薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了提供了一種低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，該方法包括：a.向反應(yīng)室內(nèi)預(yù)通入一定量的NH3；b.向反應(yīng)室內(nèi)通入流量比為3:1的NH3和SiCl2H2，開始淀積反應(yīng)；c.通過壓力調(diào)節(jié)讓反應(yīng)室內(nèi)的壓力基本保持在200毫托。 申請(qǐng)人:意外的發(fā)現(xiàn)，通入NH3和SiCl2H2流量比在2:1～5:1間，現(xiàn)有設(shè)備均能保持反應(yīng)室內(nèi)壓力穩(wěn)定，而不會(huì)對(duì)設(shè)備造成很大的負(fù)擔(dān)，也不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。而且，在發(fā)明人進(jìn)行的多次試驗(yàn)中，當(dāng)NH3和SiCl2H2流量比為3:1時(shí)，反應(yīng)更加充分，不僅不會(huì)產(chǎn)生富氮現(xiàn)象，而且還減少了副產(chǎn)物NH4Cl的產(chǎn)生，厚度均勻，折射率良好。同時(shí)，先通入NH3是使其過量能夠充分反應(yīng)掉后續(xù)通入的SiCl2H2，使反應(yīng)過程安全，且減小排出的尾氣中SiCl2H2的含量，減小對(duì)環(huán)境的危害。
【專利說明】低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Si3N4薄膜的制備方法，特別涉及一種低壓氣相淀積Si3N 4薄膜的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 低壓化學(xué)氣相淀積（Low pressure chemical vapor deposition) LPCVD 是目前常 用的一種Si3N4薄膜制備方法，一般是指在75?300毫托（7. 5毫托=I帕斯卡）壓力范圍 內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)氣相淀積。在使用LPCVD方法生產(chǎn)氮化硅的過程中，通常會(huì)向反應(yīng)室中通入 固定流量比的NH 3和SiCl2H2，考慮到LPCVD工藝高溫、高壓的特殊性，以及所使用的原料氣 體的毒害性，目前采用NH 3和SiCl2H2制備Si3N4薄膜時(shí)兩種氣體的流量比為2:1而沒有繼 續(xù)加大NH 3的流量。原因在于，現(xiàn)有的設(shè)備均是針對(duì)NH3 =SiCl2H2為2:1的比例設(shè)計(jì)的，并 且按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員的一般理解，調(diào)大NH 3或SiCl2H2的流量，會(huì)造成設(shè)備內(nèi)壓力加大， 增加壓力調(diào)節(jié)難度，可能對(duì)設(shè)備反應(yīng)室造成損壞，而且NH 3和SiCl2H2具有毒害性，一旦反應(yīng) 室損壞泄漏，后果將極其嚴(yán)重。考慮到上述安全性問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)做更高比例的 嘗試。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直認(rèn)為加大NH 3的比例會(huì)有更多副產(chǎn)物生成，造成薄膜富氮 現(xiàn)象，會(huì)使薄膜性質(zhì)更差。
[0003] 為此，現(xiàn)有方法反應(yīng)條件一直沿用流量比為2:1的見13和SiCl2H 2，但是這種反應(yīng)條 件會(huì)伴隨生成有副產(chǎn)物NH4Cl,副產(chǎn)物中NH4Cl的凝華同樣會(huì)嚴(yán)重影響薄膜的片面顆粒度， 使氮化硅薄膜的折射率不等于2. 0,薄膜厚度一致性差。在CMOS集成電路中，薄膜的表面顆 粒直接影響阱推工藝?guó)B嘴大小、掩蔽注入雜質(zhì)效果；在光電產(chǎn)品的增透膜工藝中，Si 3N4薄 膜的顆粒影響光電轉(zhuǎn)換效率。而Si3N4薄膜顆粒過大時(shí)，MOS電路需要返工來重新淀積Si 3N4 薄膜，且返工后顆?；倦y以去除；光電品種增透膜無法返工，直接的后果就是導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào) 廢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，能減少淀積過程 中的NH 4Cl副產(chǎn)物的生成，解決Si3N4薄膜的顆粒度大或薄膜厚度一致性差的問題。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，該方法 包括如下步驟：a.向反應(yīng)室內(nèi)預(yù)通入一定量的NH 3 ;b.向反應(yīng)室內(nèi)通入流量比為3:1的NH3 和SiCl2H2，開始淀積反應(yīng)；c.通過壓力調(diào)節(jié)讓反應(yīng)室內(nèi)的壓力基本保持在200毫托。
[0006] 申請(qǐng)人:意外的發(fā)現(xiàn)，通入NH3和SiCl2H2流量比在2:1?5:1間，現(xiàn)有設(shè)備均能保 持反應(yīng)室內(nèi)壓力穩(wěn)定，而不會(huì)對(duì)設(shè)備造成很大的負(fù)擔(dān)，也不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。而 且，在發(fā)明人進(jìn)行的多次試驗(yàn)中，當(dāng)NH 3和SiCl2H2流量比為3:1時(shí)，反應(yīng)更加充分，不僅不 會(huì)產(chǎn)生富氮現(xiàn)象，而且還減少了副產(chǎn)物NH 4Cl的產(chǎn)生，厚度均勻，折射率良好。同時(shí)，先通入 NH3是使其過量能夠充分反應(yīng)掉后續(xù)通入的SiCl2H2，使反應(yīng)過程安全，且減小排出的尾氣中 SiCl2H2的含量，減小對(duì)環(huán)境的危害。
[0007] 在一些實(shí)施方式中，在步驟c中，通過設(shè)置在反應(yīng)室內(nèi)的壓力傳感器和排氣裝置 來進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)。使反應(yīng)室壓力使保持在200毫托。排出的氣體可能包含NH 3、SiCl2H2以 及淀積反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2和H 2。
[0008] 在一些實(shí)施方式中，所述排氣裝置包括與反應(yīng)室連接的機(jī)械泵和/或設(shè)置在反應(yīng) 室的排氣管路上的蝶閥控制器。由此，使得對(duì)反應(yīng)室內(nèi)壓力的調(diào)節(jié)更加精確。
[0009] 在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)室大小為1500?2000立方厘米。
[0010] 在一些實(shí)施方式中，在步驟a中，預(yù)通入的NH3的量為至少30立方厘米。由此，使 得預(yù)通的NH3通入量與反應(yīng)室的大小相適應(yīng)，能與后續(xù)通入反應(yīng)室內(nèi)的NH3將后續(xù)通入的 SiCl2H2充分反應(yīng)，減小對(duì)環(huán)境的危害。
[0011] 在一些實(shí)施方式中，在步驟a中，所述預(yù)通入的NH3的單位流量為每分鐘60立方 厘米，通入時(shí)間為30秒，在步驟b中NH 3和SiCl2H2的單位流量分別為每分鐘60立方厘米 和每分鐘20立方厘米，淀積過程中NH 3和SiCl2H2的單位流量恒定。兩種氣體的通入比例 和流量合理，使得反應(yīng)過程穩(wěn)定，副產(chǎn)物少。
[0012] 在一些實(shí)施方式中，淀積反應(yīng)的溫度為810攝氏度。使得所得薄膜性質(zhì)穩(wěn)定。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，淀積反應(yīng)的時(shí)間為40分鐘。使得淀積薄膜的厚度為180納米。
[0014] 本發(fā)明的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法采用NH 3和SiCl2H2流量比為3: 1，避 免了副產(chǎn)物NH4Cl的產(chǎn)生，使得薄膜沒有富硅或富氮現(xiàn)象產(chǎn)生，厚度均勻，折射率接近2. 0。 可以避免MOS集成電路在低壓淀積Si3N4步驟的返工，確保淀積高質(zhì)量的Si 3N4薄膜，提高 MOS電路的成品率、節(jié)約CVD耗材；增加光電產(chǎn)品的光電轉(zhuǎn)換效率，杜絕由于Si3N4薄膜顆粒 問題而產(chǎn)生報(bào)廢。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的流程框圖；
[0016] 圖2為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的方法制得的Si3N4薄膜厚度擬合曲線；
[0017] 圖3為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的方法制得的Si3N4薄膜折射率擬合曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0019] 本發(fā)明的方法可以借助現(xiàn)有的低壓化學(xué)氣相淀積設(shè)備進(jìn)行，例如可以采用青島賽 瑞達(dá)電子裝備股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為Sunrde-9002的低壓化學(xué)氣相淀積設(shè)備。
[0020] 該方法包括：
[0021] 在反應(yīng)室內(nèi)裝入待淀積薄膜的工件。
[0022] 將反應(yīng)室升溫。
[0023] 利用機(jī)械泵對(duì)反應(yīng)室抽真空，然后向反應(yīng)室內(nèi)充入N2。反復(fù)進(jìn)行三次抽真空、充N 2 的操作，對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行清洗。最后一次充N2的操作結(jié)束后，再次對(duì)反應(yīng)室抽真空，使得反應(yīng) 室內(nèi)的壓力穩(wěn)定在10毫托，使反應(yīng)室內(nèi)氣體基本排出。
[0024] 檢查設(shè)備是否有氣體泄漏。無氣體泄漏才能進(jìn)行下一步操作。
[0025] 結(jié)合圖1，可以看出，通過進(jìn)氣管路向所述反應(yīng)室預(yù)通入一定量的NH3，反應(yīng)室的大 小為1500?2000立方厘米，預(yù)通入NH 3的量至少為30立方厘米。本實(shí)施例中采用的設(shè)備 的反應(yīng)室大小為1700立方厘米，此步驟中預(yù)通入的NH3的流量可以為每分鐘60立方厘米， 通入NH3的時(shí)間為30s，使NH3的預(yù)通入量為30立方厘米，通入NH3后反應(yīng)室處于NH 3的氣 氛。在其它實(shí)施方式中，NH3的流量可以根據(jù)反應(yīng)室的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0026] 繼續(xù)通入NH3，同時(shí)通過進(jìn)氣管路向反應(yīng)室通入SiCl2H 2，通入的見13和51(：12!12的流 量比為3:1。此步驟中，NH 3和SiCl2H2的單位流量分別為每分鐘60立方厘米和每分鐘20 立方厘米。
[0027] SiCl2H2通入后，淀積反應(yīng)開始。淀積反應(yīng)過程中，通入的NH3和SiCl 2H2保持上述 單位流量不變。淀積反應(yīng)開始后利用設(shè)置在反應(yīng)室內(nèi)的壓力傳感器和排氣裝置來進(jìn)行壓力 調(diào)節(jié)，使反應(yīng)室壓力使之保持在200毫托。排氣裝置包括與反應(yīng)室連接的機(jī)械泵和設(shè)置在 反應(yīng)室的排氣管路上的蝶閥控制器。利用機(jī)械泵對(duì)反應(yīng)室排氣時(shí)排出的氣體沒有選擇性， 可能包含未反應(yīng)的NH 3、SiCl2H2以及淀積反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2和H2，排氣裝置僅為了調(diào)節(jié)反應(yīng)室 內(nèi)的壓力。淀積過程中反應(yīng)室的溫度穩(wěn)定在810攝氏度使得淀積反應(yīng)在810攝氏度下進(jìn)行。
[0028] 淀積反應(yīng)40分鐘后，得到Si3N4薄膜。最后停止通入NH 3和SiCl2H2。
[0029] 上述反應(yīng)過程中的氣體配比合理，副產(chǎn)物生成較少，反應(yīng)方程式如下：
[0030] 6NH3+3SiH2Cl2 = Si3N4+2NH3+3Cl2+9H2
[0031] 使用膜厚儀測(cè)試上述方法得到的Si3N4薄膜的厚度，并用橢偏儀測(cè)量薄膜的折射 率。
[0032] 另外，采用相同的設(shè)備和方法進(jìn)行一系列對(duì)比試驗(yàn)，并使用膜厚儀測(cè)量上述對(duì)比 試驗(yàn)所得的Si 3N4薄膜的厚度，使用橢偏儀測(cè)量各對(duì)比試驗(yàn)所得Si3N4薄膜的折射率，所得數(shù) 據(jù)列于表1、2中。表1中列出了不同流量比的反應(yīng)氣體得到的Si 3N4薄膜的厚度及折射率。 表2中列出了不同壓力條件下得到的Si3N 4薄膜的厚度及折射率。
[0033] 表 1
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，包括如下步驟： a. 向反應(yīng)室內(nèi)預(yù)通入一定量的NH3; b. 向反應(yīng)室內(nèi)通入流量比為3:1的NH3和SiCl2H2，開始淀積反應(yīng)； c?通過壓力調(diào)節(jié)讓反應(yīng)室內(nèi)的壓力基本保持在200毫托。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，在步驟c中，通 過設(shè)置在反應(yīng)室內(nèi)的壓力傳感器和排氣裝置來進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，所述排氣裝置包 括與反應(yīng)室連接的機(jī)械泵和/或設(shè)置在反應(yīng)室的排氣管路上的蝶閥控制器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，反應(yīng)室大小為 1500?2000立方厘米。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，在步驟a中，預(yù) 通入的NH3的量為至少30立方厘米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，在步驟a中，所述 預(yù)通入的NH3的單位流量為每分鐘60立方厘米，通入時(shí)間為30秒，在步驟b中NH3和SiCl 2H2的單位流量分別為每分鐘60立方厘米和每分鐘20立方厘米，淀積過程中NH3和SiCl2H 2的 單位流量恒定。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，淀積反應(yīng)的溫度 為810攝氏度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的低壓氣相淀積Si3N4薄膜的制備方法，其中，淀積反應(yīng)的時(shí)間 為40分鐘。
【文檔編號(hào)】C23C16/34GK104404476SQ201410756317
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】林洪春, 孫大成, 周博, 姜 碩, 于東陽 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十七研究所