本發(fā)明屬于半導(dǎo)體顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錫氧化物靶材及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前n型氧化物薄膜晶體管（Thin Film Transitor，TFT）已經(jīng)取得了重要的進(jìn)展，然而從應(yīng)用的角度出發(fā)，n型TFT由于柵極與源極定義，易出現(xiàn)由OLED電壓變化導(dǎo)致的閾值電壓波動，影響了OLED的亮度穩(wěn)定性。使用p溝道TFT可有效避免這種問題，同時，p型半導(dǎo)體功函數(shù)普遍比較大，其空穴注入效率更高，這對提高OLED的發(fā)光效率而言也是十分重要的。但是，目前高遷移率的p型氧化物TFT材料依然較少。

氧化亞錫（或一氧化錫，化學(xué)式SnO）是一種重要的p型半導(dǎo)體，廣泛應(yīng)用于鋰電池電極材料，氣體傳感器等領(lǐng)域。由于氧化亞錫的電子結(jié)構(gòu)與絕大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體不同，其價帶是由O的2p軌道與Sn的5s軌道雜化而來，因此其空穴遷移率高于大多數(shù)氧化物，十分有利于提高p型氧化物薄膜晶體管的遷移率，從而制備出高場效應(yīng)遷移率的p型薄膜晶體管。

目前制備SnO薄膜采用的靶材主要是Sn靶材或SnO靶材。然而，由于錫的熔點低，采用Sn靶材制備SnO薄膜時，濺射功率和基底溫度都將受到限制，在大功率條件下進(jìn)行濺射時會出現(xiàn)Sn靶材局部熔化而流淌的現(xiàn)象，而在小功率條件下進(jìn)行濺射時濺射速率較慢；另外，采用所述Sn靶材制備SnO薄膜時，必需對濺射條件進(jìn)行十分嚴(yán)格的控制，否則很容易得到SnO₂薄膜而非SnO薄膜。采用SnO靶材制備SnO薄膜時，由于SnO靶材電阻率較大，只能采用射頻磁控濺射的方法，而射頻磁控濺射的濺射速率較慢；另外，所述SnO靶材主要通過燒結(jié)SnO粉末制靶，在低溫條件下燒結(jié)得到的SnO靶材密實率較低，在高溫條件下燒結(jié)時SnO粉末熱穩(wěn)定性差，因此燒結(jié)過程的反應(yīng)復(fù)雜，使所述SnO靶材的成分很難精確控制，從而使所述SnO薄膜的成分也很難得到精確控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，確有必要提供一種用于制備氧化亞錫薄膜的靶材，利用該靶材制備氧化亞錫薄膜時能在大功率條件下進(jìn)行濺射且該氧化亞錫薄膜的成分能夠得到精確控制。

一種錫氧化物靶材，用于制備氧化亞錫薄膜，該錫氧化物靶材包括混合均勻的單質(zhì)Sn和SnO₂，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1。

一種錫氧化物靶材的制備方法，包括：

提供Sn粉末和SnO₂粉末；

將所述Sn粉末和SnO₂粉末混合，得到一混合物，所述混合物中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1；以及

將所述混合物進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)，得到所述錫氧化物靶材，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。

本發(fā)明提供的錫氧化物靶材，在該錫氧化物靶材制備過程中靶材的成分可以得到精確控制，從而使氧化亞錫薄膜的成分也可以得到精確控制。另外，在制備氧化亞錫薄膜過程中，相對于所述Sn靶材，所述錫氧化物靶材具有較高的熔點，可以在大功率條件下進(jìn)行濺射，從而使濺射速率提高；相對于SnO靶材，所述錫氧化物靶材由于金屬相的存在不局限于采用射頻磁控濺射的方法進(jìn)行濺射，從而也可使濺射速率得到提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的錫氧化物靶材的制備方法的流程圖。

圖2為本發(fā)明提供的SnO薄膜的制備方法的流程圖。

圖3為本發(fā)明實施例1提供的錫氧化物靶材的XRD圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例4提供的p型SnO薄膜的XRD圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例4提供的p型SnO薄膜的遷移率隨溫度變化圖。

如下具體實施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的氧化亞錫薄膜的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明實施例提供一種錫氧化物靶材，用于制備氧化亞錫薄膜，該錫氧化物靶材包括混合均勻的單質(zhì)Sn和SnO₂，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1。

該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比是根據(jù)該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比來進(jìn)行調(diào)控的。該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比與該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比基本相同。通過將該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1范圍內(nèi)，可將該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1范圍內(nèi)，從而可使該氧化亞錫薄膜實現(xiàn)p型導(dǎo)電且具有較高的遷移率。優(yōu)選地，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

可以理解，該錫氧化物靶材也可以包括除Sn元素和O元素之外的其他摻雜元素，該摻雜元素的含量優(yōu)選為小于10ppm。

該錫氧化物靶材的密實率大于80%。該錫氧化物靶材的電阻為10^-5~10⁵Ω?cm^-1。

該錫氧化物靶材的形狀可以根據(jù)實際需要進(jìn)行選擇。具體地，該錫氧化物靶材可為長方體、正方體、圓柱體或不規(guī)則形狀。

在所述氧化亞錫薄膜制備過程中，相對于Sn靶材，所述錫氧化物靶材具有較高的熔點，可以在大功率條件下進(jìn)行濺射，從而使濺射速率提高。相對于SnO靶材，所述錫氧化物靶材由于金屬相的存在，使所述磁控濺射的方法不局限于射頻磁控濺射，從而使濺射速率得到提高。另外，由于所述錫氧化物靶材的成分可以得到精確控制，從而使所述氧化亞錫薄膜的成分也可以得到精確控制。

本發(fā)明實施例進(jìn)一步提供一種該錫氧化物靶材的制備方法，包括：

S11，提供Sn粉末和SnO₂粉末；

S12，將所述Sn粉末和SnO₂粉末混合，得到一混合物，該混合物中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1；以及

S13，將該混合物進(jìn)行壓制成型和燒結(jié)，得到所述錫氧化物靶材，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。

在步驟S11中，該Sn粉末和SnO₂粉末的純度優(yōu)選為3N(質(zhì)量百分比99.9%)~5N(質(zhì)量百分比99.999%)。該Sn粉末和SnO₂粉末的質(zhì)量比根據(jù)該混合物中Sn原子與O原子的原子比進(jìn)行調(diào)控。在一實施例中，該Sn粉末和SnO₂粉末的質(zhì)量比為0.4~1.2，此時，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

在步驟S12中，所述Sn粉末和SnO₂粉末混合的方式不限，例如所述混合的方式可為研磨或球磨。所述混合可在大氣氣氛或惰性氣氛（例如5N的Ar氣或5N的N₂氣）中進(jìn)行。在該混合物中，該Sn粉末和SnO₂粉末的粒徑優(yōu)選為小于或等于10微米，更優(yōu)選為0.5微米~2微米。

優(yōu)選地，所述Sn粉末和SnO₂粉末采用球磨的方法進(jìn)行混合，在球磨的過程中，一方面可以將該Sn粉末和SnO₂粉末充分混合均勻，另一方面可以將粉末的粒徑細(xì)化，得到所需粒徑的原料粉末。所述球磨的轉(zhuǎn)速可為100rpm～600rpm?？蛇M(jìn)一步在所述Sn粉末和SnO₂粉末中加入一液態(tài)介質(zhì)作為分散劑進(jìn)行所述球磨。該分散劑不與所述Sn粉末和SnO₂粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且通過之后的烘干步驟可以去除，不向混合物中引入其它雜質(zhì)。所述分散劑可為水、乙醇以及丙酮的一種或幾種。加入所述分散劑進(jìn)行所述球磨可以使所述Sn粉末和SnO₂粉末的分散效果更好，使所述混合物更均勻。加入所述分散劑進(jìn)行所述球磨時，當(dāng)所述球磨完畢后，可進(jìn)一步進(jìn)行一烘干的步驟，以將所述分散劑去除，從而得到所述混合物。所述烘干的溫度低于150oC，以防止所述Sn粉末在所述烘干過程中熔化。優(yōu)選地，所述烘干溫度為30oC至60oC。所述烘干的氣氛可為所述大氣氣氛或惰性氣氛。

在步驟S13中，通過所述壓制成型來使所述混合物和所述錫氧化物靶材成型，通過所述燒結(jié)來提高所述錫氧化物靶材的密實率。在所述燒結(jié)過程中，所述SnO₂粉末具有較高的熱穩(wěn)定性而不會發(fā)生分解，從而可精確控制所述錫氧化物靶材的成分；所述Sn粉末為熔點較低的金屬錫單質(zhì)，在該燒結(jié)過程中可起到液相輔助燒結(jié)的作用，從而使所述錫氧化物靶材的密實率得到提高。

所述壓制成型和燒結(jié)可同時進(jìn)行，也可分開進(jìn)行。當(dāng)所述燒結(jié)方法為熱壓燒結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)時，在燒結(jié)的同時即可對所述混合物進(jìn)行壓制成型。當(dāng)所述燒結(jié)方法為常壓燒結(jié)時，可先對所述混合物進(jìn)行壓制成型，再進(jìn)行所述常壓燒結(jié)。

所述熱壓燒結(jié)的溫度可為200oC至800oC，所述熱壓燒結(jié)的壓力可為30MPa至100MPa，所述熱壓燒結(jié)的時間可為0.5小時至24小時。所述熱等靜壓燒結(jié)的溫度可為200oC至800oC，所述熱等靜壓燒結(jié)的壓力可為100MPa至300MPa，所述熱等靜壓燒結(jié)的時間可為1小時至40小時。在所述常壓燒結(jié)前，所述壓制成型的壓力可為50MPa至300MPa，所述常壓燒結(jié)的溫度可為200oC至800oC，所述常壓燒結(jié)的時間可為1小時至40小時。

所述惰性氣氛可為稀有氣體（如氬氣）和氮氣中的至少一種。

本發(fā)明提供的所述錫氧化物靶材的制備方法，可精確控制所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比，且可以提高所述錫氧化物靶材的密實率。由于所述錫氧化物靶材中的成分可控，從而使所述氧化亞錫薄膜的成分可以得到精確控制。

本發(fā)明實施例進(jìn)一步提供一種所述氧化亞錫薄膜的制備方法，包括：

S21，提供一基底與所述錫氧化物靶材；

S22，將所述基底與所述錫氧化物靶材相對且間隔設(shè)置；以及

S23，采用磁控濺射的方法在所述基底上沉積所述氧化亞錫薄膜。

在步驟S21中，所述基底的材料具有一定的熱穩(wěn)定性，即所述基底的材料在所述步驟S22的預(yù)熱過程中不會熔化或分解。所述基底可為剛性基底，如玻璃基底和硅基底等；當(dāng)所述基底的預(yù)熱溫度較低時，所述基底也可為柔性基底，如聚酰亞胺(PI)和聚乙烯(PE)基底等。在步驟S22之前，可進(jìn)一步對所述基底進(jìn)行清洗并吹干，以避免將雜質(zhì)引入所述氧化亞錫薄膜中。

在步驟S22中，所述基底與所述錫氧化物靶材的夾角可為0o至85o。在一實施例中，所述基底與所述錫氧化物靶材平行間隔設(shè)置，且所述基底與所述錫氧化物靶材之間的距離小于8cm。

在步驟S22之后，可進(jìn)一步包括一對所述基底進(jìn)行預(yù)熱的步驟，以更有利于步驟S23磁控濺射的進(jìn)行。對所述基底進(jìn)行預(yù)熱的溫度可為50oC至400oC。

在步驟S23中，所述磁控濺射在含Ar的氣氛中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述磁控濺射在純Ar氣氛中進(jìn)行，此時該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子完全來自該錫氧化物靶材，可確保所述氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比與所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比基本保持一致，從而可以通過控制錫氧化物靶材中的Sn原子與O原子的原子比，使所述氧化亞錫薄膜的成分得到精確控制?？梢岳斫猓?dāng)所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比由于不可控因素（例如單質(zhì)Sn及SnO₂原料本身存在缺陷）而發(fā)生偏離時，可以采取在所述純Ar氣氛中加入一定量的O₂（O原子偏少時）或H₂（O原子偏多時）的方法，來控制所述氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比達(dá)到預(yù)定值。

所述磁控濺射可以為中頻交流磁控濺射、射頻磁控濺射或直流磁控濺射。優(yōu)選地，所述磁控濺射為中頻交流磁控濺射，中頻交流磁控濺射具有更高的濺射速率。所述中頻交流磁控濺射的電流可為0.1A至2.0A。電流越高，所述濺射速率越快，優(yōu)選地，所述中頻交流磁控濺射的電流為1.0A至2.0A。所述中頻交流磁控濺射的工作氣壓可為0.1Pa至2.0Pa。所述中頻交流磁控濺射的時間可為1min至120min。

所述氧化亞錫薄膜為非晶薄膜。得到所述氧化亞錫薄膜后，可進(jìn)一步對所述氧化亞錫薄膜在真空條件下或所述惰性氣氛中進(jìn)行退火處理，來得到多晶氧化亞錫薄膜。

所述真空條件可為1×10^-3Pa至10Pa。所述退火溫度可為150oC至300oC。所述退火的升溫速率可為1oC/min至20oC/min。所述退火時間可為1小時至10小時。

所述多晶氧化亞錫薄膜屬于p型導(dǎo)電。所述多晶氧化亞錫薄膜中Sn原子和O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1。所述多晶氧化亞錫薄膜中Sn原子主要處于2價狀態(tài)，可以理解，所述多晶氧化亞錫薄膜中少部分Sn原子也可以處于0價狀態(tài)或4價狀態(tài)。所述多晶氧化亞錫薄膜的載流子濃度為10¹⁷cm^-3至10¹⁸cm^-3，載流子遷移率為0.5cm²V^-1S^-1至2.1cm²V^-1S^-1。所述多晶氧化亞錫薄膜的禁帶寬度為2.5eV至3.0eV。所述多晶氧化亞錫薄膜的厚度為10nm至1000nm，所述多晶氧化亞錫薄膜的透過率為50%至80%。

本發(fā)明提供的氧化亞錫薄膜的制備方法，可在大功率條件下進(jìn)行濺射，濺射穩(wěn)定性高且濺射速率快，同時，所述氧化亞錫薄膜的成分可以得到精確控制。

實施例1

稱量純度為5N的Sn粉240g、SnO₂粉250g，放入球磨罐中混合。球磨介質(zhì)選為無水乙醇，球磨轉(zhuǎn)速200rpm，球磨時間10h。球磨結(jié)束后在壓力為1atm、純度為5N的Ar氣保護下烘干1h。燒結(jié)后將粉末放入熱壓燒結(jié)爐中，在高純Ar氣氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力50MPa，燒結(jié)溫度300℃，升溫速率15oC/min，燒結(jié)時間4h。燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到所述錫氧化物靶材。該錫氧化物靶材的密實率大于85%。將該錫氧化物靶材用于磁控濺射，起弧容易，濺射穩(wěn)定。圖3所示為得到的靶材試樣的XRD圖譜。

實施例2

稱量純度為5N的Sn粉160g、SnO₂粉160g，放入球磨罐中混合。球磨介質(zhì)選為無水乙醇，球磨轉(zhuǎn)速400rpm，球磨時間20h。球磨結(jié)束后在壓力為大氣壓下烘干粉末1h。采用恒壓燒結(jié)制備錫氧化物靶材，將粉末放入普通壓機中，壓力70MPa，保壓時間30min。脫模后放入燒結(jié)爐，在高純N₂氣氛圍中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度400℃，升溫速率10oC /min，燒結(jié)時間8h。燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取樣。靶材密實率大于80%。將該錫氧化物靶材用于中頻交流磁控濺射，起弧容易，濺射穩(wěn)定。

實施例3

稱量純度為5N的Sn粉300g、SnO₂粉350g，放入球磨罐中混合。球磨介質(zhì)選為無水乙醇，球磨轉(zhuǎn)速500 rpm，球磨時間10 h。球磨結(jié)束后在壓力為1 atm、純度為5N的N₂氣保護下烘干1 h。將粉末進(jìn)行包裹后，放入等靜壓機中，在高純Ar氣氛圍中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)壓力100 MPa，燒結(jié)溫度500℃，升溫速率10 oC /min，燒結(jié)時間20h。燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫取樣。靶材密實率大于82%。將該錫氧化物靶材用于磁控濺射，起弧容易，濺射穩(wěn)定。

實施例4

選用市售普通鈉鈣玻璃作為基底，將所述基底洗凈并用N₂吹干后置入磁控濺射儀中；將實施例2制備的錫氧化物靶材與所述基底平行設(shè)置，所述錫氧化物靶材與所述基底的距離為8cm；采用純Ar作為工作氣氛，工作電流為1.0A，工作氣壓為0.3Pa，濺射電流為20min，制得500nm厚的SnO薄膜；將所述SnO薄膜置于石英管式爐內(nèi)，在0.05MPaN₂氣氛下及200℃溫度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍爾遷移率達(dá)0.6cm²V^-1s^-1，載流子濃度為10¹⁷~10¹⁸cm^-3。圖4為所述p型SnO薄膜的XRD圖譜。圖5為p型SnO薄膜的遷移率隨溫度變化圖。

實施例5

選用市售PI作為基底，將所述基底洗凈并用N₂吹干后置入磁控濺射儀中；將實施例1制備的錫氧化物靶材與所述基底平行設(shè)置，所述錫氧化物靶材與所述基底的距離為8cm；將所述基底預(yù)熱至100℃，采用5%的H₂和95%的Ar作為工作氣氛，工作電流為1.0A，工作氣壓為0.7Pa，濺射電流為5min，制得50nm厚的SnO薄膜；將所述SnO薄膜置于石英管式爐內(nèi)，在0.05MPaN₂氣氛下及180℃溫度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍爾遷移率達(dá)0.4cm²V^-1s^-1，載流子濃度為10¹⁷~10¹⁸cm^-3。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。