本發(fā)明涉及硅化鈮基復(fù)合材料(硅化鈮基金屬/金屬間化合物復(fù)合材料)以及使用其的高溫部件和高溫?zé)釞C。
背景技術(shù)：
：高溫化技術(shù)為改善燃氣輪機等熱機的熱效率做出很大的貢獻，高溫耐熱材料的開發(fā)發(fā)揮了重要的作用。目前，對燃氣輪機構(gòu)件，主要使用鎳(Ni)基超合金，但存在如下狀況：耐用溫度的提高已接近極限，難以進一步提高。為了提高熱效率，對新的高溫耐熱材料要求高于以往材料的Ni基超合金(熔點為約1300℃)的耐用溫度?；仡櫼酝牟牧系腘i基超合金的發(fā)展，一直通過生產(chǎn)技術(shù)的革新、發(fā)展(定向凝固、單晶等)來對材料特性進行改善。然而，作為新一代高溫耐熱材料，最重要的且本質(zhì)性的特性為，熔點高。因此，為了本質(zhì)性地提高耐用溫度，最現(xiàn)實的選擇是，開發(fā)以高熔點金屬為基底材料的材料。作為滿足它的材料，可考慮熔點超過2000℃的鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)和鉭(Ta)等所謂的高熔點金屬。其中，特別是Nb，與Ni相比熔點高出1000℃以上，與陶瓷相比在室溫下的韌性優(yōu)異，且為低密度(8.57g/cm3)。然而，關(guān)于將Nb單體作為耐熱材料來實用化的方案，從高溫強度和常溫韌性方面看來，仍有課題需要研究。因此，需要開發(fā)出強化這兩個特性的合金。因此，關(guān)于Nb-Al系等金屬間化合物、固溶強化型的Nb基合金、析出強化型或分散強化型的Nb基復(fù)合材料等，正在進行各種探討。作為Nb-Al系金屬間化合物，具有Al5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Nb3Al令人矚目。由于Nb3Al在室溫附近極其脆，因此還提出通過添加W、Ta作為第三元素來改善常溫韌性、高溫強度的方案(專利文獻1)。然而，大幅度地改善又硬又脆這樣的金屬間化合物的基本性質(zhì)是極其困難的，作為結(jié)構(gòu)材料來實用化并不容易。作為固溶強化型的Nb基合金的例子，已知的是，含有5～30原子％的Mo和5～15原子％的W的合金(專利文獻2)。然而，即使添加固溶強化元素Mo和W，也難說在高溫區(qū)域具有充分的強度。此外，作為硅化鈮基復(fù)合材料的例子，已知的是，在Nb中添加5～20原子％的Si、5～30原子％的Mo和5～15原子％的W，使鈮硅化物析出來進行強化的Nb-Si系復(fù)合材料料(專利文獻3)。該材料是如下的鈮基復(fù)合材料料：分散相的鈮硅化物主要為Nb5Si3，且具有該鈮硅化物相互連結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于鈮硅化物的量多，因此高溫強度高。然而，鈮硅化物本質(zhì)上脆，若形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則龜裂的擴展不停止，更加缺乏室溫脆性。此外，鈦(Ti)改善金屬相的固有韌性。因此，專利文獻4中，關(guān)于Ti的濃度，基于整體的原子百分率，以約24～27原子％的范圍內(nèi)添加。然而，雖然能夠提高復(fù)合材料的韌性，但在1000～1400℃的溫度范圍中會生成Ti5Si3，導(dǎo)致組織穩(wěn)定性的降低和機械特性(蠕變強度和疲勞等)的劣化。因此，通過Ti的高濃度添加，難以實現(xiàn)韌性(延性)和該復(fù)合材料的高溫強度兼顧。進而，在高濃度的鈦的存在下，還容易在鑄造時產(chǎn)生不宜的鈦的偏析，即凝固時在熔融液內(nèi)產(chǎn)生偏析?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平6-122935號公報專利文獻2：日本特開2001-226732號公報專利文獻3：日本特開2001-226734號公報專利文獻4：美國專利第5833773號說明書技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供在超高溫區(qū)域(1200℃以上)中以高水平兼顧機械特性和韌性的硅化鈮基復(fù)合材料以及使用其的高溫部件以及高溫?zé)釞C。用于解決課題的方法本發(fā)明為了達到上述目的，提供一種硅化鈮基復(fù)合材料，其特征在于，含有Si：13～23at％，Cr：2.0～10at％，Ti：5.0～23at％，Al：0.0～6.0at％，Zr：0.10～8.0at％，Hf：1.0～8.0at％，W：0.0～2.0at％，Sn：0.10～6.0at％，Mo：3.1～8.0at％和B：0.20～5.0at％，余部為Nb和不可避免的雜質(zhì)。此外，本發(fā)明提供使用上述硅化鈮基復(fù)合材料的高溫部件以及高溫?zé)釞C。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在超高溫區(qū)域(1200℃以上)中以高水平兼顧機械特性和韌性的硅化鈮基復(fù)合材料、以及使用其的高溫部件以及高溫?zé)釞C。附圖說明圖1為示意性地表示使用了本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料的燃氣輪機的一個例子的截面圖。具體實施方式[本發(fā)明的基本思想]本發(fā)明人等，為了達到上述目的，對取得合金的各添加元素的平衡、維持高熔點且能提高室溫韌性的硅化鈮基復(fù)合材料進行探討。于是，發(fā)現(xiàn)了如下的可能性：基于組織控制，通過添加適當(dāng)?shù)脑貋砀纳芅b相的韌性，組合適當(dāng)?shù)臒崽幚砉ば颍軌蚣骖檹姸群晚g性。更具體地，發(fā)現(xiàn)了通過將富有延性的鈮基晶粒(粒子狀的鈮結(jié)晶)和具有高溫強度的微細的組織(例如，層狀組織)組合，進而組合適當(dāng)?shù)臒崽幚?，能夠兼顧高溫強度和常溫韌性。本發(fā)明基于該見識。Ti具有改善金屬鈮相的固有韌性的效果。本發(fā)明人等根據(jù)熱力學(xué)計算的結(jié)果，重視高溫(1000℃～1400℃)下的合金的相穩(wěn)定性，并為了使Ti5Si3、Ti3Si相等不析出，使強化相主要為Nb5Si3一相，提出了添加元素(Hf、Zr、Al、W和Mo等)的含量為如上所述的硅化鈮基復(fù)合材料。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。但，本發(fā)明不限于以下實施方式，可在不更改本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進行適宜的改良和更改。[硅化鈮基復(fù)合材料]以下，對具有上述組織的本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料所含有的各添加元素的作用和優(yōu)選的組成范圍進行說明。另外，本發(fā)明中“鈮結(jié)晶”包含鈮單體(Nb)的結(jié)晶和鈮固溶體的結(jié)晶。此外，“鈮硅化物”只要是含有鈮和硅的化合物即可，對其他組成等沒有特別限定。Si(硅)：13～23at(原子)％關(guān)于Nb-Si系的二元系合金，根據(jù)其相圖，在Si：18.7at％附近存在共晶點。在共晶點附近，在室溫下韌性大的鈮相容易呈連續(xù)相。在Si的含量小于13at％的情況下，由于硅化物相(強化相)少，因此高溫強度不足。另一方面，若Si的含量大于23at％，則硅化物相多，因此成為又硬又脆的材料，難以確保韌性。此外，由于其他元素的添加，有時共晶點會前后偏移，因此希望為上述范圍。更希望為14～20at％(14at％以上20at％以下)的范圍，進一步希望為15～19at％的范圍。Cr(鉻)：2.0～10at％根據(jù)以往的研究，能夠通過固溶強化來提高高溫強度。此外，Cr是對高溫抗氧化性有效的元素。進而，能夠通過添加Cr使Nb粒子粗大化以提高低溫韌性。并且，這些效果在2.0at％以上的情況下更顯著地呈現(xiàn)。然而，如果Cr量過多，則析出大量的脆的Laves相，韌性降低。因此，希望與其他合金元素取得平衡，將其上限設(shè)為10at％。更希望為5.0～10at％的范圍，進一步希望為6.0～9.0at％的范圍。Ti(鈦)：5.0～23at％Ti，在5.0at％以上的情況下，通過在Nb相中固溶來提高硅化鈮基復(fù)合材料的韌性。然而，若Ti的添加量大于23at％，則Ti與Si形成硅化物(TiSi3或Ti5Si3)，由于這些硅化物脆，因此復(fù)合材料的室溫韌性降低。進而，Ti為低熔點，由于硅化鈮復(fù)合材料的熔點降低，從而硅化鈮復(fù)合材料的高溫強度降低。更優(yōu)選為7.0～20at％，進一步優(yōu)選為9.0～19at％。Hf(鉿)：1.0～8.0at％Hf具有如下效果：通過在Nb5Si3中固溶，使鈮相中的Ti的固溶量增加。該效果在1.0at％以上的情況下開始顯著地呈現(xiàn)。然而，若Hf量過多，則出現(xiàn)HfSi2，從而韌性和高溫強度降低。因此，希望將Hf的上限設(shè)為8.0at％。更希望為2.0～6.0at％的范圍，進一步希望為2.5～5.0at％的范圍。Al(鋁)：0.0～6.0at％Al的添加，與Hf同樣地，具有使鈮相中的Ti的固溶量增加這樣的效果。該效果在0.5at％以上的情況下顯著地呈現(xiàn)。然而，若作為低熔點元素的Al量過多，則復(fù)合材料的熔點降低，有高溫強度劣化的可能性。因此，希望將Al的上限設(shè)為6.0at％。更希望為2.0～4.0at％的范圍。Zr(鋯)：0.10～8.0at％通過添加Zr，在熱處理工序中使Nb3Si的共析分解速度加速，這對鈮相粒子的粗大化有效果。該效果在0.1at％以上的情況下顯著地呈現(xiàn)。然而，若Zr量過多，則出現(xiàn)硅化物(ZrSi2)，從而韌性和高溫強度降低。因此，希望為0.1～8.0at％的范圍。更希望為1.5at％～5.0at％，進一步希望為2.0～4.0at％。Sn(錫)：0.10～6.0at％通過添加Sn，能夠抑制Nb-Si金屬間化合物的粉化氧化(pestoxidation)。該效果在0.10at％以上的情況下顯著地呈現(xiàn)。然而，若Sn過多，則硅化鈮基復(fù)合材料的熔點降低，高溫強度降低。因此，希望將Sn的上限設(shè)為6.0at％。更希望的范圍為0.50～5.0at％，進一步希望為1.0～4.0at％。W(鎢)：0.50～2.0at％，Mo：3.1～8.0at％作為固溶于Nb的強化元素，復(fù)合添加Mo和W的理由如下：因為與僅添加任意的一方時相比，容易取得高溫強度和韌性的平衡。W+Mo的添加量更希望為6.0～8.0at％。在W+Mo合計小于6at％的情況下，固溶效果不充分。通過高熔點金屬W的添加，能夠?qū)︹壪噙M行固溶強化。將W和Mo的上限設(shè)為8.0at％的理由是因為若高于此，則韌性顯著地降低。W的更希望的范圍為0.60～2.0at％，進一步希望的范圍為0.80～1.6at％的范圍。Mo的更希望的范圍為3.5～7.0at％，進一步希望的范圍為3.8～6.6at％。B(硼)：0.20～5.0at％通過添加B，從而室溫韌性提高。其原由尚未明確，但可認為有可能通過添加B，Nb結(jié)晶/Nb硅化物組織的相界面強度得到改善。進而，通過添加B，還能夠改善抗氧化性。該效果在0.20at％以上的情況下開始顯著地呈現(xiàn)。然而，若B量過多，則有可能因偏析等而出現(xiàn)NbB2，從而有韌性和高溫強度降低的可能。因此，希望將B的上限設(shè)為5.0at％。更希望為0.50～4.5at％的范圍，進一步希望為0.50～4.0原子％的范圍。在上述硅化鈮復(fù)合材料中，除了上述元素以外，還可以添加碳(C)、鍺(Ge)、釩(V)、氮(N)、鐵(Fe)和銦(In)。通過添加上述元素，能夠提高硅化鈮基復(fù)合材料的強度。例如，在添加碳的情況下，形成碳化物(TiC等)，能夠通過該碳化物來強化鈮基復(fù)合體。本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料希望具有鈮晶粒和含有鈮硅化物的化合物相，并具有復(fù)合組織形態(tài)，所述復(fù)合組織形態(tài)中，具有高韌性的粗大化金屬鈮結(jié)晶粒子組織與具有優(yōu)異的高溫強度的微細的Nb結(jié)晶/鈮硅化物組織(化合物相)共存。硅化鈮基復(fù)合材料所含有的鈮晶粒(粗大化鈮晶粒、鈮基結(jié)晶粒子)的含量優(yōu)選為35～65體積％。此外，硅化鈮基復(fù)合材料所含有的化合物相，優(yōu)選為35～65體積％。在此，“硅化物”是Si與上述添加元素的化合物，由MSi3表示(M為上述Si以外的添加元素)。[硅化鈮基復(fù)合材料的制造方法]本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料的制造方法包含下述工序。即，將含有Nb的材料、含有Si的材料與上述Nb和Si以外的適當(dāng)?shù)奶砑釉鼗旌?，進行熔融的熔融工序；將通過熔融工序得到的熔融物凝固的凝固工序；以及對通過凝固工序得到的凝固物在固體狀態(tài)下進行熱處理的熱處理工序。至少包含將通過上述熔融工序得到的熔融物凝固的凝固工序、以及對通過上述凝固工序得到的凝固物在固體狀態(tài)下進行熱處理的熱處理工序即可。對含有Nb或Si的材料、添加物的種類、熱處理溫度以及制造設(shè)備、器具等諸條件，沒有特別限定。熱處理工序是對經(jīng)凝固工序的硅化鈮基復(fù)合材料在固體狀態(tài)下直接進行熱處理的工序。此外，熱處理工序優(yōu)選在真空中或非活性氣氛中，在1200～1700℃進行。熱處理工序后得到的硅化鈮基復(fù)合材料具有粗大化鈮晶粒和微細的鈮結(jié)晶/鈮硅化物層狀組織(是由含有鈮硅化物的化合物相和在該化合物相中分散的微小的鈮晶粒構(gòu)成的組織，將兩者合在一起也稱為“化合物相”)。鈮硅化物幾乎為Nb5Si3。此外，該鈮基復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)中處于如下狀態(tài)：形成微細的鈮結(jié)晶/鈮硅化物層狀組織的化合物相在粗大化鈮晶粒的網(wǎng)絡(luò)中形成。因此，產(chǎn)生于鈮硅化物中所的龜裂難以擴展。此外，鈮硅化物的周圍的Nb結(jié)晶比較具有延性，其韌性也比硅化物高。其結(jié)果是，最令人擔(dān)憂的硅化物中的龜裂的擴展得以抑制。此外，鈮晶粒(粗大化的鈮晶粒)的體積率優(yōu)選為35～65體積％的范圍，進一步優(yōu)選為45～60體積％的范圍。在此，鈮晶粒的體積率，是硅化鈮基復(fù)合材料的截面整體面積中粗大化的鈮晶粒所占的面積的百分率，定義為該截面整體面積與鈮晶粒以外的鈮硅化物相和層狀組織等所占的面積之差除以該全截面積而得的值的百分率。各相的面積率可以使用掃描電鏡(SEM，ScanningElectronMicroscope)的截面觀察照片來進行評價。另一方面，可認為微細的鈮結(jié)晶/鈮硅化物層狀組織提高高溫強度。對層狀組織的大小沒有特別限定，但越具有精細的結(jié)構(gòu)越優(yōu)選。層狀組織(化合物相)的體積率優(yōu)選為35～65體積％的范圍，進一步優(yōu)選為45～55體積％的范圍。在此，層狀組織的體積率是硅化鈮基復(fù)合材料的截面整體面積中層狀組織所占的面積的百分率。評價方法與上述鈮晶粒的情況是同樣的。另外，在此所述的“層狀組織”是鈮晶粒以外的部分的總稱，不僅是層狀組織，還包含其他微細的組織。除了熱處理后的主要相(鈮晶粒和層狀組織)以外，也可含有析出量少的非主要相(Laves相和Hf2Si相等)，但非主要相的含量優(yōu)選為5體積％以下。若非主要相多于5體積％，則主要相的含量變少，無法得到充分的高溫強度和韌性。[高溫部件和高溫?zé)釞C]圖1為示意性地表示使用了本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料的燃氣輪機的一個例子的截面圖。對圖1的各部件賦予的符號中，10表示渦輪短軸(stubshaft)、3表示渦輪葉片、13表示渦輪組合螺栓(stackingbolt)、18表示渦輪間隔件、19表示隔板、20表示初級噴嘴、6表示壓縮機盤、7表示壓縮機葉片、16表示壓縮機噴嘴、8表示壓縮機組合螺栓、9表示壓縮機短軸、4表示渦輪盤、11表示孔、15表示燃燒器。本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料可應(yīng)用于如上所述的任意的部件，但特別優(yōu)選應(yīng)用于暴露在高溫下的渦輪葉片3(渦輪動葉和靜葉)中。如上所述的本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料，由于顯示出優(yōu)異的耐熱性、強度、韌性和延性，因此能夠合適地用作構(gòu)成上述高溫?zé)釞C的耐熱材料(高溫部件)，特別是，作為能夠在寬范圍的溫度環(huán)境下使用的耐熱材料，非常有用。作為高溫?zé)釞C，不限于上述的發(fā)電用燃氣輪機，也可舉出渦輪發(fā)動機和噴氣發(fā)動機等。實施例以下，使用實施例對本發(fā)明的實施方式進行進一步詳細的說明。另外，以下實施例中的硅化鈮基復(fù)合材料的制造方法是制造方法的一個例子。因而，不言而喻，本發(fā)明不限于以下實施例，其細節(jié)部分可呈各種形態(tài)。進而，本發(fā)明不限于上述實施方式，可進行各種更改，分別將所公開的技術(shù)方案適宜地組合而得的實施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。制作由本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料構(gòu)成的試驗片(TP1和TP2)，供試驗用。該試驗片的組成以原子數(shù)為基準(zhǔn)即以原子％計是TP1：Nb-16Si-‐7.5Cr-5Mo-5Hf-10Ti-1W-1B-2.5Zr-2.0Sn、TP2：Nb-16Si-7.5Cr-5Mo-5Hf-15Ti-1W-1B-2.5Zr-2.0Sn。具體制造方法如下。試驗材通過冷坩堝熔煉法制作(熔融工序和凝固工序)。作為后續(xù)的熱處理，在氬(Ar)氣氛下，在1200℃～1700℃保持10～50小時。在此，作為冷坩堝熔煉法，采用冷坩堝感應(yīng)熔煉法(ColdCrucibleInductionMelting:CCIM)。除此之外，冷坩堝熔煉法中，還有電子束熔煉法(ElectronBeamMelting:EBM)、等離子電弧熔煉法(PlasmaArcMelting：PAM)等，可采用任意的熔煉法。在1200℃-137MPa實施高溫壓縮蠕變試驗，以及在室溫實施四點彎曲試驗。將結(jié)果示于表1中。表1合金壓縮蠕變速度(s-1)137MPa-1200℃室溫斷裂韌性MPa·m1/2TP12.2.E-0720TP23.1.E-0721如表1所示，本發(fā)明所涉及的硅化鈮基復(fù)合材料兼顧優(yōu)異的強度和韌性。具有這樣的特性的硅化鈮基復(fù)合材料，作為耐熱材料非常有用。該合金產(chǎn)品，在室溫下的韌性優(yōu)異，因此，能夠通過各種方法進行加工和成型以成為所希望的物品。例如，可以在適當(dāng)?shù)难b置內(nèi)鑄造熔融的合金產(chǎn)品。用于鑄造的模具組件，在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的。其一個例子記載于美國專利第6,676,381號(Subramanian等)中。然而，也可使用其他的諸多鑄造法。熔融金屬通過定向凝固(DS)法進行凝固。DS法在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的，并且記載于例如美國專利第6,059,015號和第4,213,497號(Sawyer)中。由如上說明可表明，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在超高溫區(qū)域(1200℃以上)中以高水平兼顧機械特性和韌性的硅化鈮基復(fù)合材料、以及使用其的高溫部件和高溫?zé)釞C。符號說明3…渦輪葉片、4…渦輪盤、6…壓縮機盤、7…壓縮機葉片、8…壓縮機組合螺栓、9…壓縮機短軸、10…渦輪短軸、11…孔、13…渦輪組合螺栓、15…燃燒器、16…壓縮機噴嘴、18…渦輪間隔件、19…隔板、20…初級噴嘴。當(dāng)前第1頁1 2 3