選為絕緣性樹脂。樹脂層優(yōu)選為預(yù)浸料和/或樹脂片。預(yù)浸料是指使合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃無紡布、紙等基材浸漬合成樹脂而成的復(fù)合材料的總稱。作為絕緣性樹脂優(yōu)選的例子，可列舉出環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂等。另外，作為構(gòu)成樹脂片的絕緣性樹脂的例子，可列舉出環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂等絕緣樹脂。另外，從提高絕緣性等觀點出發(fā)，也可以使樹脂層含有氧化硅、滑石、氧化鋁等各種無機填料等。對于樹脂層的厚度，沒有特別的限定，優(yōu)選為1～1000μm，更優(yōu)選為2～400μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～200μm。樹脂層可以用多層構(gòu)成，例如，可以在內(nèi)層預(yù)浸料的雙面以每個單面各設(shè)置1張(以雙面計2張)外層預(yù)浸料來構(gòu)成樹脂層，該情況下，內(nèi)層預(yù)浸料也可以以2層或2層以上的層構(gòu)成。從銅箔的粘接強度的穩(wěn)定性、銅箔表面的防擦傷等觀點出發(fā)，優(yōu)選通過預(yù)先涂布于銅箔表面的底漆樹脂層在表面處理銅箔設(shè)置預(yù)浸料和/或樹脂片等樹脂層。

印刷電路板

本發(fā)明的表面處理銅箔優(yōu)選用于印刷電路板的制作。即，通過本發(fā)明還提供具備來自于表面處理銅箔的層結(jié)構(gòu)的印刷電路板。該情況下，印刷電路板含有依次層疊有樹脂層、氫濃度1～35原子％和/或碳濃度1～15原子％的主要包含硅的層、以及銅層的層結(jié)構(gòu)。主要包含硅的層是來自本發(fā)明的表面處理銅箔的硅系表面處理層的層；銅層是來自本發(fā)明的表面處理銅箔的銅箔的層。另外，對于樹脂層，其如上述的覆銅層疊板中。所有情況下，印刷電路板除了使用本發(fā)明的表面處理銅箔以外，也可以采用公知的層結(jié)構(gòu)。作為關(guān)于印刷電路板的具體例，可列舉出：在將預(yù)浸料的單面或雙面與本發(fā)明的表面處理銅箔粘接并使之固化制成層疊體(CCL)的基礎(chǔ)上形成有電路的單面或雙面印刷電路板；將它們多層化的多層印刷電路板等。另外，作為其他的具體例，還可列舉出：在樹脂薄膜上形成本發(fā)明的表面處理銅箔且形成電路的撓性·印刷電路板、COF、TAB帶等。進(jìn)而，作為其他的具體例，可列舉出：在本發(fā)明的表面處理銅箔上涂布上述的樹脂層而形成帶有樹脂的銅箔(RCC)，將樹脂層作為絕緣粘接材料層與上述的印刷基板層疊之后，以表面處理銅箔作為布線層的全部或一部分通過模擬半加成(MSAP)法、減成法等手法形成了電路的積層布線板；在半導(dǎo)體集成電路上交互地重復(fù)進(jìn)行帶有樹脂的銅箔的層疊和電路形成的直接積層晶圓(direct buildup on wafer)等。作為進(jìn)一步發(fā)展的具體例，還可列舉出：將上述帶有樹脂的銅箔與基材層疊并形成了電路的天線元件；通過粘合劑層與玻璃、樹脂薄膜層疊并形成了圖案的面板·顯示器用電子材料、車窗玻璃用電子材料；在本發(fā)明的表面處理銅箔涂布有導(dǎo)電性粘合劑的電磁波屏蔽·薄膜等。

實施例

通過以下的例子對本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明。

例1～15

(1)帶有載體的銅箔的制作

如圖1所示，在作為載體12的電解銅箔上依次形成耐熱金屬層14、剝離層16、極薄銅箔層18和表面處理層20而制作帶有載體的銅箔10，進(jìn)而在帶有載體的銅箔10上形成底漆樹脂層22，從而得到帶有載體的銅箔24。此時，表面處理層20的成膜按照表1和2所示的各種條件進(jìn)行。具體的步驟如下。

(1a)載體的準(zhǔn)備

準(zhǔn)備厚度18μm、具有算術(shù)平均粗糙度Ra 60～70nm的光澤面的電解銅箔(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制)作為載體12。對該載體進(jìn)行酸洗處理。該酸洗處理如下進(jìn)行：將載體浸漬于硫酸濃度150g/l、液溫30℃的稀硫酸溶液中30秒，去除表面氧化覆膜，水洗之后進(jìn)行干燥。

(1b)耐熱金屬層的形成

在酸洗處理后的載體12(電解銅箔)的光澤面?zhèn)壤靡韵碌难b置和條件、通過濺射形成換算厚度為10nm的鈦層作為耐熱金屬層14。

‐裝置：卷取型DC濺射裝置(日本真空技術(shù)株式會社制、SPW-155)

‐靶材：300mm×1700mm尺寸的鈦靶材

‐到達(dá)真空度Pu：小于1×10^-4Pa

‐濺射壓PAr：0.1Pa

‐濺射功率：30kW

(1c)剝離層的形成

在耐熱金屬層14(鈦層)的上面利用以下的裝置和條件、通過濺射形成換算厚度為2nm的碳層作為剝離層16。

‐裝置：卷取型DC濺射裝置(日本真空技術(shù)株式會社制、SPW-155)

‐靶材：300mm×1700mm尺寸的碳靶材

‐到達(dá)真空度Pu：小于1×10^-4Pa

‐濺射壓PAr：0.4Pa

‐濺射功率：20kW

(1d)極薄銅箔層的形成

在剝離層16(碳層)的上面利用以下的裝置和條件、通過濺射形成膜厚250nm的極薄銅箔層18。得到的極薄銅箔層具有算術(shù)平均粗糙度(Ra)46nm的表面。

‐裝置：卷取型DC濺射裝置(日本真空技術(shù)株式會社制、SPW-155)

‐靶材：直徑8英寸(203.2mm)的銅靶材

‐到達(dá)真空度Pu：小于1×10^-4Pa

‐氣體：氬氣(流量：100sccm)

‐濺射壓：0.45Pa

‐濺射功率：1.0kW(3.1W/cm²)

(1e)表面處理層的形成

在極薄銅箔層18的上面利用以下的裝置和條件、通過濺射形成硅層作為表面處理層20，從而制作帶有載體的銅箔。

‐裝置：卷取型DC濺射裝置(日本真空技術(shù)株式會社制、SPW-155)

‐靶材：直徑8英寸(203.2mm)的摻雜了硼200ppm的硅靶材

‐到達(dá)真空度Pu：小于1×10^-4Pa

‐氣體：氬氣(流量：100sccm)

甲烷氣體(流量：0～3.0sccm)

‐濺射壓：0.45Pa

‐濺射功率：250W(0.8W/cm²)

此時，例1～8中，如表1所示，將表面處理層的膜厚設(shè)為恒定(6nm)，除此以外，控制氣體中的甲烷氣體流量，從而使硅層中的氫濃度和碳濃度變化。另一方面，例9～15中，如表2所示，將甲烷氣體流量設(shè)為恒定(1.5sccm)，除此以外，使硅層的膜厚在0～100nm的范圍內(nèi)變化。所有的例子中，表面處理層的形成按照以下的條件進(jìn)行。

對表面處理層20(硅層)中的氫濃度和碳濃度進(jìn)行測定。該測定使用Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制)，通過盧瑟福背散射分析法(RBS)、氫前向散射分析法(HFS)或核反應(yīng)解析法(NRA)來進(jìn)行。另外，使用高頻輝光放電光譜表面分析裝置(GDS)測定表面處理層20(硅層)中的硅元素含有率。它們的結(jié)果如表1和2所示。

(1f)底漆樹脂層的形成

作為評價樣品，使用表面處理層上形成了底漆樹脂層的樣品、和表面處理層上沒有形成底漆樹脂層的樣品。形成了底漆樹脂層的樣品的制作如下進(jìn)行。首先，準(zhǔn)備鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制、YDCN-704)、可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物與溶劑的混合清漆(日本化藥株式會社制、BPAM-155)作為原料。向該混合清漆中添加作為固化劑的酚醛樹脂(DIC Corporation制、VH-4170)和固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)株式會社制、2E4MZ)，得到具有以下所示的配混比例的樹脂組合物。

＜樹脂組合物的配混比例＞

‐鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂：38重量份

‐芳香族聚酰胺樹脂聚合物：50重量份

‐酚醛樹脂：18重量份

‐固化促進(jìn)劑：0.1重量份

向該樹脂組合物中添加甲乙酮進(jìn)行調(diào)節(jié)以使樹脂固體成分成為30重量％，從而得到樹脂溶液。如圖1所示，將得到的樹脂溶液21使用凹版涂布機涂布于帶有載體的銅箔10的表面處理層20(硅層)上。接著，進(jìn)行5分鐘的風(fēng)干，之后在140℃的空氣加熱氣氛中進(jìn)行3分鐘的干燥處理，形成半固化狀態(tài)的厚度1.5μm的底漆樹脂層22。

(2)覆銅層疊板的制作

如圖2所示，使用上述帶有載體的銅箔24和樹脂基材26，如下制作覆銅層疊板28。

(2a)樹脂基材的制作

將加入了玻璃纖維布、包含雙馬來酰亞胺·三嗪樹脂的預(yù)浸料(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制、GHPL-830NS、厚度45μm)層疊4張，制作樹脂基材26。

(2b)層疊

將上述樹脂基材26的雙面(圖2中，為了簡化僅顯示單面的層疊)用帶有載體的銅箔24夾住，在壓制溫度：220℃、壓制時間：90分鐘、壓力：40MPa的條件下將樹脂基材26和帶有載體的銅箔24層疊。這樣，得到帶有載體的覆銅層疊體25。

(2c)載體的剝離

由帶有載體的覆銅層疊體25的剝離層16，手動剝離載體12，使極薄銅箔層18的表面露出。需要說明的是，耐熱金屬層14和剝離層16以附著于載體12(電解銅箔)側(cè)的狀態(tài)被剝離。這樣，得到覆銅層疊板28。

(3)評價

對于這樣得到的覆銅層疊板，進(jìn)行：(3a)剝離強度的評價、(3c)微細(xì)布線圖案形成的評價以及(3d)利用STEM-EDS的界面觀察和元素映射測定。另外，另行制作與上述覆銅層疊板所具有的表面處理層相同的表面處理層，也進(jìn)行(3b)表面處理層的絕緣電阻的評價。具體如下。

(3a)剝離強度的評價

如圖3所示，由覆銅層疊板28制作剝離強度測定用樣品32，對于極薄銅箔18的表面處理層20與底漆樹脂層22的剝離強度進(jìn)行評價。剝離強度測定用樣品32通過對覆銅層疊板28使用硫酸銅鍍液形成厚度18μm的電鍍銅層30、之后進(jìn)行圖案形成而制作。另外，圖案形成通過將形成的電鍍銅層以10mm寬度進(jìn)行遮掩，用氯化銅水溶液蝕刻來進(jìn)行。

剝離強度的測定如下進(jìn)行：以角度90°、速度50mm/分鐘的條件測定3點樣品的剝離強度，采用其平均值。另外，對于這樣得到的剝離強度(平均值)按照以下的基準(zhǔn)以A、B和C三個等級進(jìn)行評價。結(jié)果如表1和2所示。

＜評價基準(zhǔn)＞

A：400gf/cm以上

B：300gf/cm以上且小于400gf/cm

C：小于300gf/cm

(3b)表面處理層的絕緣電阻的評價

制作分別對應(yīng)于例1～15的表面處理層的絕緣電阻測定用樣品，進(jìn)行絕緣電阻的評價。絕緣電阻測定用樣品的制作如下進(jìn)行：在玻璃基板(Corning Incorporated制、#1737)上，按照與上述的“(1e)表面處理層的形成”中記載的條件同樣的條件形成厚度100nm的表面處理層(硅層)。將這樣得到的測定用樣品供于使用半導(dǎo)體設(shè)備·分析儀(Agilent Technologies Japan,Ltd.制、B1500A)利用四探針法進(jìn)行的測定中，采用將得到的比電阻值ρ(Ω·cm)換算成6nm的膜厚而成為(ρ×100/6)的薄層電阻值(Ω·□)作為絕緣電阻的評價指標(biāo)。另外，對于得到的薄層電阻值按照以下的基準(zhǔn)，以A、B和C三個等級進(jìn)行評價。結(jié)果如表1和2所示。

＜評價基準(zhǔn)＞

A：1.0×10¹²Ω/□以上

B：1.0×10¹⁰Ω/□以上且小于1×10¹²Ω/□

C：小于1.0×10¹⁰Ω/□

[表1]

[表2]

(3c)微細(xì)布線圖案形成的評價

如圖4所示，在各例中得到的覆銅層疊板28形成微細(xì)布線圖案38，進(jìn)行圖案加工性的評價。首先，如下制作微細(xì)布線圖案評價用樣品。

(i)光致抗蝕劑涂布

在覆銅層疊板28的極薄銅箔層18上面涂布正型光致抗蝕劑(TOKYO OHKA KOGYO Co.,Ltd.制、TMMRP-W1000T)。

(ii)曝光處理

對涂布了光致抗蝕劑的覆銅層疊板28按照以下的條件進(jìn)行曝光處理。

‐圖案：線寬/間距(Line/Space)＝2/2μm、圖案長度2mm

‐玻璃掩模：鉻蒸鍍掩模

‐曝光量：180mJ/cm²(波長：365nm換算值、汞光譜射線)

(iii)顯影

對于經(jīng)曝光處理的覆銅層疊板28按照以下的條件進(jìn)行顯影處理，將光致抗蝕膜34如圖4的(a)所示進(jìn)行圖案化。

‐顯影液：TMAH水溶液(TOKYO OHKA KOGYO Co.,Ltd.制、NMD-3)

‐溫度：23℃

‐處理方法：浸漬1分鐘×2次

(iv)電鍍銅層

在利用顯影處理實施了圖案化的覆銅層疊板28的極薄銅箔層18之上，如圖4的(b)所示，利用硫酸銅鍍液形成厚度2μm的電鍍銅層36。

(v)光致抗蝕劑的剝離

從實施了電鍍銅層36的覆銅層疊板28按照以下的條件剝離光致抗蝕膜34，成為圖4的(c)所示的狀態(tài)。

‐剝離液：ST106水溶液(TOKYO OHKA KOGYO Co.,Ltd.制)

‐溫度：60℃

‐時間：5分鐘

(vi)銅蝕刻(閃蝕)

對剝離了光致抗蝕膜34的覆銅層疊板28，按照以下的條件進(jìn)行銅蝕刻，如圖4的(d)所示，形成微細(xì)布線圖案38。

‐蝕刻液：硫酸過氧化氫系蝕刻液(MEC Co.,Ltd.制、QE7300)

‐處理方法：浸漬

‐溫度：30℃

‐時間：30秒

(vii)顯微鏡觀察

對于得到的微細(xì)布線圖案的外觀用光學(xué)顯微鏡(1750倍)進(jìn)行觀察，確認(rèn)了布線剝離的不良發(fā)生率。按照以下的評價基準(zhǔn)評價不良發(fā)生率。

＜評價基準(zhǔn)＞

A：不良發(fā)生率小于5％(最好)

B：不良發(fā)生率6～10％(良)

C：不良發(fā)生率11～20％(可允許)

D：不良發(fā)生率21％以上(不良)

將得到的評價結(jié)果示于表1和2。另外，將例5(實施例)中觀察到的微細(xì)布線圖案的SEM照片示于圖5。

(3d)利用STEM-EDS的界面觀察以及元素映射測定

對于例5(實施例)中制作的、涂布了底漆樹脂層22的帶有載體的覆銅層疊板25的載體12、極薄銅箔層18、表面處理層20和底漆樹脂層22的界面利用STEM-EDS進(jìn)行了觀察的結(jié)果，得到圖6A所示的圖像。圖6A的上側(cè)的圖像是下側(cè)的照片的用圓所包圍的界面部分的放大圖像。將該放大圖像所示的界面部分的Si元素映射圖像示于圖6B；將該界面部分的Cu元素映射圖像示于圖6C。由這些圖像的比較可知，極薄銅箔層18的表面形成有硅系表面處理層20。